JP2014009270A - 水性エポキシ樹脂エマルション - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、環境に優しく、貯蔵安定性および防錆性に優れた水性エポキシ樹脂エマルション、及びこれを含む水性塗料を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、反応性乳化剤（Ａ）の存在下、エポキシ樹脂（Ｂ）が水性媒体（Ｃ）中に乳化分散された水性エポキシ樹脂エマルションであって、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする水性エポキシ樹脂エマルションに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性エポキシ樹脂エマルションおよびこれを含む水性塗料に関する。

大型の鋼構造物等には、エポキシ樹脂を主剤とした溶剤系２液型の塗料が使用されているが、近年、環境負荷の低減への要請から塗料の水性化が進んでいる。

エポキシ樹脂の水性化に関して、特許文献１には、エポキシ樹脂に親水性基を導入し自己乳化型のエポキシ樹脂に変換して水性化する方法が開示されている。特許文献１に記載された水性エポキシ樹脂分散物は、樹脂を分散させるための乳化剤を含まないため、溶出乳化剤はないものの、導入された親水性基のためエポキシ樹脂が本来もつ接着力や防錆性が損なわれる。

特許文献２には親水性基を導入したエポキシ樹脂を乳化剤として用い、疎水性の高いエポキシ樹脂を水性化する方法が開示されている。特許文献２には、得られた水性エポキシ樹脂分散物はポリアミンなどの硬化剤と常温硬化することが示されているが、エポキシ樹脂を水性化する際に用いられた多量の乳化剤が、硬化塗膜中に偏在したり、塗膜表面にブリードアウトしたりすることにより、硬化塗膜の機械強度を低下させる。また、硬化塗膜から溶出される乳化剤による環境汚染も避けられない。

特許文献３には、エポキシ・アミン付加化合物を乳化剤とし転相乳化によって、粒子径が６００〜８００ｎｍ程度のエポキシ樹脂エマルションが得られる旨が開示されている。乳化剤がエポキシ基を持つ反応性であるため、エポキシ樹脂が硬化する際に硬化塗膜中に固定化され、上述のブリードアウトや乳化剤の溶出が低減される。しかしながら、特許文献３のエポキシ樹脂エマルションは、微粒子の凝集や沈降が起こりやすく、貯蔵安定性に乏しいものであった。

特開平９−２４１４８２号公報 特開平８−２５３５５２号公報 特表２０００−５０４３７２号公報

本発明は、上記問題点を解決し、環境に優しく、貯蔵安定性および防錆性に優れた水性エポキシ樹脂エマルション及びこれを含む水性塗料を提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、反応性乳化剤の存在下、水性媒体中にエポキシ樹脂を乳化分散させた水性エポキシ樹脂エマルションにおいて、平均粒子径を所定の範囲内に調整することにより、貯蔵安定性および防錆性等が著しく向上することを見出した。

すなわち、本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。

１． 反応性乳化剤（Ａ）の存在下、エポキシ樹脂（Ｂ）が水性媒体（Ｃ）中に乳化分散された水性エポキシ樹脂エマルションであって、
平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする水性エポキシ樹脂エマルション。

２． さらに、粒径分散度が１．０〜１．４であることを特徴とする上記１に記載の水性エポキシ樹脂エマルション。

３． 前記反応性乳化剤（Ａ）がエポキシ基を有することを特徴とする上記１または２に記載の水性エポキシ樹脂エマルション。

４． 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水性エポキシ樹脂エマルション。

５． 上記１〜４のいずれかに記載の水性エポキシ樹脂エマルションを含むことを特徴とする水性塗料。

６． さらに、アミン硬化剤を含むことを特徴とする上記５に記載の水性塗料。

本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化塗膜から乳化剤がブリードアウトしないため環境汚染の懸念がなく、防錆性等にも優れる。

