JP2011157527A - カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】
低温硬化性を有し、得られる被膜の耐水性や耐酸性に優れる一液型水性塗料組成物及び該塗料組成物に適用できるカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体を提供すること。
【解決手段】
分子中に１級アミノ基を１個含有するアミン化合物、１級アミノ基と２級アミノ基を夫々１個ずつ含有するアミン化合物及び２級アミノ基を２個以上含有するアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物をダイアセトンアクリルアミドに対してマイケル付加反応せしめて得られたものである分子中に２級アミノ基及びカルボニル基を含有する化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）並びにポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応せしめて得られたカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体及び該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体を含む一液型水性塗料組成物に関する。

常温硬化塗料の分野において、主剤と硬化剤を混合して使用する二液型から作業性に優れる一液型への転換の要望が高まっている。また、近年大気中へ揮発した有機溶剤による環境への悪影響が問題となっており、希釈剤として有機溶剤を用いる溶剤系塗料から水を主体に用いる水性塗料への転換の要望が高まっている。このような要望を実現すべく、一液型水性常温硬化塗料が検討されており、そこに適用できる樹脂組成物が特許文献１に提案されている。この樹脂組成物はカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション、及び該カルボニル基との反応が可能なヒドラジド硬化剤からなり、架橋性を持たない従来からのラッカー型の水性塗料よりも大幅に耐水性が向上する。しかし、この樹脂組成物を使用した外装上塗り塗料は基材への塗膜の付着性や酸性雨に対する塗膜の耐久性（耐酸性）が不十分な場合があった。また、この樹脂組成物を使用した下塗り塗料は塗膜の耐水性を長期間維持することが困難な場合があった。そこで付着性、耐水性、耐酸性に優れるウレタン樹脂を用いた一液型水性常温硬化塗料が検討されるようになってきた。

特許文献２にはカルボニル基を含有した常温硬化一液水系ポリウレタン組成物が提案されている。しかし、該組成物に使用されるポリウレタンは原料に由来する塩基性の３級アミノ基を含有しているために、外装用上塗り塗料として使用した場合、酸性雨による中和が起こり、塗膜のふくれや剥離等の異常が発生することがあった。

特許文献３には末端イソシアネート基含有プレポリマーとカルボニル基含有ミカエル（マイケル）付加反応生成物との反応により得られるカルボニル基含有ポリウレタンが開示されている。該マイケル付加反応おいては１級アミノ基を複数個有するアミン化合物を用いているために、カルボニル基含有不飽和モノマーに対する該アミン化合物に含まれる１級アミノ基の当量比が２以上の反応の場合、１級アミノ基を未反応のまま含有するマイケル付加反応生成物が得られる。そのため、該反応生成物と末端イソシアネート基含有プレポリマーの反応により得られるカルボニル基含有ポリウレタンは、１級アミノ基とイソシアネート基が反応して生成するウレア結合を有しており、該ウレア結合に含まれる２つの窒素原子はそれぞれ１個の水素原子を有している。これらの水素原子に起因する水素結合がポリウレタン分子間で作用するためと考えられるが、該ポリウレタンの粘度は著しく高くなったり、該ポリウレタンの水分散体においてポリウレタン成分が凝集して沈降することがあった。また、カルボニル基含有不飽和モノマーに対する上記したアミン化合物に含まれる１級アミノ基の当量比が１の反応の場合、２級アミノ基だけを含むマイケル付加反応生成物以外に、２級アミノ基がさらに該不飽和モノマーにマイケル付加して３級アミノ基を含む化合物を生成することがある。このマイケル付加反応生成物と末端イソシアネート基含有プレポリマーの反応により得られるカルボニル基含有ポリウレタンは、分子量を大きくすることができなかったり、或いは３級アミノ基を含むために耐酸性に劣ることがあった。

特開平８−１５７７７５号公報 特開２００５−２７２６１８号公報 特開２００６−２８３４３号公報

本発明の目的は、常温硬化性を有し、基材への付着性、耐水性及び耐酸性に優れた一液型水性塗料組成物及び該塗料組成物に適用できるウレタンウレア樹脂の水分散体を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子中に２級アミノ基及びカルボニル基を含有する化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）並びにポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応せしめて得られたカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の項からなる。
１．分子中に１級アミノ基を１個含有するアミン化合物、１級アミノ基と２級アミノ基を夫々１個ずつ含有するアミン化合物及び２級アミノ基を２個以上含有するアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物をダイアセトンアクリルアミドに対してマイケル付加反応せしめて得られたものである分子中に２級アミノ基及びカルボニル基を含有する化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）並びにポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応せしめて得られたカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
２．ポリオール化合物（Ｂ）の少なくとも一部がカルボキシル基含有ポリオール及び／又はポリオキシアルキレン基含有ポリオールであることを特徴とする上記１に記載のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
３．ポリオール化合物（Ｂ）の少なくとも一部が３級アミノ基含有ポリオールであることを特徴とする上記１又は２に記載のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
４．カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂が化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応せしめて得られたカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂を水性媒体に分散しながら或いは水性媒体に分散したのち、さらに鎖伸長反応せしめたものである上記１〜３の何れか１項に記載のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
５．上記１〜４の何れか１項に記載のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体と該カルボニル基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上含有する硬化剤を含む水性塗料組成物。
６．硬化剤に含有されるカルボニル基と反応しうる官能基がヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基であって、カルボニル基１モルに対して、ヒドラジド基とセミカルバジド基の合計が０．０１〜２モルの範囲内であることを特徴とする上記５に記載の水性塗料組成物。

