JPH03277680A - 水性エマルジョン型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性エマルジョン型接着剤組成物に関する。

史に詳しくは、発泡ポリウレタン、合成皮萌、プラスチ
ック等の６種基材に対する接着諸性性、柔軟性１弾性等
に優れた水性エマルジョン型接青剤組成物に関する。

（従来の技術） 近時、省資源、無公害、安全衛生などの観点から、従来
の有機溶剤系接着剤組成物から水系樹脂に移行しつつあ
る。とりわけ水性エマルジョン型ポリウレタン樹脂は、
その優れた柔軟性１弾性等の！１ｊ、から検討が盛んに
行われており１人工皮￥や繊維などの処理用として使用
されている。

しかしながら、有機溶剤系ポリウレタン樹脂接着剤と比
較して接着性、オーブンタイム（可使時間）の点でいま
だ十分満足しつる性能には達しておらず、そのため接着
剤用としてはほとんど実用化されていないのが現状であ
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来の水性エマルジョン型ポリウレタン樹脂の
欠点を解消せんとするものである。即ち、柔軟性２弾性
等の要求性能を満足するのは勿論のこと、特に水性エマ
ルジョン型ポリウレタン樹脂の欠点とされていた各種被
着体に対する剥離強度及びオーブンタイムを顕著に改良
した水性エマルジョン型接着剤組成物を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべくポリウレタン樹脂
の構成成分の種類、粘着付与樹脂の種類及びそれらの使
用量等に着目して鋭意検討を行った。その結果、ポリウ
レタン樹脂の構成成分として特定のグリコール化合物を
使用してなるポリウレタン樹脂エマルジョンを使用しよ
うすること、更には該ポリウレタン樹脂エマルジョンに
対して特定の粘着付与樹脂、即ちケトン樹脂エマルジョ
ンを使用することにより意外にも前記問題点を悉（解決
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化
合物及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹
脂をペースポリマーとする水性エマルジョン型接着剤組
成物において、 該ポリウレタン樹脂が構成成分として、ダイマージオー
ルを含有してなるポリウレタン樹脂であることを特徴と
する水性エマルジョン型接着剤組成物、および粘着付与
樹脂としてケトン樹脂エマルジョンを含有せしめること
を特徴とする水性エマルジョン型接着剤組成物に係る。

本発明組成物のベースポリマーはポリウレタン樹脂であ
り、このものはポリエステルポリオール又はポリエーテ
ルポリオールからなる高分子ポリオールとジイソシアネ
ート化合物と更に鎖伸長剤を反応させて得られるもので
あり、殊に該樹脂構成成分としてダイマージオールを含
有するものである。

以下、該ポリウレタン樹脂につき具体的に説明する。本
発明では、前記のとおり、高分子ジオール成分としてダ
イマージオールを含有するグリコール成分および二塩基
酸成分からなるポリエステルジオールを使用することに
より前記課題を解決するものであるが、グリコール成分
中、通常は少なくとも４０重量％はダイマージオールで
あるのがよい、４０重量％未満の場合には得られる水性
エマルジョン型接着剤組成物の接着性が悪（なる。なお
５本発明に使用されるダイマージオールとしては、不飽
和脂肪酸を重合して得られる二量体成分を水素化してな
る公知のグリコール化合物である。その具体例としては
、以下の一般式１１）および−船人（２）で表される化
合物の混合物を示すことができる。

Ｒ，−ＣＨ−（Ｃ）１．１．−　ＯＨ Ｒ，−ＣＩ−（ＣＩｌ、ｌ　、＋　０１１−船人（２） （−船人＋１１中、Ｒ１およびＲ２はいずれもアルキル
基であり、かつＲ６およびＲ２に含有される各炭素数な
らびにｎおよびｍとの合計が２８であるとの条件を満足
するものであることを示す。また鍜式（２）中、■＜、
および１（４はいずれもアルキル基であり、かつＲ３お
よびＲ４に含有される各炭素数ならびにｑおよびｒとの
合計が３４であるとの条件を満足するものであることを
示す。）本発明において、ポリエステルジオールのグリ
コール成分中、４０重量％未満の範囲であれば前記長鎖
グリコール以外にも以下のような、一般にポリエステル
のグリコール成分として知られている各種公知のものを
併用することができる。たとえば、エチレングリコール
、ジエチレングリコル、トリエチレングリコール、１．
２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１
．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコル、ベンタンジオール、３−メチル−！
、５−ベンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、１．４−ブチンジオール、ジプロピレングリ
コル等の飽和および不飽和の各種公知のグリコール類が
あげられる。また１本発明では前記のグリコールの他に
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグ
リシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、
パーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン
酸グリシジルエステル類もグリコール類の一種として使
用しつる。

