JP2005187757A - 水分散液 - Google Patents
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Abstract
【課題】効率よく、非溶剤系のエポキシ樹脂用の硬化剤を提供することを目的とする。
【解決手段】変性ポリアミンとポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤との混合物に、水を加えて、W/Oエマルジョンを経て、転相法により、O/Wエマルジョンを形成させる。
【選択図】なし
【解決手段】変性ポリアミンとポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤との混合物に、水を加えて、W/Oエマルジョンを経て、転相法により、O/Wエマルジョンを形成させる。
【選択図】なし
Description
この発明は、変性ポリアミンの水分散液に関する。
エポキシ樹脂硬化剤として、ポリアミンを有機溶剤に溶解した溶液が使用されることが知られている(特許文献1参照)。ところで、最近の環境問題の中、有機溶剤の使用を削減する傾向があり、エポキシ樹脂は、乳化タイプに変更する傾向がある。これに合わせ、エポキシ樹脂硬化剤も乳化タイプに変更することが要請されている。
しかし、ポリアミンは、一般的に流動性はあるものの、高粘稠であるため、一般の乳化剤を用いて乳化することは困難である。
これに対し、エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物を反応させて、分子内にオキサゾリドン環を形成させて、エポキシ樹脂に自己乳化機構を付与し、これにポリアミンを反応させることにより乳化する方法が記載されている(特許文献2)。この方法を採用すると、有機溶剤を使用せずにすむため、環境問題に対応することができる。
しかしながら、上記の方法は、ポリイソシアネート化合物を反応させる必要があり、工程が増加すると共に、取扱いに注意が必要であるため、手間がかかり、効率的でない。
そこで、この発明は、効率よく、非溶剤系のエポキシ樹脂用の硬化剤を提供することを目的とする。
そこで、この発明は、効率よく、非溶剤系のエポキシ樹脂用の硬化剤を提供することを目的とする。
この発明は、変性ポリアミンとポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤の混合物に水を加えて、油中水型(以下、「W/O型」と略称する。)エマルジョンを経て、転相法により、水中油型(以下、「O/W型」と略称する。)エマルジョンを形成させることにより、上記課題を解決したのである。
変性ポリアミンを有するW/O型のエマルジョンを経て、転相法により変性ポリアミンのO/W型のエマルジョンを得ることができるので、無溶剤系のエポキシ樹脂硬化剤を提供することができる。
この発明にかかる変性ポリアミンの水分散液は、所定のノニオン乳化剤を含有する水分散液である。
上記変性ポリアミンとは、複数のアミノ基を含有するポリアミンに変性処理を施したものである。上記ポリアミンは、特に限定されるものではないが、特に、m−キシレンジアミン等が好ましい。
上記変性ポリアミンとは、複数のアミノ基を含有するポリアミンに変性処理を施したものである。上記ポリアミンは、特に限定されるものではないが、特に、m−キシレンジアミン等が好ましい。
上記変性処理は、揮発性を低下させ、安全衛生面を改善する、エポキシ樹脂との相溶性を改良する、硬化剤として液状化させる、硬化速度等の加工条件の適用調整、秤量誤差の減少化等の目的で行われる。この変性処理としては、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物の付加(エポキシアダクト、いわゆるエポキシ付加物の製造)、フェノールやクレゾール等のメチロール化合物との縮合(マンニッヒ反応)、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和化合物の付加(マイケル付加)、ケトン化合物等との反応、カルボン酸との反応(ポリアミドの製造)等があげられる。これらの中でも、上記m−キシレンジアミンにフェノールやエポキシと反応させた、m−キシレンジアミンのフェノール縮合物、エポキシ付加物、又はフェノール縮合かつエポキシ付加物が特に好ましい。
上記変性ポリアミンの重量平均分子量は、200〜1000がよく、250〜500が好ましい。200より小さかったり、1000より大きかったりすると、後述する変性ポリアミンの水性媒体を製造する過程において、W/O型のエマルジョンを生成することが困難となる傾向があり、結果として、変性ポリアミンの水性媒体を製造することが困難となる傾向がある。
上記変性ポリアミンは、常温で液状のものが好ましい。常温で固体だと、加温して溶融した上で、乳化剤と混合する必要があり、また、転相乳化時の温度も高くすることとなり、乳化剤の曇点を超える可能性があって、乳化能力が低下して、良好な乳化・分散状態を得にくいことがある。
また、上記変性ポリアミンの25℃における粘度は、5〜1000Pa・sが好ましく、100〜700Pa・sがより好ましく、300〜600Pa・sが特に好ましい。5Pa・sより小さいと、転相乳化時の粘度が低くなりすぎて、撹拌等の剪断力による乳化効率が低下し、粒子径の小さい分散液が得にくくなる傾向がある。一方、1000Pa・sより大きいと、転相乳化時の粘度が高くなり、均一な撹拌混合が難しくなり、やはり、良好な分散液が得にくくなる傾向がある。