本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは、反応性乳化剤（Ａ）の存在下、エポキシ樹脂（Ｂ）が水性媒体（Ｃ）中に乳化分散された水性エポキシ樹脂エマルションであって、平均粒子径が５００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、「エポキシ基」は、エポキシ構造（炭素−酸素−炭素からなる３員環構造）を有する結合基であり、炭素−炭素部は直鎖又は分岐した炭化水素構造の一部でも良いし、５員環や６員環等の環状構造を形成した炭化水素構造の一部であってもよい。又これら炭化水素構造にはフッ素、塩素、臭素等のハロゲンや、水酸基、ニトリル基等の官能基が結合していても良い。さらに、エポキシ構造を形成する炭素原子には、メチル基等のアルキル基やフェニル基などのアリール基や、ハロゲン等が結合していても良い。これらエポキシ基としてはグリシジル基や、下式（２）で表される結合基が挙げられる。特にグリシジル基が、アリルアルコールやエピクロルヒドリンから工業的に製造され、入手が容易なため望ましい。

（式中、Ｒ_１ 及びＲ_２ は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｍは０〜３の整数を表す。）

まず、本発明の水性エポキシ樹脂エマルションに含まれる各成分について説明する。

＜反応性乳化剤（Ａ）＞
反応性乳化剤（Ａ）とは、分子中に反応性官能基を有する乳化剤のことであり、ソープフリー化に適した乳化剤を意味する。ここで、ソープフリーとは、硬化塗膜中の遊離した乳化剤を少なくする技術を意味する。

即ち、反応性乳化剤（Ａ）は、親水性部位（親水性基、親水性ブロック等）および疎水性部位（疎水性基、疎水性ブロック等）を有し、さらに、反応性官能基として、エポキシ樹脂（Ｂ）と共硬化することが可能な官能基を有する。

「反応性乳化剤」中の「反応性」は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応時に反応性を有することであり、すなわち、エポキシ樹脂の硬化剤と反応する官能基であることを意味する。反応性官能基は、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基、カルボニル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキセタン基が好ましく、合成の容易さ、安定性、反応性を考慮すると、エポキシ基であることがより好ましい。この場合、反応性乳化剤（Ａ）が、エポキシ樹脂硬化剤と反応することができる。このため、硬化反応の際、反応性乳化剤（Ａ）が後述するエポキシ樹脂（Ｂ）と共重合することができ、エポキシ樹脂（Ｂ）に固定化され、硬化塗膜中で偏在化したり、硬化塗膜表面にブリードアウトしたりする等の問題が生じず、環境汚染の懸念もない。

本発明において、反応性乳化剤（Ａ）は、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあることが好ましい。なお、ＨＬＢ値は、以下の式により算出される。

ＨＬＢ＝（分子中の親水性部位の分子量）／（分子中の親水性部位の分子量＋分子中の疎水性部位の分子量）×１００／５

反応性乳化剤（Ａ）は、アニオン性、ノニオン性またはカチオン性のいずれのタイプでも良いが、貯蔵安定性、硬化性、硬化塗膜の防錆性などの観点から、ノニオン性であることが好ましい。また、反応性乳化剤（Ａ）は、一種を単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。

ノニオン性の反応性乳化剤（Ａ）としては、親水性部位としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り返し構造を含むポリアルキレンオキシドブロックと、疎水性部位として芳香族環および／またはアルキル鎖とを含む構造が代表的である。ＨＬＢ値は、疎水部位の大きさを考慮し、ポリアルキレンオキシドブロックの長さ、即ちアルキレンオキシドの繰り返し数を変更することにより調整することができる。

特に限定はされないが、具体的な例としては、例えば、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（疎水性または親水性部位を有する）に、例えばアミン化合物、チオール化合物等の活性水素を有する化合物（親水性または疎水性部位を有する）を反応させて得られる、少なくとも１個のエポキシを有するエポキシ・活性水素化合物付加物を挙げることができる。

エポキシ・アミン付加物を例に説明すると、エポキシ・アミン付加物は、例えば、（１）疎水性エポキシ樹脂と親水性アミン、または、（２）親水性エポキシ樹脂と疎水性アミンから合成することができ、これらの組み合わせは、好ましくはＨＬＢ値が１０〜１７の範囲になるよう任意に選択することができる。