前記各種グリコール成分とともにポリエステルジオール
を形成する他の構成成分である二塩基酸成分としては、
以下のような一般にポリエステルの酸成分として知られ
ている各種公知のものを使用することができる。たとえ
ば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、
マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対
応する酸無水物やダイマー酸などがあげられる。

さらに、本発明のポリウレタンの性能を逸脱しない範囲
であれば、前記高分子ジオール成分として本発明のポリ
エステルジオールの他に酸化エチｌノン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等
のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成
分を縮合させてなる本発明以外のポリエステルポリオー
ル類、ｆ層状エステル化合物を開環重合してえられるポ
リエステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポ
リオール類、ポリブタジェングリコール類、ビスフェノ
ール八に酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加し
てえられたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造
に用いられる各種公知の高分子ポリオールを併用するこ
とができる。

前記高分子ポリオール成分の分子量は、えられるポリウ
レタン樹脂の可撓性、樹脂製造時の作業性等を考慮して
適宜決定され、通常は１０００〜３５００の範囲内とす
るのがよい、該分子量が１０００未満であればポリウレ
タン樹脂中のジイソシアネート含有量が大となり、得ら
れる樹脂皮膜の可撓性が低下する傾向にあり、他方３５
００を越えると樹脂製造時の使用する溶剤に対する溶解
性が低下するためいずれも好ましくない。

本発明ではジイソシアネート化合物として、芳香族、脂
肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使
用することができる。たとえば。

１．５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４．４−ジフェニルジメ
チルメタンジイソシアネート、４．４−ジベンジルイソ
シアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１．３−フェニレンジイソシア・ネート、１．４−
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン　−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート。

２、２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、　２．４．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン　−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４−ジイソシアネート、鳳、３〜ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート。

−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやタイマー
酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したグイ
マージイソシアネート等がその代表例としてあげられる
。

本発明では、鎖伸長剤としてダイマージオールを使用す
ることによっても前記課題を解決することができる。こ
の場合、ダイマージオールの使用量は鎖伸長剤成分中、
少なくとも５０重量％以上であるのがよい。したがって
、鎖伸長剤成分中５０重量％未満の範囲であれば、長鎖
グリフールは各種公知の鎖伸長剤と併用することもでき
、たとえばエチレンジアミン、ブ、ロビレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４−ジアミンなどがあげられる。そ
の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ　−２−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン、ジ２−ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、２−ヒドロキシブロビルエチレン
ジアミン、ジ　−２−ヒドロキシプロピルエチレンジア
ミン等も同様に使用でき、更にはピペラジン等の水溶性
脂環族ポリアミンも同様に使用できる。また、得られる
ポリウレタン樹脂に自己乳化性を付与する場合には鎖伸
長剤としてＮ−アルキルジアルカノールアミンの使用が
好適である他、ペンダントカルボキシル基を導入する方
法として２，２−ジメチロールプロピオン酸、２．２−
ジメチロール酪酸、２．２−ジメチロール吉草酸等のペ
ンダントカルボキシル基含有鎖伸長剤を使用することが
好ましい、自己乳化性を付与するために使用する上記鎖
伸長剤の使用量は１通常はポリウレタン樹脂固形分中０
．５〜５．０重置２とするのがよい、０．５重量１に満
たない場合には十分な自己乳化性が得られず、５．０重
量％を越える場合には樹脂の耐水性、可撓性が低下する
ためいずれも好ましくない、尚、必要に応じて、重合停
止剤としてジアルキルアミン、例えばジ−ｎ−ブチルア
ミンを使用しうることはもとよりである。