本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体は特定構造のアミン化合物を原料に用いているために耐酸性及び耐水性に優れた塗膜を得ることができる。該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に含まれるウレア結合は、その結合に含まれる２つの窒素原子の片方だけが水素原子を１個有している。その水素原子に起因する水素結合力は該樹脂の水分散体の貯蔵安定性が低下するほど強く樹脂間で作用しないが基材に対する付着性に寄与する程度に作用する。さらに、本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体を含む水性塗料組成物は該樹脂に含まれるカルボニル基と硬化剤が反応して架橋構造を有する塗膜を得ることが可能である。これらにより架橋後の塗膜は基材に対する付着性に優れると共に、外部から水や酸性成分等の塗膜劣化因子の浸透を防ぎ、耐水性や耐酸性に優れた塗膜性能を長期間維持することができる。

本発明におけるカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂は、分子中に２級アミノ基及びカルボニル基を含有する化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須成分として反応せしめて得られる。

化合物（Ａ）は、ダイアセトンアクリルアミドに対して、分子中に１級アミノ基を１個含有するアミン化合物、１級アミノ基と２級アミノ基を夫々１個ずつ含有するアミン化合物及び２級アミノ基を２個以上含有するアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物をマイケル付加反応せしめて得られる。分子中に１級アミノ基を１個含有するアミン化合物、１級アミノ基と２級アミノ基を夫々１個ずつ含有するアミン化合物及び２級アミノ基を２個以上含有するアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アリルアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂肪族化合物；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂環式化合物；ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、９−アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する芳香族化合物；ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、３アミノピロリジン、３−（メチルアミノ）ピロリジン、５−メチルフルフリルアミン、２−（フルフリルチオ）エチルアミン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいても良いＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する複素環式化合物等を挙げることができる。

上記した中でも特に１級アミノ基と２級アミノ基を夫々１個ずつ含有するアミン化合物が、本発明におけるカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂のカルボニル基濃度を高くできる点、或いは該樹脂の分子量を大きくできる点から好適である。

例えば、アミン化合物として脂肪族化合物であるＮ−エチルエチレンジアミンを選択した場合、ダイアセトンアクリルアミドへのマイケル付加反応による化合物（Ａ）を生成する反応は下式（１）で示される。この式（１）における化合物（Ａ）は分子中に２級のアミノ基を２個含有し且つカルボニル基を１個含有している。

本発明におけるマイケル付加反応は、通常、０〜２００℃の範囲内、好ましくは、５０〜１２０℃の範囲内で行なうことが、短時間で所望の反応生成物を得られること及び意図しない副反応を抑制可能な点から好ましい。

本発明においては、ダイアセトンアクリルアミドに対するアミン化合物のモル比を０．８〜５．０の範囲内、さらに０．９〜２．２の範囲内となるように混合せしめてマイケル付加反応を行なうことが好ましい。ダイアセトンアクリルアミドに対するアミン化合物のモル比が０．８よりも小さいと未反応のダイアセトンアクリルアミドが必要とする反応生成物に混合することがあり、該反応生成物を用いて製造したウレタンウレア樹脂の水分散体から作成した被膜は、硬化剤の一部が未反応のダイアセトンアクリルアミドと反応して架橋密度が低下するために耐水性が低下することがある。また、該モル比が５よりも大きいと反応生成混合物から過剰のアミン化合物を除去する場合には除去工程に時間がかかり、製造コストが高くなることがある。一方、過剰のアミン化合物を除去しないで上記の反応生成混合物を用いてウレタンウレア樹脂を製造する場合には該樹脂の粘度が高くなったり、水分散安定性が低下することがある。

上記した化合物（Ａ）を得るためのマイケル付加反応は、水や有機溶剤の存在下で行なうことができるが、特に用いなくても良い。有機溶剤を使用する場合、その種類は特に限定しないがエステル系、エーテル系、アルコール系等の公知の有機溶剤を使用できる。化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物の反応を行う際にはイソシアネート基と反応する溶剤、例えば水やアルコール系溶剤は化合物（Ａ）を含む溶液から公知の方法で除去しておくことが好ましい。水や有機溶剤を使用する場合の溶液濃度は好ましくは２０質量％以上さらに好ましくは５０質量％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいため好ましくない。また、反応時間としては、使用するアミノ化合物の種類により異なるが、通常３０分〜５時間で終了する。

マイケル付加反応を行う際、触媒を用いることもできる。触媒としては、特に制限はないが、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等の金属フェノキシド；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の金属カルボキレート；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン；臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等の塩基性化合物が挙げられる。触媒は１種類に限定されることなく、複数種を用いることができる。触媒を使用する場合、その使用量はアミン化合物の使用量に対して１０モル％以下が好ましく、必要に応じて複数種を使用することもできる。