上記ノニオン乳化剤は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含む乳化剤である。上記ブロック共重合部分に含まれるポリプロピレングリコールの分子量は、1000〜3000がよく、1200〜2300が好ましい。1000より小さいと、乳化剤の疎水性が不足して、乳化力が低下する傾向がある。一方、3000より大きいと、疎水性が大きくなりすぎて、やはり乳化力が低下する傾向がある。
また、上記ブロック共重合部分に含まれるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの組成比(重量比)は、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール=40/60を超え、90/10以下がよく、50/50以上、85/15以下が好ましい。40/60以下だと、乳化剤の親水性が不十分となり、乳化力が低下する傾向となる。一方、90/10より大きいと、乳化剤の親水性が過大となって、やはり乳化力不十分になりやすい。
上記ノニオン乳化剤中の、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール以外の構成成分は、必ずしも必要ではないが、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルキルフェニル基、アルキル基等の構成単位を有していてもよい。
このようなノニオン乳化剤は、アデカ(株)の「アデカ ブルロニックL.P.F.シリーズ」として、第一工業製薬(株)より「エパン系」、日本油脂より「プロノン」シリーズとして、それぞれ市販されている。
上記特定のノニオン乳化剤の変性ポリアミンに対する使用割合としては、2重量%以上、30重量%以下がよく、5重量%以上、20重量%以下が好ましい。2重量%未満では、良好な乳化状態が得られない傾向がある。一方、30重量%を超えて使用しても、乳化効果は向上せず、経済的でない。
また、上記特定のノニオン乳化剤以外にも、本発明の効果を妨げない範囲で、他種のノニオン系乳化剤や、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を併用してもよい。
また、上記特定のノニオン乳化剤以外にも、本発明の効果を妨げない範囲で、他種のノニオン系乳化剤や、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を併用してもよい。
次に、上記変性ポリアミンの水分散液の製造方法について説明する。上記変性ポリアミンは、一般的に粘度が高いため、O/W型のエマルジョン(以下、単に「O/Wエマルジョン」と称する。)は製造が困難である。しかしながら、本発明の方法によれば、下記の方法で変性ポリアミンのO/Wエマルジョンが製造できる。
まず、上記の変性ポリアミン、及びポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤を所定の割合で混合する。そして、水を加えて撹拌し、W/O型のエマルジョン(以下、単に「W/Oエマルジョン」と称する。)を経て、転相法により、O/W型のエマルジョンを形成させる。これにより、O/W型の変性ポリアミンの水分散液を製造することができる。
このとき用いる水の量は、上記の変性ポリアミンやノニオン乳化剤の合計量に対して、15〜60重量%がよく、25〜50重量%が好ましい。15重量%より少ないと、転相が進まず、W/Oエマルジョンしか得られなくなる傾向がある。一方、50重量%より多いと、得られる分散質の粒径が大きくなり、分離・沈降が起こりやすくなる傾向がある。
なお、W/Oエマルジョンから転相が進まない状態が続くと、後から水を追加しても、良好なO/Wエマルジョンを得ることが困難となる。
なお、W/Oエマルジョンから転相が進まない状態が続くと、後から水を追加しても、良好なO/Wエマルジョンを得ることが困難となる。
変性ポリアミンの水分散液の固形分濃度は、40〜75重量%がよく、50〜70重量%が好ましい。40重量%未満だと、分散液の粘度が低くなりすぎて、保存時に沈降が発生することがある。70重量%を超えて濃度が高くなりすぎると、流動性が悪化し、取扱いが悪化する傾向がある。
得られた変性ポリアミンの水分散液の分散粒径は、0.1〜5μmがよく、0.3〜2μmが好ましい。0.1μm未満だと、粘度が高くなりすぎて、取扱いが困難となる傾向がある。5μmより大きいと、分散液の沈降・分離がおこり易くなる。なお、分散粒径は、レーザー回折−散乱法により測定でき、体積平均粒径として表される。
このようにして得られた変性ポリアミンの水分散液は、エポキシ樹脂硬化剤として、エポキシ樹脂、特に非溶剤系のエポキシ樹脂に使用することができる。
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した原材料について説明する。
[試験及び評価方法]
<粘度>
JIS K 7117に規定する単一円筒回転粘度計(B型粘度計、東機産業(株)製、BM型、TV−10M型粘度計)を用いて、12rpm、No.3,4,5ロータ(粘度に応じて選択)の条件で測定した。
<粘度>
JIS K 7117に規定する単一円筒回転粘度計(B型粘度計、東機産業(株)製、BM型、TV−10M型粘度計)を用いて、12rpm、No.3,4,5ロータ(粘度に応じて選択)の条件で測定した。