また、ダイマージオールを高分子ジオールのグリコール
成分および鎖伸長剤成分の両者に使用すれば、さらに接
着性などを向上させつるが、この場合１両との使用量は
前記範囲に限定されず、相乗的に本発明の効果を奏す範
囲であればよい６本発明のポリウレタン樹脂を製造する
方法としては、まず高分子ジオール成分とジイソシアネ
ート化合物とを、インシアネート基過剰の条件で反応さ
せ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中
で鎖伸長剤及び／または重合停止剤と反応させる二段法
ならびに高分子ポリオール成分、ジイソシアネート化合
物、鎖伸長剤及び／または重合停止剤を、適当な溶媒中
で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用しつ
るが、均一なポリマー溶液をうる目的には前記二段法を
採用するのが好ましい。これら製造法において、使用さ
れる溶剤としては通常、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤：メタノール、エタノル、インプロパツール、ｎ
−ブタノール等のアルコール系溶剤：アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤を単独または混合して使用できる。

本発明のポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖
伸長剤及び／または重合停止剤をプレポリマーに対し、
以下の基準で配合するのがよい。

即ち５プレポリマーがその両末端に有する遊離のイソシ
アネート基１当量に対して、鎖伸長剤及び／または重合
停止剤中のアミノ基の合計当量が０．９〜１．３０当量
の範囲内とされる。アミノ基が１．３０当量より過剰に
なった場合には、鎖伸長剤及び／または重合停止剤が未
反応のまま残存し、臭気の点で好ましくない。

上記で得られたポリウレタン樹脂をエマルジョン化する
には、特に制限はなく各種公知の方法を採用することが
できる０例えば、前記有機溶媒で稀釈したポリウレタン
樹脂に、各種イオン性の乳化剤及び水を添加して強制的
に分散させるか、又は有ｉｉ媒で稀釈することなくポリ
ウレタン樹脂、乳化剤及び少量の水の存在下に攪拌して
あらかじめ油中水型エマルジョンをえたのち更に所定量
の水を追加して強攪拌することにより相反転させてエマ
ルジョンを得ることができる。

乳化剤としては・、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベン
ゼンスルホン酸ソータ、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルスルホコハク酸塩、ロジン石鹸等の陰イ
オン性乳化剤、ポリオキシエヂレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエヂレンアルキルエーテル等の非イ
オン性乳化剤、第４級アンモニウム塩等の陽イオン性乳
化剤を例示でき、これら乳化剤を単独で又は組合せて使
用しつる。乳化剤量は耐水性、分散安定性、粒子径など
を考慮して決定され１通常ポリウレタン樹脂固形分に対
して　１〜３０重量％、好ましくは　３〜１２１１とさ
れる。

前記ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂において、
ポリオキシエチレングリコール等の水溶性オリゴマーを
樹脂構成成分として使用した場合には自己乳化性が付与
されるためエマルジョン化に際しては必ずしも乳化剤を
使用する必要はない、これと同様に、鎖伸長剤としてＮ
−アルキルジアルカノールアミンを使用した場合や、２
．２−ジチロールブロビオン酸、２．２−ジメチロール
酪酸、２．２−ジメチロール吉草酸等のペンダントカル
ボキシル基を導入した場合にも、得られたポリウレタン
樹脂は自己乳化性を有するため乳化に際しては通常乳化
剤を使用する必要がない、Ｎ−アルキルジアルカノール
アミンを用いて得られるポリウレタン樹脂は通常ヨウ化
メチル、臭化メチル、塩化ｌ゛ンジルどの４級化剤によ
り４級化して使用される。また、ペンダントカルボキシ
ル基を導入して得られるポリウレタン樹脂は、通常はア
ンモニア、有機アミンなどにより中和して用いられる。

なお、ポリウレタン樹脂の乳化は、前記のようにポリウ
レタン樹脂を製造した後、適当な方法でエマルジョン化
されるのが一般的であるが、該樹脂を製造するさいにあ
らかじめ乳化剤を添加しておき、Ｉ８１脂製造とエマル
ジョン化を同時に進行させることも可能である。