前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物を含む混合物は、マイケル付加反応生成物中に未反応のアミン化合物やケチミン化された化合物が含まれていることがある。

未反応のアミン化合物が含まれていると、後述するマイケル付加反応生成物とポリイソシアネート化合物との反応において、カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の粘度が高くなることがあるので除去することが好ましい。除去は、常圧又は減圧条件下で蒸留や、水及び／又は有機溶剤との共沸により行なうことができる。有機溶剤としては、マイケル付加反応を行なう際に用いた溶媒を用いることができるが、マイケル付加反応を行なった後にさらにアルコール系、エーテル系等の公知の溶剤を添加してもよい。

また、ケチミン化された化合物が含まれている場合には、次に挙げる問題等が生じる可能性がある。１）マイケル付加反応生成物とポリイソシアネートとの反応において、粘度の上昇やゲル化を起こすことがある。２）カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体においてケチミン化された部分が加水分解してアミノ基が再生して塗膜の黄変の原因になることがある。そこで、マイケル付加反応によって得られた混合物に過剰の水を加えて、ケチミン化された化合物のケチミン化された部分を加水分解せしめてカルボニル基を再生することによって、上記の問題を解決することが好ましい。この加水分解によって生じたアミン化合物は、前記未反応のアミン化合物と同様にして除去することができる。

ここで示した未反応のアミン化合物の除去及びケチミン化された化合物を加水分解して生成したアミン化合物の除去は、前記マイケル付加反応と同時に行なうことができるし、又はマイケル付加反応の終了後に行なってもよい。

ダイアセトンアクリルアミドは、重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定において６．１９〜６．２３ｐｐｍに炭素−炭素二重結合（ＣＨ_２＝ＣＨ）を形成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピークが観察される。反応生成物の重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定においては、６．１９〜６．２３ｐｐｍにピークが観察されないため、本発明においては、該ＮＭＲの測定によって、マイケル付加反応を管理することができる。

上記したマイケル付加反応生成物は２級アミノ基を１個或いは２個含有するものが好ましく、本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂を用いて得られた塗膜の耐酸性や耐水性の観点から３級アミノ基を含有しないもの、或いは得られたウレタンウレア樹脂の粘度制御の観点から１級アミノ基を含有しないものが好ましい。本発明におけるカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の製造において、該マイケル付加反応生成物の含有する２級アミノ基はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して、ウレア結合を形成する。該ウレア結合に含まれる２つの窒素原子の片方のみが１個の水素原子と結合している。一方、マイケル付加反応生成物が１級アミノ基を含む場合には、該１級アミノ基はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応してウレア結合を形成するが、該ウレア結合に含まれる２つの窒素原子のそれぞれが１個ずつ水素原子を有している。したがって、マイケル付加反応生成物が１級アミノ基を多く含む場合においては、該ウレア結合に含まれる２つの窒素原子のそれぞれが有する２つの水素原子に起因する水素結合により、得られた樹脂の粘度が高くなってしまい、製造における撹拌が困難になるばかりでなく、得られる被膜の仕上がり性が低下することがある。

２級アミノ基を１個のみ含有するマイケル付加反応生成物を本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の製造に用いた場合は、生成するカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の末端にカルボニル基を導入することが可能である。

上記した分子内に２級アミノ基を１個含有するマイケル付加反応生成物と２級アミノ基を２個含有するマイケル付加反応生成物は一緒に用いて本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂を製造することも好適に行うことができる。

ポリオール化合物（Ｂ）としては、１分子中に水酸基を２個以上有するものであり、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上用いてもよく、例えばポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用することができる。

低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール骨格含有ジオール化合物等を挙げることができる。ビスフェノール骨格含有ジオール化合物としては、例えばビスフェノール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられ、ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。上記したグリコール類は単独または２種以上混合して使用しても良い。

高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等を挙げることができる。

ポリエステルポリオール類としては、例えば、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。

ポリカーボネートポリオール類はジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等の炭酸誘導体と、上記したグリコールとの反応により得ることができる。

本発明のカルボニル基含有ポリウレタンウレア樹脂はポリオールとして分子内に３個以上の水酸基を有する化合物を用いて分岐構造を持たせることが可能である。分子内に３個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどを挙げることができる。

上記のポリイソシアネート化合物は必要に応じてイソシアネート基の一部を水酸基やアミノ基等の活性水素基を１分子に１〜５個含有する化合物で変性したものを用いてもよい。

上記のポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

本発明においてカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体の分散安定性や貯蔵安定性を確保するのために、該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に親水性のノニオン性基、アニオン性基及びカチオン性基からなる群より選ばれる１種以上の基を導入しても良い。

該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に親水性のノニオン性基を導入する場合には、上記ポリオール化合物（Ｂ）がその成分の少なくとも一部としてポリエチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等のポリオキシアルキレン鎖の両末端に水酸基を有するポリオール、又は側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを含むことが好適である。