<アミン価>
JIS K 7237−1986に従って測定し、試料1g中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに必要な過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数で示す。
JIS K 7237−1986に従って測定し、試料1g中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに必要な過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数で示す。
<不揮発分>
JIS K 6828−1996(合成樹脂エマルジョンの試験方法)に準拠して、アルミニウム箔の皿として直径40mm程度のものを用い、恒温槽中での乾燥時間を180±5分間とした条件で、不揮発分を測定した。
JIS K 6828−1996(合成樹脂エマルジョンの試験方法)に準拠して、アルミニウム箔の皿として直径40mm程度のものを用い、恒温槽中での乾燥時間を180±5分間とした条件で、不揮発分を測定した。
<分散粒径>
島津製作所(株)製:レーザー回折・散乱式粒子系分布測定装置(SALD−2100型)を用いて測定した。体積平均粒径として示す。
島津製作所(株)製:レーザー回折・散乱式粒子系分布測定装置(SALD−2100型)を用いて測定した。体積平均粒径として示す。
<乳化性>
得られた変性ポリアミン分散液を少量採取し、水中に滴下して、その水相中への分散状態を目視で判定した。
○:容易に水分散する。
×:油滴が液表面又は底部に分離する。
得られた変性ポリアミン分散液を少量採取し、水中に滴下して、その水相中への分散状態を目視で判定した。
○:容易に水分散する。
×:油滴が液表面又は底部に分離する。
<乳化物の安定性>
得られた変性ポリアミン分散液を250gのポリ容器中に入れ、室温×1ヶ月保存、及び50℃(恒温乾燥機内)×7日間保存した後の沈降・分離の有無を目視で観察した。
○:分散・沈降が見られない(2条件とも)
△:一方の条件で表層又は底部に油相の分離が見られる。
×:両方の条件で表層又は底部に油相の分離が見られる。
得られた変性ポリアミン分散液を250gのポリ容器中に入れ、室温×1ヶ月保存、及び50℃(恒温乾燥機内)×7日間保存した後の沈降・分離の有無を目視で観察した。
○:分散・沈降が見られない(2条件とも)
△:一方の条件で表層又は底部に油相の分離が見られる。
×:両方の条件で表層又は底部に油相の分離が見られる。
[使用原材料]
(1)変性ポリアミン
・大都産業(株)製:X−9453(組成:メタキシレンジアミンフェノール縮合物、分子量:300、常温で液状、アミン価:309mgKOH/g、粘度:4100mPa・s(25℃))(以下、「X9453」と称する。)
(1)変性ポリアミン
・大都産業(株)製:X−9453(組成:メタキシレンジアミンフェノール縮合物、分子量:300、常温で液状、アミン価:309mgKOH/g、粘度:4100mPa・s(25℃))(以下、「X9453」と称する。)
・大都産業(株)製:X−9453ノンフェノールタイプ(組成:メタキシレンジアミンエポキシアダクト、分子量:300〜400、常温で液状、アミン価:335mgKOH/g、粘度:9400mPa・s(25℃))(以下、「X9453NF」と称する。)
(2)乳化剤
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー…第一工業製薬(株)製:エパン680(EO部(PEG部):80重量%、PPG部:20重量%、PPG分子量1750)(以下、「エパン680」と称する。)
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー…第一工業製薬(株)製:エパン680(EO部(PEG部):80重量%、PPG部:20重量%、PPG分子量1750)(以下、「エパン680」と称する。)
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー…第一工業製薬(株)製:エパン485(EO部(PEG部):85重量%、PPG部:15重量%、PPG分子量1200)(以下、「エパン485」と称する。)
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー…第一工業製薬(株)製:エパン785(EO部(PEG部):85重量%、PPG部:15重量%、PPG分子量2000)(以下、「エパン785」と称する。)
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル…三洋化成工業(株)製:ES−70(以下、「ES70」と称する。)
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム…花王(株)製:ネオペレックスG−65(以下、「G65」と称する。)
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル…東邦化学(株)製:ノナール230(以下、「ノナール230」と称する。)
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム…花王(株)製:ネオペレックスG−65(以下、「G65」と称する。)