（１）疎水性エポキシ樹脂と親水性アミンから反応性乳化剤を合成するに際し、疎水性エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基と、芳香環、脂肪族環および鎖状脂肪族基等から選ばれる炭化水素基を有する芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を使用することができる。一般に使用されるエポキシ樹脂は、通常、疎水性エポキシ樹脂に分類される。芳香族エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレンやアントラセン、ターフェニルのような多環芳香族基を基本骨格に有するエポキシ樹脂；その他にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール等を挙げることができる。

分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するもの（後述するエポキシ樹脂（Ｂ）において後述する（１）〜（５）で示される構造等）、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；および、アルキレンジグリシジルエーテル等の直鎖または分岐脂肪族エポキシ樹脂を使用してもよい。

疎水性エポキシ樹脂は、用途に合わせて選ぶことができるが、一般的用途にはビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すればよく、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（即ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）を使用すればよい。反応性乳化剤（Ａ）を合成する際、疎水性エポキシ樹脂は一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。

親水性アミンは、親水性基を有し、かつ、アミノ基を分子末端に有するモノアミンまたはジアミンであることが好ましく、モノアミンであることがより好ましい。親水性基としては、通常、ポリオキシアルキレン鎖が好ましい。親水性アミンとして、具体的には例えば、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレンアミン）が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくはエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を含み、特に好ましくはエチレンオキシド単位をポリオキシアルキレン鎖中の６０質量％以上含む。ポリオキシアルキレン鎖の長さ（即ち、オキシアルキレンの繰り返し数）は、反応性乳化剤のＨＬＢが所定の値になるように選択される。市販品としては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−１０００（ハンツマン社製）が挙げられる。反応性乳化剤（Ａ）を合成する際、親水性アミン化合物は、一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。

（２）親水性エポキシ樹脂と疎水性アミンから反応性乳化剤を合成するに際し、親水性エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基と、親水性基とを有する。親水性基としては、通常、ポリオキシアルキレン鎖が好ましい。親水性エポキシ樹脂としては、具体的には例えば分子の両末端にグリシジル基を有するポリアルキレングリコールが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は好ましくはエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を含み、特に好ましくはエチレンオキシド単位をポリオキシアルキレン鎖中の６０質量％以上含む。ポリオキシアルキレン鎖の長さ（即ち、オキシアルキレンの繰り返し数）は、反応性乳化剤のＨＬＢが所定の値になるように選択される。具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。反応性乳化剤（Ａ）を合成する際、親水性エポキシ樹脂は、一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。

疎水性アミンは、疎水性基を有し、かつ、アミノ基を分子末端に有するモノアミンまたはジアミンであることが好ましく、モノアミンであることがより好ましい。疎水性基としては、芳香族基、鎖状脂肪族基、脂環式基等の炭化水素基が好ましい。疎水性アミンとして、例えば少なくとも１つのアルキル基を有するアミンが挙げられ、アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜２２、より好ましくは６〜２２である。反応性乳化剤（Ａ）を合成する際、疎水性アミン化合物は、一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。

反応性乳化剤（Ａ）を合成するための組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−１０００の組み合わせ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとヘキサデシルアミンの組み合わせ等を挙げることができる。

反応性乳化剤（Ａ）の合成方法は、特に限定はされないが、少なくとも１個のエポキシ基が分子中に存在するような割合、例えばエポキシ樹脂：アミン化合物＝２：１〜１：１のモル比の混合物を８０〜１５０℃の温度で加熱反応させることにより得ることができる。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
エポキシ樹脂（Ｂ）は、上記反応性乳化剤（Ａ）の存在下で、水性媒体中に乳化分散される。本発明において、エポキシ樹脂（Ｂ）は、用途に合わせて適宜選択できるが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂を含むことが好ましく、硬化塗膜の硬化性、防錆性などの点から、エポキシ当量が１００〜１０００であるものを含むことが好ましく、１５０〜７００の範囲内にあるものを含むことがより好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、芳香環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、その他種々のエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂は、１種類を使用してもよく、また２種類以上を使用してもよい。また、エポキシ樹脂は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐熱性に優れる点から好ましい。

芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレンやアントラセン、ターフェニルのような多環芳香族基を基本骨格に有するエポキシ樹脂；その他にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。

芳香環を有さないエポキシ樹脂としては、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（例えば、次式（１）〜（５）で示される化合物）

；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のベンゼン環が水素化されたもの）；ジシクロペンタジエンフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノまたはジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル等を挙げることができる。

これらの芳香環を有さないエポキシ樹脂は、それのみで使用しても、また他のエポキシ樹脂、特に芳香環を有するエポキシ樹脂と併用することも好ましい。これらの場合においても、エポキシ樹脂の中に、１分子内に２個以上有するエポキシ樹脂が含まれるように選択されることが好ましい。

さらに、上記の各種エポキシ樹脂の臭素化エポキシ樹脂、上記各種エポキシ樹脂をポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等で変性したもの等を挙げることができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種または２種以上のエポキシ樹脂を、用途に合わせて適宜選択することが好ましいが、一般的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるものを少なくとも１種含有することが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）として市販品を用いることができ、例えば、ｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製）、エポトートＹＤ−０１１（新日鐵化学株式会社製）、ＹＤ−９０２ＬＤ（新日鐵化学株式会社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。これらは一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。

また、エポキシ樹脂には、その他の公知の希釈剤が含まれていてもよく、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、ポリオール類等を適宜使用することができる。

＜水性媒体（Ｃ）＞
「水性媒体（Ｃ）」とは、例えば蒸留水、イオン交換水および純水のような一般的な水、または、「水」と「水可溶性溶媒」との混合溶媒のことをいう。水性媒体は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらにオリゴマー樹脂等の不純物を含むこともできる。尚、「水可溶性溶媒」とは、水に可溶な溶媒であれば特に制限されることはなく、具体的にはメタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、並びにホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等の低級アルデヒド類を例示できる。

本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは、平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍより大きく、より好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。なお、本発明において、「平均粒子径」とは、動的光散乱式測定器によって測定し、キュムラント法による解析で求められた粒子径を意味する。

水性エポキシ樹脂エマルションの平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、水性エポキシ樹脂エマルションを長期間貯蔵しても粒子の凝集や沈降がなく安定性に優れたものとなる。さらに、基材への密着性および耐水性が向上し、防錆性能が向上する。したがって、例えば、金属用コーティング剤やその下塗り剤の原料に適する水性エポキシ樹脂エマルションを得ることができる。

また、本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは、粒径分散度が１．０〜１．４であることが好ましい。本明細書において、「粒径分散度」は、動的光散乱式測定器による測定結果から計算される重量平均粒径Ｄｗおよび数平均粒径Ｄｎから、Ｄｗ／Ｄｎにより得られる値である。水性エポキシ樹脂エマルションの粒径分散度が該範囲内であることにより、粒子の粗大化が抑制され、水性エポキシ樹脂エマルションの貯蔵安定性が維持されやすくなる。

本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは、反応性乳化剤（Ａ）の存在下で、エポキシ樹脂（Ｂ）を、水性媒体（Ｃ）中に乳化分散して得られる。

本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは、特に限定はされないが、反応性乳化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および水性媒体（Ｃ）の合計質量に対して、反応性乳化剤（Ａ）を好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、エポキシ樹脂（Ｂ）を好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％用いて製造される。

エポキシ樹脂（Ｂ）を水性媒体（Ｃ）中に乳化分散する方法としては、例えば、水性媒体（Ｃ）中に、反応性乳化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を加えて、撹拌混合して予備乳化を行った後、分散装置を用いて高剪断力によりミクロ流動化する等の本乳化を行う方法が挙げられる。エポキシ樹脂の粘度に応じ、アセトンや酢酸エチルなどの有機溶媒や、エポキシ樹脂用反応性希釈剤によって粘度を下げて乳化分散処理を行ってもよい。