上記のようにして得られる本発明に用いられるポリウレ
タン樹脂の分子量は１通常２００００〜９００００の範
囲内とするのが好適である０分子量が２０００１１に満
たない場合には（りられる接着剤の凝集力及び耐熱性が
劣り、−万〇〇〇〇〇を越える場合にはポリウレタン樹
脂溶液の粘度が高くなり取扱作業性が低下する他、該樹
脂エマルジョンの安定性が悪くなるため好ましくない。

かくしてえられたポリウレタン樹脂エマルジョンの固形
分濃度は特に制限はされず、接着時の作業性等を考慮し
て適宜決定され、通常は５〜５０重量２とされ、また粘
度は数十〜数千ｃＰ／２５℃とするのが実用上好適であ
る。

本発明で使用しうるケトン樹脂としては特に制限はされ
ず各種公知のものを採用できる。即ち、該ケトン樹脂と
しては、各種ケトン類とホルムアルデヒドとをアルカリ
性触媒伴在下に公知の方法で反応させて得られる樹脂が
あげられる。上記ケトン類としてはシクロヘキサノン、
アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘ
キサノン等を例示しつるが、反応性、原料入手性１価格
等を考慮すれば、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等が好ましい、また、アル
カリ性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が例示でき、これらの使用量はケトン類１モルに対し
て通常０，０５〜０．５モル程度とされる。ケトン類と
ホルムアルデヒドとの仕込比率は、得られる樹脂の分子
量、軟化点などを考慮して決定され、通常はホルムアル
デヒドがケトン類の１．０〜４．０倍モル、好ましくは
１．０〜２．Ｏｆ８モルとされる０反応温度は通常は６
０〜９０℃であり、反応時間は１０分〜３時間程度とさ
れる。尚、該反応はメチロール化反応とこれに引き続い
てまたは競争して生じる縮合反応からなる。

縮合反応の場合は、６０℃に満たない場合は望ましい反
応速度に達せず５また９０℃を越える場合には反応温度
の制御が困難となるためいずれも好ましくない、他方、
メチロール化反応は１０℃程度で進行するため、あらか
じめこの程度の温度でメチロール化したのち縮合反応温
度まで昇温させてもよい０反応終了後は、反応液を酢酸
等により中和し水洗した後、樹脂状物を液層より分離し
１次いで減圧脱水してケトン樹脂を収得しつる。上記方
法で得られたケトン樹脂は、通常軟化点は４０〜１２０
℃１分子量は３００〜８００程度となる。

本発明では使用ケトン樹脂の軟化点は特に制限はないが
８０〜１２０℃の比較的高軟化点のものを使用すると得
られる接着性組成物に耐熱性を付与することができ、ま
た４０〜８０℃の比較的低軟化点のものを使用すると、
初１１１１接着性が優れる傾向にある。ケトン樹脂のエ
マルジョン化は公知の方法を採用することができる。具
体的には、前述のポリウレタン樹脂の乳化に際し使用し
たと同様の乳化剤を使用でき、該乳化剤を用いて強制乳
化し。

又は転相乳化することにより容易に収得できる。

乳化剤使用量はケトン樹脂固形分に対して通常　１〜１
Ｏｆｆｉ量ｉ、好ましくは３〜５重量１とするのがよい
。該ケトン樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に制限は
されず、接着時の作業性等を考慮して適宜決定され１通
常は３０〜６０重量を程度とされ、また粘度は数十〜数
百ｃＰ／２５℃とするのが実用上好適である。

本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物はベースポリ
マーとして前記ポリウレタン樹脂を単独で使用すること
ができる。更には、該ポリウレタン樹脂と該ケトン樹脂
のエマルジョンからなり。