上記の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物で、本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に組み込まれた際に側鎖になる部分にポリオキシアルキレン鎖を導入できるものであれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体鎖などを挙げることができる。またポリオキシアルキレン鎖は、１００〜１００００、特に２００〜８０００の範囲内の分子量を有することが好適である。

側鎖にポリオキシアルキレンを有するポリオールの具体例としては、例えばポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとの反応生成物、グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物などが挙げられ、さらにグリシドールとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物であっても良い。また、商品名「Ｙｍｅｒ Ｎ１２０」（パーストープ社製）等の市販品を挙げることができる。

ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとしては、例えば、下記式（２）

（式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ_２ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。その具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレートなどを挙げることができる。

ジアルカノールアミンとしては、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとは、該アクリレートに対するジアルカノールアミンのモル比が０．８〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。

上記ポリオキシアルキレンアミンとしては、例えば下式（３）に示す化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ_２は水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ_２ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）
グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとは、グリセリンカーボネート中の環状カーボネート基とポリオキシアルキレンアミン中のアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。

上記したように本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂にノニオン性基を挿入するために、上記したポリオキシアルキレン鎖の両末端に水酸基を有するポリオール、又は側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを用いた場合、これらのポリオール化合物は水分散性と耐水性を両立する点から、該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂固形分中の１〜２５質量％、さらに３〜１５質量％の範囲内で用いることがより好ましい。

本発明においてカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体の分散安定性や貯蔵安定性を確保するのために該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂にアニオン性基を導入する場合には、上記ポリオール化合物（Ｂ）がその成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有ジオールを含むことが好適である。

カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオールが挙げられる。これらと一緒に１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。このようにしてカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂にアニオン性基を導入した場合の該樹脂の酸価は、１〜３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内とすることが水分散安定性と塗膜の耐水性や耐酸性を両立する点から好ましく、より好ましくは５〜２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内である。本明細書中における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１（１９９９）に定められた滴定法による測定値を意味する。

本発明においてカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体の分散安定性や貯蔵安定性を確保するのために該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂にカチオン性基を導入する場合には、上記ポリオール化合物（Ｂ）がその成分の少なくとも一部として３級アミノ基含有ポリオールを含むことが好適であり、後述する方法で該３級アミノ基をアンモニウム塩化してカチオン性基としてカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に導入することが可能である。また、３級アミノ基含有ポリオール以外の化合物として、３級アミノ基を含有するジアミン化合物及びトリアミン化合物などを単独で又は２種以上混合して、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と一緒に用いて、３級アミノ基を導入してもよい。

３級アミノ基を有するジオール化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミンなどが挙げられ、３級アミノ基を有するトリオール化合物としては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。また３級アミノ基を有するジアミン化合物としては、例えば、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、３級アミノ基を有するトリアミン化合物としては、例えば、トリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。本発明において３級アミノ基をカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に導入する場合、該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂固形分のアミン価は５〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内とすることが、アンモニウム塩化したときの水分散性、及び塗膜の耐水性や耐酸性を両立する点から好ましく、より好ましくは１０〜３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内である。本明細書中におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に定められた滴定法による測定値を意味する。

また、本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂は上述した方法で導入した３級アミノ基をアンモニウム塩化してカチオン性基として該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に導入することが可能である。アンモニウム塩化は３級アミノ基の一部又は全部を酸で中和するか又は４級化剤で４級化することによって行うことができる。中和に用いる酸としては、例えばギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などを挙げることができる。これらの酸は、カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に加えて３級アミノ基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に中和してもよい。

上記４級化剤としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物とカルボン酸基含有化合物の組合せ、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどの硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイドなどのハロゲン化アルキルなどを挙げることができる。

本発明におけるカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂を得るための反応において、分子中に２級アミノ基及びカルボニル基を有する化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合割合は種々変えることができるが、カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂中のカルボニル基濃度が樹脂固形分に基づいて、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲とするように決定することが、カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体と後述する硬化剤を組み合わせたときの反応性や安定性の点から好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である。また、化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）に含まれる２級アミノ基と水酸基の総当量に対するイソシアネート化合物（Ｃ）に含まれるイソシアネート基の当量比は０．７５〜２．５０、好ましくは０．８５〜２．２０になるようにすることが望ましい。

上記カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を一度に反応させても良いし、例えば（Ｂ）と（Ｃ）を反応した後のイソシアネート基含有生成物に（Ａ）を反応させるなど、多段的に反応させても良い。

この反応は有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤としては、特に限定しないが、エステル系、エーテル系、ケトン系等の公知の溶剤を使用できる。溶液濃度は好ましくは４０〜９０質量％の範囲内とすることが反応速度や得られた樹脂を水で分散せしめたときに残存する溶剤を少なくすることができる点から好ましく、より好ましくは５５〜８０質量％の範囲内である。

反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。

本発明のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の重量平均分子量の調整は、前述した化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合比を変動することにより行なうことができる。該重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、５，０００〜５０，０００の範囲内である。重量平均分子量が１００，０００よりも大きい場合には粘度が高くなり、製造における撹拌が難しくなることがある。また、重量平均分子量が２０００よりも小さい場合には得られる塗膜の耐酸性や耐水性が不十分なレベルになることがある。