乳化、特に本乳化を行う際の分散装置としては、例えば、バッチミキサー（シルバーソン社製）、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）、スタティックミキサー（ノリタケ社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一化の観点で好ましいものとしては、マイクロフルイダイザ、ＡＰＶガウリン、バッチミキサー、エバラマイルダー、超音波ホモジナイザーが挙げられる。

本乳化の方法としては、例えば、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイディクス社製）で処理すれば良く、例えばＧ１０Ｚ（最小流路幅８７μｍ）またはＨ２１０Ｚ（最小流路幅２１０μｍ）をインタラクションチャンバーとし、Ｈ３０Ｚ（最小流路幅２００μｍ）またはＨ２３０Ｚ（最小流路幅４００μｍ）を補助処理モジュールとして使用し、プロセス圧力を２０００〜３００００ｐｓｉ、好ましくは５０００〜２００００ｐｓｉとして処理する。２０００〜３００００ｐｓｉの圧力下で数百μｍの流路を通すことにより剪断力がエマルションに加わることで、本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは、容易に所定の粒径分散度を持った所定の粒子径まで乳化分散され、貯蔵安定性も高まる。

＜水性塗料、その他用途＞
本発明に係る水性エポキシ樹脂エマルションは、水性塗料、ガラス繊維集束剤、化粧料、農業薬品等の原料として使用できるが、水性塗料、ガラス繊維集束剤に用いられることが好ましく、水性塗料に用いられることがより好ましい。

これらの用途において、本発明の水性エポキシ樹脂エマルションから、塗膜、バインダー等としての硬化物を得るには、本発明の水性エポキシ樹脂エマルションを硬化剤と混合し、対象物に塗布した後、例えば室温または必要により加熱下で水性媒体を除去し、さらに必要により室温または加熱下に放置することで、硬化物とすることができる。硬化する際、反応性乳化剤（Ａ）が同時に反応して硬化するため、乳化剤のブリードアウト等の問題がない。

以下、水性塗料について説明する。本発明の水性塗料は、少なくとも、上で説明した本発明の水性エポキシ樹脂エマルションと、硬化剤とを含む。本発明の水性塗料は、好ましくは、水性エポキシ樹脂エマルションを含む塗料主剤と硬化剤が別々に提供される２液型塗料であり、使用直前に混合され塗装に供される。

硬化剤は、エポキシと反応する活性水素を有する基、例えば、アミノ基、メルカプト基等を有する化合物が使用され、アミノ基を有する化合物、即ちアミン化合物（以下、アミン硬化剤という）が好ましい。また、硬化剤は水溶性または水分散性であることが好ましい。

アミン硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、複素環状アミンなど、またはこれらの変性物等が挙げられ、特に水溶性または水分散性のものが使用される。水溶性または水分散性のアミン硬化剤としては、例えば、親水性基として、エチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を含むポリオキシアルキレン鎖を分子中に有するアミン化合物が挙げられる。例えば、ポリオキシアルキレン鎖を分子中に有するポリオキシアルキレン変性エポキシ化合物を用いてポリオキシアルキレン変性したポリアミン化合物を挙げることができる。

これらのアミン硬化剤は公知であり、例えば特開平９−２４１４８２号公報（特許文献１）、特開平９−８７３６１号公報、特開２００１−２４０７２７号公報等に記載されている。

硬化剤と水性エポキシ樹脂エマルションの混合比は、特に限定されないが、例えば、水性アミン化合物を硬化剤として用いる場合、水性エポキシ樹脂エマルションに含まれるエポキシ基１当量に対して、アミン化合物の活性水素基が好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量の範囲内になるように混合することが好ましい。硬化反応の際は必要に応じて加熱する。

本発明に係る水性塗料は、本発明の水性エポキシ樹脂エマルションを含んでいるものであれば、周知である顔料、充填剤、防錆剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、成膜助剤等を必要に応じて含有してよい。これらの添加剤は、２液型塗料の場合、水性エポキシ樹脂エマルションを含む塗料主剤または硬化剤のどちらに含有させてもよいが、通常は、塗料主剤に含有させる。