ポリウレタン樹脂が固形分換算で６０重量部未満、好ま
しくは１０〜６０重量部、ケトン樹脂が４０重量部以上
、好ましくは４０〜９０重量部の割合となるよう調製さ
れる。ポリウレタン樹脂の配合割合が１０重量部未満の
ときは耐熱性及び凝集力が若干低下する傾向があり、ま
た該樹脂の配合割合が６０重量部を越える場合は初期接
着力がわずかに低下し、オーブンタイムも若干短かくな
る傾向がある。なお、本発明の効果を損なわない範囲内
であれば、公知の粘着性付与樹脂エマルジョン、例えば
ロジンエステルエマルジョン、ポリテルペンエマルジョ
ンなどと併用しうることはもとよりである。

（実施例） 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細
な説明するが、本発明はこれら各個に限定されるもので
はない、尚、各例中、部及びχは特記しない限りすべて
重量基準である。

製造例１　（ポリウレタン樹脂の合成）撹拌機、温度計
および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ダイマ
ー酸（商品名　ブリボール１０口９、ユニケマ・インタ
ーショナル社製）を水素化してえたダイマージオール１
０００部とアジピン酸１８０部を仕込み、窒素気流下に
２００℃で縮合水を除去しながらエステル化を２４時間
行なった。ポリエステルの酸価が２以下になったのを確
認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を完
結させた。かくして水酸基価５７　ＫＯＨａｇ／ｇ　、
酸ＩＩｔｌｉ０．６　ＫＯＨｓｇ／ｇ、数平均分子量　
２０００のポリエステルポリオールを得た。

ついで、製造例１で得られたポリエステルポリオール１
０００部とイソホロンジイソシアネート１３５部、ジメ
チロールプロピオン酸４２部およびメチルエチルケトン
８５０部を仕込み、窒素気流下に８０〜８５℃で５時間
反応させたのち、４０℃にてトリエチルアミン２部およ
び所定量の軟水を滴下し、中和と分散を行った。更に６
０〜７０℃に昇温し、２時開鎖伸長反応を行ない、同温
度で溶媒を除去し。

不揮発分３０％、粘度＋００　ｃＰ／２５℃で、数平均
分子１４９．５００のポリウレタン樹脂エマルジョン■
を得た。

製造Ｗ４２（ポリウレタン樹脂の合成）製造例１と同様
の反応装置に、製造例１で（ｑられたポリエステルポリ
オール１０００部、イソホロンジイソシアネート　１３
０部およびメチルエチルケトン　１０００部を仕込み、
窒素気流下に８０〜８５℃で５時間反応させたのち、４
０℃にて製造例１のダイマージオール５０部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１００部および所定量の軟水
を滴下し、中和と分散を行った。更に６０〜７０℃に昇
温し、２時間鎖伸長反応を行ない、同温度で溶媒を除去
し、不揮発分度３０１、粘度９０ｃＰ／２５℃、数平均
分子量５０．５００のポリウレタン樹脂エマルジョン■
を得た。製造例３（ポリウレタン樹脂の合成） 製造例１と同様の反応装置に、製造例！で得られたポリ
エステルポリオール６００部、ポリオキシプロピレング
リコール　１００部および４．４°−ジフェニルメタン
ジイソシアネート　２２１部を仕込み、窒素気ｌＡｉ下
に８０〜８５℃で５時間反応させ、末端遊離イソシアネ
ート基３５％を含有したウレタンプレポリマーを得た。

該プレポリマー１００部に陰イオンｆ［乳化剤（ノニル
フェノールのエチレンオキシド６モル付加物硫酸エステ
ル塩）２部および非イオン性乳化剤（ポリオキシプロピ
レンクリコールのエチレンオキシド１０モル付加物）８
部を加えて撹拌し、さらに所定量の軟水を添加して分散
させ、ついでピペラジンの１３％水溶液　部を加えて撹
拌して、不揮発分５０％　、粘度３０ｃＰ／２５℃で、
数１と均分子１５０，０００のポリウレタン樹脂エマル
ジョンＯを得た。

製造例４（ケトン樹脂エマルジョンの合成）製造例１と
同様の反応装置に、シクロへキサノン１００部及び３７
％ホルマリン１２２部（モル比ｌ：１．７）を仕込み、
窒素気流下に５５〜６０℃にて攪拌混合した後、■１水
酸化ナトリウム水溶液２２部を徐々に滴下して昇温させ
、７５〜８０℃にて２時間反応させた。該生成物を２０
％酢酸水溶液により中和した後、樹脂分をキシレンに溶
解し、水と分離した１次いで減圧濃縮してキシレンを留
去し、軟化点約８０℃の樹脂を得た。