本発明のカルボニル含有ウレタンウレア樹脂は水分散体の調整に際して、鎖伸長剤を添加して鎖伸長反応せしめることにより上記した範囲よりも重量平均分子量を大きくしてもよい。この場合、該ウレタンウレア樹脂は水分散された状態なので製造時の撹拌に支障なく、分子量を大きくすることが可能である。

該鎖伸長剤としてはポリアミン化合物が好適であり、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
上記した鎖伸長剤を使用する際は、例えば分子中に２級アミノ基を１個以上含有し且つカルボニル基を１個以上含有する化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応における化合物（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基と反応することの可能な官能基の総モル数よりも化学量論的に過剰のイソシアネート基のモル数となるようにして、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応して、イソシアネート基末端のウレタンウレア樹脂（プレポリマー）を得た後に水又は水を含む媒体中に分散しながら或いは分散したのち、上記した鎖伸長剤を加えて、分散した状態でイソシアネート基と鎖伸長剤との反応を行うことができる。なお、鎖伸長剤として分子中に２級アミノ基を２個以上含有し且つカルボニル基を１個以上含有する化合物（Ａ）を用いてもよい。

なお、本明細書において、カチオン性基を導入した樹脂以外の樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。カチオン性基を導入した樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、具体的にはゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ３０００」を１本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２５００」を２本（商品名、いずれも東ソー（株）社製）の計３本を用い、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン(トリエタノールアミンを０．５重量％含む)、測定温度；２５℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

上述の通り得られるカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂は水又は水を含む媒体中に分散して水分散体として使用される。水を含む媒体は水を主成分として水と水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合したものを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば該カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂を乳化剤の存在下においてせん断力を加えて水又は水を含む媒体中で微粒子化して得る方法、上記したノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基等の親水性基を導入したカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂にせん断力を加えて水又は水を含む媒体中で微粒子化して得る方法、さらに乳化剤の存在下に上記の親水性基を導入したカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂にせん断力を加えて水又は水を含む媒体中で微粒子化して得る方法などが挙げられる。なお、本明細書において上記の水又は水を含む媒体を水性媒体と表記することがある。

乳化剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等を用いることができる。

例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤；ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤；カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤；エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。

本発明では、乳化剤の使用量は、水分散体の安定性や、塗料組成物の塗膜形成成分として使用した場合の耐水性の点からカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の固形分１００質量部に対して、０〜２０質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０〜１５質量部の範囲内である。

また、カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体の濃度は、安定性や粘度の点から固形分として１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％の範囲内である。

本発明においては、上記したようにカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂にアニオン性基及び／又はノニオン性基を導入して、水又は水を含む媒体中で分散してもよい。アニオン性基を導入した場合には該アニオン性基を塩基性化合物で中和して水分散することが可能である。硬化塗膜の耐酸性や耐水性を考慮すると揮散しやすいアンモニアによる中和が好適に行われる。ノニオン性基を導入した場合には、そのまま水分散が可能であるが、必要に応じてアニオン性基とノニオン性基の両方をカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂に導入し、アニオン性基を塩基性化合物で中和して使用することができる。

本発明の水性塗料組成物は、上記カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体と該ウレタンウレア樹脂に含まれるカルボニル基と反応する硬化剤を含むものである。

本発明の水性塗料組成物は、硬化剤として、前記カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂中のカルボニル基と反応するヒドラジノ基等を有するヒドラジン誘導体を硬化剤として含有する。具体的には例えば１分子中にヒドラジド基、及び／またはセミカルバジド基を２個以上有する化合物を好適に用いることができる。例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を１分子中に２個以上有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）、炭酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物； ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、ジイソシアネートを含む該ポリイソシアネート化合物に上記例示のジヒドラジド化合物やポリヒドラジド化合物を反応させて得られるポリヒドラジド化合物、該ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の活性水素を有するポリエーテルやポリオールとの反応から得られる変性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、該変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドやポリヒドラジドを反応させて得られるポリヒドラジド化合物等が挙げられ、これらは単独で、或いは必要に応じて混合して一緒に用いることができる。

上記ヒドラジン誘導体は、カルボニル基含有変性ポリウレタンのカルボニル基１モルに対して、一般にヒドラジン誘導体に含まれるヒドラジド基とセミカルバジド基の合計が０．０１〜２モルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲内であることが低温硬化性の点から好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、防錆顔料、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料、アクリル樹脂分散体、ポリエステル樹脂分散体などを適宜配合し、混合分散せしめたものであっても良い。

次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

（製造例１）
マイケル付加反応生成物１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−エチルエチレンジアミン３５２．６ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、水と未反応のＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２４０ｇ共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水とＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とＮ−エチルエチレンジアミンを除去することで２級アミノ基を２個有し、さらにカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物１を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。