顔料は、特に限定されることはなく、通常、有機顔料と無機顔料に分類される。

有機顔料として、例えば、ファストエロ、ジアゾエロー、ジアゾオレンジ及びナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ファナールレーキ、タンニンレーキ及びカタノール等の染色レーキ、イソインドリノエローグリーニッシュ及びイソエンドリノエローレディッシュ等のイソインドリノ系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレンスーカット及びペリレンマルーン等のペリレン系顔料等を例示できる。

無機顔料として、例えば、カーボンブラック、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、酸化コバルト、二酸化チタン、チタニウムイエロー、ストロンチウムクロメート、モリブテン赤、モリブテンホワイト、鉄黒、リトボン、エメラルドグリーン、ギネー緑、コバルト青等を例示できる。

充填剤とは、性能向上やコスト低減等の目的で添加される物質をいい、特に制限されるものではない。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ等を例示できる。

防錆剤とは、素材の腐食を抑制するために加えられる物質をいい、特に制限されるものではない。例えば、鉛丹、白鉛、亜鉛化鉛、塩基性硫酸白鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛酸カルシウム、クロム酸亜鉛、鉛酸シアナミド、亜粉末、ジクロロメート、バリウムクロメート、亜硝酸ソーダ、ジシクロヘキシルアンモニウムニトリル、シクロヘキシルアミンカーボネート、防錆油等を例示できる。

増粘剤は、特に限定されるものではない。例えば、アルカリ増粘型の増粘剤として、変性アクリルポリマーを、会合型の増粘剤として、ウレタン変性ポリエーテル及びポリエーテル等を例示できる。アルカリ増粘型の増粘剤として、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学社製のＳＰ６００（商品名）)、サンノプコ（株）製のＳＮシックナー６１５（商品名）、Ｒ＆Ｈ（株）製のＡＳＥ６０（商品名）、ヘンケルジャパン（株）製のＫＡ１０Ｋ（商品名）等を例示できる。また会合型の増粘剤として、例えば、サンノプコ（株）製のＳＮ８１２（商品名）、Ｒ＆Ｈ（株）製のＲＭ８Ｗ（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製のＵＨ７５２（商品名）等を例示できる。

分散剤は、特に限定されるものではない。例えば、ローム＆ハース社製のプライマール８５０（商品名）、花王（株）製のデモールＥＰ（商品名）、第一工業製薬（株）製のディスコートＮ−１４（商品名）、（Ｒ＆Ｈ製）のオロタン１６５Ａ（商品名）、サンノプコ（株）製のＳＮディスパーサント５０２０（商品名）を例示できる。

消泡剤は、特に限定されることはない。例えば、疎水性シリカ、金属石鹸系、アマイド系、変性シリコーン系、シリコーンコンパウンド系、ポリエーテル系、エマルション系、粉末系などがある。例えば、疎水性シリカとして、サンノプコ（株）製のノプコＳＮデフォーマー７７７（商品名）、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマーＶＬ（商品名）、金属石鹸系として、サンノプコ（株）製のノプコＮＸＺ（商品名）、アマイド系消泡剤として、サンノプコ（株）製のノプコ２６７−Ａ（商品名）、変性シリコーン系消泡剤として、信越化学製のシリコーンＫＭ８０（商品名）、シリコーンコンパウンド系消泡剤として、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマー１２１Ｎ（商品名）、ポリエーテル系消泡剤として、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマーＰＣ（商品名）、エマルション系消泡剤として、サンノプコ（株）製のノプコＫＦ−９９（商品名）、粉末系消泡剤として、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマー１４−ＨＰ（商品名）等を例示できる。

防腐剤は、特に限定されることはない。例えば、ソージャパン（株）製のＡＣＴＩＣＩＤＥ ＬＧ（商品名）、ソージャパン（株）製のＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＢＳ（商品名）等を例示できる。

成膜助剤は、特に限定されることはない。例えば、２,２,４―トリメチルペンタンジオール−１,３−モノイソブタレート（チッソ（株）社製のＣＳ−１２（商品名））、２,２,４−トリメチルペンタンジオール−１,３−ジイソブタレート（チッソ（株）社製のＣＳ−１６（商品名））、ベンジルアルコール、ブチルグリコール、２−エチルヘキシルグリコ−ル、フェニルプロピレングリコール、ジブチルジグリコール；ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレンモノグリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテルの有機エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル、安息香酸エステル、アジピン酸系ポリエステル等を例示できる。