該ケトン樹脂１００部をトルエン５０部で溶解し、次い
で陰イオン性乳化剤（化学名、第一工業製薬■製、商品
名［ハイテノールＮＦ−１３Ｊ）　　３部及び軟水１２
０部を加え、７５℃にて　１時間攪拌して予備乳化物を
得た。これを、マントンガラリン社製の高圧乳化機によ
り３００Ｋｇ　／　ｃ　ｒｄで乳化した後５減圧濃縮し
てトルエンを除去し、不揮発分５０２のケトン樹脂エマ
ルジョン（イ）を得た。

製造例５（ケトン樹脂エマルジョンの合成）製造例４に
おいて、ホルマリンの使用量を１０７部（モル比１：１
．３）に変えた他は同様にして反応、乳化等を行い、軟
化点６５℃、不揮発分５０％のケトン樹脂エマルジョン
（ロ）を得た。

製造例６（ケトン樹脂エマルジョンの合成）製造例４に
おいて、シクロヘキサノンに代えてメチルエチルケトン
７２部を用い、かつ３７％ホルマリンの使用量を１６２
部（モル比１：２）に、１０％水酸化ナトリウム水溶液
の使用量を１５．８部に変えた他は同様にして反応、乳
化等を行い、軟化点約８０℃、不揮発分５（１％のケト
ン樹脂エマルジョン（ハ）を得た。

実施例１〜３ 製造例１〜３で得られたポリウレタン樹脂エマルジョン
（■〜◎）をそれぞれ順に単独で使用し、本発明の接着
剤組成物を調製した。

実施例４ ポリウレタン樹脂エマルジョン■／ケトン樹脂エマルジ
ョン（イ）　＝４５１５５　（固形分比率）となるよう
配合し、本発明の接着剤組成物を調製した。

実施例５ ポリウレタン樹脂エマルジョン■／ケトン樹脂エマルジ
ョン（イ）＝３０／７０（固形分比率）となるよう配合
し、本発明の接着剤組成物を調製した。

実施例６ ポリウレタン樹脂エマルジョン＠／ケトン樹脂エマルジ
ョン（ロ）　＝４５１５５　（固形分比率）となるよう
配合し、本発明の接着剤組成物を調製した。

実施例７ ポリウレタン樹脂エマルジョン■／ケトン樹脂エマルジ
ョン（ハ）　＝　４５１５５　（固形分比率）となるよ
う配合し、本発明の接着剤組成物を調製した。

実施例８ ボ・リウレタン樹脂エマルジョン■／ケトン樹脂エマル
ジョン（イ）＝４５１５５（固形分比率）となるよう配
合し、本発明の接着剤組成物を調製した。

実施例９ ポリウレタン樹脂エマルジョンＯ／ケトン樹脂エマルジ
ョン（イ）＝４５１５５（固形分比率）となるよう配合
し、本発明の接着剤組成物を調製した。

比較製造例１　（ポリエステルポリオールの合成）製造
例１と同様の反応装置に、テレフタル酸６６４部、イソ
フタル酸６３１部、１．４−ブタンジオール４７２部、
ネオペンチルグリコール４４７部およびジブチル錫オキ
シド　０５部を仕込み、１８０〜２３０℃で５時間エス
テル化した後、酸価が１以下となるようにさらに２３０
℃で６時間反応を続行した。ついで、１２０℃まで冷却
し、アジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２
６８部を加え。

１７０℃にて２００時間反応せ、ポリエステルポリオル
を（ｌた。このポリエステルポリオール２３６０部にメ
チルエチルケトン１７０４部加えて溶解し、更にヘキサ
メチレンジイソシアネート２００部を加え。

７０℃で１２時間反応させた。反応終了後、４０℃まで
冷却し、１０％アンモニア水３３２部および所定量の軟
水を添加して中和と分散を行ない、ついで溶媒を除去し
、不揮発分度３５１、粘度８０ｃＰ／２５℃、数平均分
子量４８，０００の比較用ポリウレタン樹脂エマルジョ
ン＠を得た。