１００ｍＬ三角フラスコに得られたマイケル付加反応生成物１を０．１ｇ秤量し、酢酸３０ｍＬを加え溶解させた後、指示薬（アルファズリンＧ０．３ｇを氷酢酸１００ｍＬに溶解させた溶液とチモールブルー１．５ｇをメタノールに溶解させた溶液の混合液）０．２ｍＬを加え、０．１Ｎ過塩素酸（酢酸溶液）で溶液が緑色から赤色へ変化するまで滴定した。その結果、マイケル付加反応生成物１のアミン価は４２６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２）
マイケル付加反応生成物２の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ブチルアミン４３８．８ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水と未反応のブチルアミンの混合物を約４３０ｇ共沸除去した。その後、フラスコに水分定量受器を取り付け、水２７０ｇ加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持し、水とブチルアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。次に約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とブチルアミンを除去することで２級アミノ基を１分子中に１個有し、さらにカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物２を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られたマイケル付加反応生成物２のアミン価は２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（製造例３）
マイケル付加反応生成物３の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、２−アミノエタノール３６６．５ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に薄膜式蒸留装置を用いて５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水と未反応の２−アミノエタノールの混合物を除去した。その後、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、薄膜蒸留により未反応の２−アミノエタノールを除去した約７２０ｇの反応生成物に水５００ｇを加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持しケチミンの加水分解を行なった。さらに５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水とケチミンの加水分解により生成した２−アミノエタノールの混合物を除去することで、２級アミノ基を１分子中に１個、且つ水酸基を１個有し、さらにカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物３を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られたマイケル付加反応生成物３のアミン価は２５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（製造例４）
マイケル付加反応生成物４の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ベンジルアミン６４２.９ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に薄膜蒸留装置を用いて５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水と未反応のベンジルアミンの混合物を除去した。その後、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、薄膜蒸留により未反応のベンジルアミンを除去した約９００ｇの反応生成物に水５００ｇを加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持しケチミンの加水分解を行なった。さらに５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水とケチミンの加水分解により生成したベンジルアミンの混合物を除去することで、２級アミノ基を１分子中に１個有し、さらにカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物４を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られたマイケル付加反応生成物４のアミン価は２１１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（製造例５）
マイケル付加反応生成物５の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３１.６ｇ、ジエタノールアミン２１０．３ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温して１００℃で５時間保持することで、１分子中に３級アミノ基を１個、水酸基を２個有し、さらにカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物５を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが確認された。そのピークの積分値から計算される原料のＤＡＡｍの残存率は３％であった。
得られたマイケル付加反応生成物５のアミン価は２０７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（製造例６）
マイケル付加反応生成物６の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、エチレンジアミン７２.０ｇ、水３２０.８ｇを加え撹拌した。この溶液にダイアセトンアクリルアミド２０３.１ｇと水３２０.８ｇの混合物を滴下し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持することでカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物６の水溶液を得た。重水を溶媒として用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されず、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られた本反応生成物６のアミン価は４９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（製造例７）
マイケル付加反応生成物７の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、エチレンジアミン３６.１ｇ、水２３７.３ｇを加え撹拌した。この溶液にダイアセトンアクリルアミド２０３.１ｇと水３２０.８ｇの混合物を滴下し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持することでカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物７の水溶液を得た。カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物７の水溶液を得た。重水を溶媒として用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されず、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られたマイケル付加反応生成物７のアミン価は２８１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製、ポリカーボネートジオール）１２０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」（商品名、三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール）２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物１を３６.８ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２１.１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３９.０ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、イソホロンジイソシアネート）５３.９ｇ、「デスモジュールＨ」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート）１０．２ｇ、「ネオスタンＵ−１００」（商品名、日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート）０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水３．１ｇと水５０．０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５５ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１５，０００であった。

（実施例２）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−２の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１２０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物１を２７.０ｇ、マイケル付加反応生成物２を７.３ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２０９.７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３７.０ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」４７.１ｇ、「デスモジュールＨ」８.９ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水３.９ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５５ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１６.３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１４，０００であった。

（実施例３）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−３の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１２０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物１を２７.０ｇ、マイケル付加反応生成物４を８.３ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２１０.６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３７.２ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」４７.１ｇ、「デスモジュールＨ」８.９ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水３.６ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５５ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１６.２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１４，０００であった。

（実施例４）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−４の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１２０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物３を３１.１ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２１４.７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３７.９ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５２.４ｇ、「デスモジュールＨ」９.９ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水４.７ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５３ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１５，０００であった。

（実施例５）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−５の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１３５.０ｇ、「Ｙｍｅｒ Ｎ１２０」（商品名、パーストープ社製）１３.４ｇ、マイケル付加反応生成物１を３６.８ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２３.８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３９.５ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５５.２ｇ、「デスモジュールＨ」１０.４ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水３.１ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５４ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１６，０００であった。

（実施例６）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−６の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１５０.０ｇ、マイケル付加反応生成物１を３４.７ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２０.８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３９.０ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５２.７ｇ、「デスモジュールＨ」１０.０ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水７.０ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５２ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１５，０００であった。

（実施例７）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−７の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１５０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」１３.５ｇ、マイケル付加反応生成物１を３６.８ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン６.８ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２７２.６ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５２.７ｇ、「デスモジュールＨ」１０.０ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、酢酸２.２ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５３ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂のアミン価は１５.３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約２０，０００であった。