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル…東邦化学(株)製:ノナール230(以下、「ノナール230」と称する。)
(実施例1)
1リットル容器に変性ポリアミンとしてX9453を400重量部仕込み、次いで、あらかじめ65℃に加温溶融したエパン680を40重量部、添加して卓上ディスパー型撹拌機にて、1000rpmで3分間、混合撹拌した。
次に、撹拌を停止して、水200重量部を一括添加後、3000rpm、10分間撹拌して乳化させた。撹拌中に、粘度が一時上昇し、所定回転数を維持するための所要電力が増加した後、粘度は降下し、安定した。これにより、エマルジョンの転相が確認できた。
少量の乳化物をサンプリングして水を添加したところ、容易に水分散することを確認した。得られた乳化液に希釈水93重量部を添加して、変性ポリアミン水分散液を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表1に示す。
1リットル容器に変性ポリアミンとしてX9453を400重量部仕込み、次いで、あらかじめ65℃に加温溶融したエパン680を40重量部、添加して卓上ディスパー型撹拌機にて、1000rpmで3分間、混合撹拌した。
次に、撹拌を停止して、水200重量部を一括添加後、3000rpm、10分間撹拌して乳化させた。撹拌中に、粘度が一時上昇し、所定回転数を維持するための所要電力が増加した後、粘度は降下し、安定した。これにより、エマルジョンの転相が確認できた。
少量の乳化物をサンプリングして水を添加したところ、容易に水分散することを確認した。得られた乳化液に希釈水93重量部を添加して、変性ポリアミン水分散液を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例2〜7)
表1に記載の変性ポリアミン及び乳化剤を用いた以外は、実施例1と同様にして、変性ポリアミン水分散液を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表1に示す。
表1に記載の変性ポリアミン及び乳化剤を用いた以外は、実施例1と同様にして、変性ポリアミン水分散液を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例1〜3)
表1に記載の変性ポリアミン及び乳化剤を用いた以外は、実施例1と同様にした。しかし、変性ポリアミン水分散液は急速に分離して、安定な乳化液は得られなかった。その結果を表1に示す。
表1に記載の変性ポリアミン及び乳化剤を用いた以外は、実施例1と同様にした。しかし、変性ポリアミン水分散液は急速に分離して、安定な乳化液は得られなかった。その結果を表1に示す。
Claims (7)
- ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤を含有する変性ポリアミンの水分散液。
- 上記変性ポリアミンの分散粒径が0.1〜5μmである請求項1に記載の水分散液。
- ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの組成比が重量比で、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール=40/60を超え、90/10以下である請求項1又は2に記載の水分散液。
- 上記変性ポリアミンは、常温で液状であり、その25℃における粘度が5〜1000Pa・sである請求項1乃至3のいずれかに記載の水分散液。
- 上記変性ポリアミンは、m−キシレンジアミンのフェノール縮合物及び/又はエポキシ付加物であり、その重量平均分子量が200〜1000である請求項1乃至4のいずれかに記載の水分散液。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の分散液からなるエポキシ樹脂硬化剤。
- 変性ポリアミンとポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤との混合物に、水を加えて、油中水型エマルジョンを経て、転相法により、水中油型エマルジョンを形成させる変性ポリアミンの水分散液の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010222511A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Kansai Paint Co Ltd | マイケル付加反応生成物及びこの反応生成物を用いた水性樹脂組成物 |
JP2011157527A (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-18 | Kansai Paint Co Ltd | カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体 |
JP2012067224A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Kansai Paint Co Ltd | 水性プライマ−組成物 |
-
2003
- 2003-12-26 JP JP2003433621A patent/JP2005187757A/ja active Pending
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