比較例１ ポリウレタン樹脂エマルジョン■／ケトン樹脂エマルジ
ョン（イ）　＝　４５１５５　Ｆ固形分比率）となるよ
う配合し、比較用の接着剤組成物を調製した。

比較例２ ポリウレタン樹脂エマルジョン■／ケトン樹脂エマルジ
ョン（ロ）　＝４５１５５　（固形分比率）となるよう
配合し、比較用の接着剤組成物を調製した。

比較例３ ポリウレタン樹脂エマルジョン■／ケトン樹脂エマルジ
ョン（ハ）＝４５１５５（固形分比率）となるよう配合
し、比較用の接着剤組成物を調製した。

（接着試験方法） 各実施例及び各比較例で得られた接着剤組成物の性能は
下記試験方法に従い評価した。

■試験片の作成及び接着力の測定 ＡＢＳ樹脂にアプリケータにより接着剤組成物を塗布し
、７０℃で３分間乾燥させ、膜厚７０μ■の接着剤層を
得た。ついで、室温で５分間放置し、発泡ポリウレタン
ファブリック片（１５ｍｍｘ　ｌ００ｍ園）を圧着した
。圧着から、１０分経過した後、２０℃、３００＋ｕ＋
　／分の条件で１８［１度剥離を行い接着力を測定する
とと・もに、剥離時の試料片の表面状態をも観察した。

また、高温時の接着力の測定は、前記圧着の後の放置時
間及び測定温度をそれぞれ２０分、６０℃とした他は上
記と同様に行った。

■オーブンタイムの測定 前記■の測定において接着剤層の室温放置時間を　１、
３、５，８．１０分に変化させ、ついでそれぞれに発泡
ポリウレタンファブリック片を圧着した。圧着から、１
０分経過後、２０℃、３００＋ｓ＋ｓ／分の条件で１８
０度剥離を行い、剥離時の各試料片の表面状態を観察し
た。試料片のうち材質破壊に至らなくなった試料片の前
記室温放置時間を持ってオープンタイムとした。

前記測定結果を第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物は、■従来の
水性エマルジョン型ポリウレタン樹脂組成物と同様に人
工皮革、繊維等の表面処理に使用しつる、■塩化ビニル
、ガラス、各種プラスチック基材に対する接着剤として
広範囲に使用することができ、溶剤型ポリウレタン樹脂
系接着剤に匹敵する諸性能を発揮できる、■特に、ＡＢ
Ｓ樹脂、発泡ポリウレタン基材等に対する接着強度、初
ｊＩＩＩ接着力並びにオープンタイムの点で良好であり
、そのため各種被着体に対する制限がな（適用範囲を大
幅に拡大することができる等の顕著な効果が認められる
。

荒川化学工業株式会社 手 続 補 正　書　（自　発） 平成　２年 ７月１７ 事件の表示 平成２年特許願′ＩＪＩＪ１１４８７号発明の名称 水性エマルジジン型接着剤組成物 補止をする者 事件との関係　　　　特許出願人 手 続 袖 正 書 （方 式） 発明の名称 水性エマルジョン型接着剤組成物 補正をする者 事件との関係

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物及び
   鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂をベー
   スポリマーとする水性エマルジョン型接着剤組成物にお
   いて、 該ポリウレタン樹脂が構成成分として、ダイマージオー
   ルを含有してなるポリウレタン樹脂であることを特徴と
   する水性エマルジョン型接着剤組成物。
2. （２）前記ダイマージオールが不飽和脂肪酸の二量体を
   水素化してなるグリコール化合物である請求項（１）記
   載の接着剤組成物。
3. （３）粘着付与樹脂としてケトン樹脂エマルジョンを含
   有せしめることを特徴とする請求項（１）または（２）
   記載の接着剤組成物。
4. （４）ポリウレタン樹脂ベースポリマー６０重量部未満
   （固形分換算）とケトン樹脂４０重量部以上（固形分換
   算）とからなる請求項（３）記載の接着剤組成物。