（実施例８）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−８の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１５０.０ｇ、マイケル付加反応生成物１を３４.７ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン６.２ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２５２.４ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」４９.３ｇ、「デスモジュールＨ」９.３ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、酢酸３.３ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５４ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂のアミン価は１５.３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１９，０００であった。

（実施例９）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−９の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１５０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物１を２５.１ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２３１.１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０.８ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」４８.４ｇ、「デスモジュールＨ」９.２ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水４.１ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.３６ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１４.８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１５，０００であった。

（実施例１０）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−１０の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１０５.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物１を５０.１ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２７.６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０.２ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」６１.７ｇ、「デスモジュールＨ」１１.７ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水２.１ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.７３ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１５，０００であった。

（実施例１１）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−１１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１２０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物１を３８.６ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール５.４ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２８.８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０.４ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５７.７ｇ、「デスモジュールＨ」１０.９ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水３.０ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５６ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１４.９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約９，０００であった。

（実施例１２）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−１２の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１２０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２４.０ｇ、マイケル付加反応生成物１を３４.７ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.０ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール１.４ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２１１.４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３７.３ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５０.１ｇ、「デスモジュールＨ」９.５ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水３.０ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５４ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約３８，０００であった。

（実施例１３）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−１３の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１３５.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２３７.９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４２.０ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５６.４ｇ、「デスモジュールＨ」１０.７ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０.１０ｇを加え、８０℃で５時間保持した。次にトリエチルアミン３.６ｇを添加した後、マイケル付加反応生成物１を３８.６と水９０.０ｇの混合物を１５分で滴下した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５４ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１４.３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は樹脂が分子量測定に使用するカラムの排除限界分子量を超えるために測定することができなかった。

（実施例１４）
カルボニル基含有ウレタン樹脂水分散体Ａ−１４の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１３２．０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.４ｇ、トリメチロールプロパン７．４ｇ、マイケル付加反応生成物２を２６．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.４ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２３．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３９.４ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５１．０ｇ、「デスモジュールＨ」９．６ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水６．０ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.４２ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１２，０００であった。

（比較例１）
カルボニル基を含まないウレタン樹脂水分散体Ｂ−１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１８６.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２６.１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３９.９ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」３４.３ｇ、「デスモジュールＨ」６.５ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水６.１ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基を含まない樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１５，０００であった。

（比較例２）
カルボニル基含有ウレタン樹脂水分散体Ｃ−１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１２０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物５を３９.３ｇ、ジメチロールプロピオン酸９.６ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２３.２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３９.４ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」５３.９ｇ、「デスモジュールＨ」１０.２ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、１０％アンモニア水６．１ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５５ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１７，０００であった。

（比較例３）
カルボニル基含有ウレタン樹脂水分散体Ｃ−２の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１４４.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物５を４０.３ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２６６.２ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」４３.９ｇ、「デスモジュールＨ」８.３ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、酢酸４．１ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５５ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量は約１８，０００であった。

（比較例４）
カルボニル基含有ウレタン樹脂水分散体Ｃ−３の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１８０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、マイケル付加反応生成物５を１２.３ｇ、２−メトキシ−１−プロパノール２.７ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２５６.５ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」２９.０ｇ、「デスモジュールＨ」５.５ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０．１０ｇを加え、８０℃で８時間保持した。その後、２−メトキシ−１−プロパノール２２０ｇを加えた後、減圧しながら２−メトキシ−１−プロパノールと２−メチル−４−ペンタノンを共沸させながら約２２０ｇ除去し、酢酸２．６ｇと水５０.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.１８ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量は約１８，０００であった。

（比較例５）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ｃ−４の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」１６５.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０.１ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２４４.７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４３.２ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」４１.０ｇ、「デスモジュールＨ」７.８ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０.１０ｇを加え、８０℃で５時間保持した。次にトリエチルアミン３.８ｇを添加した後、マイケル付加反応生成物６の水溶液３４.４ｇを１５分で滴下した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.１６ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１４.６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は樹脂が分子量測定に使用するカラムの排除限界分子量を超えるために測定することができなかった。

（比較例６）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ｃ−５の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」６０.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０.１ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２２６.７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０.０ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」４９.０ｇ、「デスモジュールＨ」９.３ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０.１０ｇを加え、８０℃で５時間保持した。次にトリエチルアミン３.８ｇを添加した後、マイケル付加反応生成物６の水溶液１０８.８ｇを１５分で滴下した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５３ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１５.８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は樹脂が分子量測定に使用するカラムの排除限界分子量を超えるために測定することができなかった。

（比較例７）
カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ｃ−６の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「デュラノールＴ５６５２」８４.０ｇ、「ＰＥＧ２０００」２６.９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０.１ｇ、２−メチル−４−ペンタノン２１９.７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３８.８ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温し溶解させた。その後、「デスモジュールＩ」３７.８ｇ、「デスモジュールＨ」７.２ｇ、「ネオスタンＵ−１００」０.１０ｇを加え、８０℃で５時間保持した。次にトリエチルアミン３.８ｇを添加した後、マイケル付加反応生成物７の水溶液８９.８ｇを１５分で滴下した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して、樹脂固形分中のカルボニル基濃度が０.５２ｍｏｌ／Ｋｇである樹脂が乳化分散した溶液を得た。この樹脂の酸価は１６.３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は樹脂が分子量測定に使用するカラムの排除限界分子量を超えるために測定することができなかった。

加熱残分（％）
溶液状態又は分散液状態の試料をブリキ皿に秤量し、１１０℃の乾燥炉中で３時間加熱乾燥させ、残渣の質量を秤量し、次式により算出した。
加熱残分（％）＝（ａ／ｂ）×１００
但し、ａは乾燥後の残渣の質量、ｂは溶液状態又は分散液状態の試料の初期質量を示す。

（実施例１５）
水性塗料組成物Ｄ−１の製造
実施例１で得たカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂水分散体Ａ−１を１００部（固形分３０部）にＡＤＨ（商品名、大塚化学（株）製、アジピン酸ジヒドラジド）水溶液を１４.４部（固形分１.４４部）加え、回転翼式撹拌機で充分に撹拌し、仕込み原料の重量から計算される加熱残分が２５％になるように水で希釈することで水性塗料組成物Ｄ−１を得た。

（実施例１６〜２８、比較例８〜１４）
水性塗料組成物Ｄ−２〜１４、Ｅ−１〜７の製造
表１−１及び表１−２に示す配合にて、実施例１５と同様にして、水性塗料組成物Ｄ−２〜１４、Ｅ−１〜７を得た。表２−１及び表２−２に水性塗料組成物Ｄ−２〜１４、Ｅ−１〜７の貯蔵安定性、硬化性及び該水性塗料組成物を軟鋼板に塗布して得られた試験板の耐酸性評価結果を示す。

（注１）乾燥条件
室温×７日：室温１８〜２０℃の実験室中に７日間静置
８０℃×３０分：雰囲気温度８０℃の電気式温風乾燥炉中に３０分静置
（注２）貯蔵安定性
硬化剤を加えた水性塗料組成物（Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ７）６０ｍＬを容量１００ｍＬのガラス容器に入れ、２０℃で７日間密閉静置し、７日後の塗料性状を観察して、貯蔵安定性を以下の基準により評価した。
○：塗料の増粘、分離、ゲル化等がなく、見かけの性状に変化がなかった。
×：塗料に増粘、又は分離、又はゲル化が見られた。

（注３）硬化性
硬化剤を加えた水性塗料組成物（Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ７）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにブリキ板上に塗装し、表２に記載の硬化条件で硬化塗膜を得た。次に、各塗膜をブリキ板から剥離して単離塗膜とし試験サンプルとした。試験サンプルを１５０メッシュの金網で包みアセトン還流を４時間行なったのち取り出して、アセトンでよくすすぎ洗いした後１３０℃で１時間乾燥させて、アセトン不溶分率（％）を測定した。
不溶分率（％）＝（サンプルの乾燥後の質量／サンプルの初期質量）×１００
下記基準により、硬化性を評価した。
◎：不溶分率（％）が８５％以上、硬化性に優れる。
〇：不溶分率（％）が７０％以上、８５％未満、実用可能である。
×：不溶分率（％）が７０％未満、硬化性不良である。

（注４）耐酸性
各水性塗料組成物（Ｄ１〜Ｄ１４、Ｅ１〜Ｅ７）を溶剤脱脂した軟鋼板にドクターブレードにて乾燥膜厚として２５μｍとなるように塗装し、室温で７日間乾燥させて、各試験板を作成した。得られた試験板に４０％硫酸水溶液０．５ｍＬを滴下し、雰囲気温度８０℃の電気式温風乾燥炉中に３０分静置した後、水洗いして塗膜面の状態を下記の基準に基づいて評価した。
◎：外観の変化及び塗膜の侵食が認められず良好。
○：外観の変化はないが、わずかに塗膜の侵食が認められる。
△：ツヤビケやフクレがわずかに発生し、塗膜の侵食が認められる。
×：ツヤビケやフクレの著しく発生し、塗膜の侵食が著しく認められる。

本発明の水性塗料組成物は、水性塗料組成物として、建築物外装及び鋼構造物等に適用できる。

Claims (6)

1. 分子中に１級アミノ基を１個含有するアミン化合物、１級アミノ基と２級アミノ基を夫々１個ずつ含有するアミン化合物及び２級アミノ基を２個以上含有するアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン化合物をダイアセトンアクリルアミドに対してマイケル付加反応せしめて得られたものである分子中に２級アミノ基及びカルボニル基を含有する化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）並びにポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応せしめて得られたカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
2. ポリオール化合物（Ｂ）の少なくとも一部がカルボキシル基含有ポリオール及び／又はポリオキシアルキレン基含有ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
3. ポリオール化合物（Ｂ）の少なくとも一部が３級アミノ基含有ポリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
4. カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂が化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応せしめて得られたカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂を水性媒体に分散しながら或いは水性媒体に分散したのち、さらに鎖伸長反応せしめたものである請求項１〜３の何れか１項に記載のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載のカルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体と該カルボニル基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上含有する硬化剤を含む水性塗料組成物。
6. 硬化剤に含有されるカルボニル基と反応しうる官能基がヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基であって、カルボニル基１モルに対して、ヒドラジド基とセミカルバジド基の合計が０．０１〜２モルの範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の水性塗料組成物。