本発明に係る水性塗料は、種々の基材、例えば、金属および無機建材等の一般的な基材に塗工することができるが、特に金属への下塗りに適している。上述したように、本発明の水性エポキシ樹脂エマルションは平均粒子径が５００ｎｍ以下と小さいため、基材への樹脂の密着性が向上し、防錆性能が向上する。さらに、反応性乳化剤として分子中にエポキシ基を有する反応性乳化剤を用いているため、硬化塗膜中に乳化剤が固定化されることにより塗膜表面にブリードアウトすることがなく、硬化塗膜の機械物性や耐水性の低下を抑制することができ、さらには溶出乳化剤による環境汚染の懸念がない。

なお、本発明に係る水性塗料は無機建材等へのシーラーとしても好適である。上述したように、本発明のエポキシ樹脂エマルションは平均粒子径が５００ｎｍ以下と小さいため、無機建材によく浸透し、無機建材の耐水性、機械強度などを向上させることができる。

通常、美観を付し、さらに耐候性、耐薬品性、対汚染性、耐水性、防錆性等の性能を高めるために、本発明に係る水性塗料を下塗り塗料とし用い、この下塗り塗料による塗膜の上に、上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料は、周知の上塗り塗料とされるものであれば特に限定されない。

上塗り塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗料、シリコンポリエステル樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等を例示できる。

本発明に係る水性塗料は、種々の用途に用いることができ、例えば、プラスチック成形品用、家電製品用、鋼製品、大型構造物、車両用（例えば、自動車補修用のソリッドカラー用やメタリックベース用、クリヤートップ用）、建築用、瓦用、木工用等の各種下塗り、等に利用できる。

水性塗料を塗布する方法としては、浸漬塗装（ディッピング塗装）、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装、ローラー塗装、ハケ塗り等を例示できる。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

＜エポキシ反応性乳化剤（Ｉ）の合成＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製３つ口フラスコに、疎水性エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（１４８ｇ）と親水性モノアミンであるポリエーテルモノアミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−１０００（２００ｇ）を投入し、１５０℃にて６時間撹拌することによりエポキシ反応性乳化剤（Ｉ）３４０ｇ（ＨＬＢ値は、１１．８）を得た。得られたエポキシ反応性乳化剤（Ｉ）を、東ソー（株）製ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを装備した高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより分析したところ、スチレン換算で重量平均分子量が７２００であった。

＜製造例１＞
上記で得られたエポキシ反応性乳化剤（Ｉ）（３２ｇ）を水１０３ｇに溶かし、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（１６０ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで３０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物をＧ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化することにより、目的の水性エポキシ樹脂エマルション（実施例１）を得た。なお、同様の手順でミクロ流動化しないものを比較例（比較例１）とした。

＜製造例２＞
エポキシ反応性乳化剤（Ｉ）（４０ｇ）を水２４０ｇに溶かした水溶液を、エポキシ樹脂エポトートＹＤ−０１１（２００ｇ）をアセトン（１００ｇ）に溶かした溶液に加えた後、４００ｒｐｍで３０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化しロータリーエバポレーターにより溶剤回収することにより、目的の水性エポキシ樹脂エマルション（実施例２）を得た。なお、同様の手順でミクロ流動化しないものを比較例（比較例２）とした。

＜製造例３＞
エポキシ反応性乳化剤（Ｉ）（４０ｇ）を水２４０ｇに溶かした水溶液を、エポキシ樹脂エポトートＹＤ−９０２ＬＤ（２００ｇ）をアセトン（２００ｇ）に溶かした溶液に加えた後、４００ｒｐｍで３０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化しロータリーエバポレーターにより溶剤回収することにより、目的の水性エポキシ樹脂エマルション（実施例３）を得た。なお、同様の手順でミクロ流動化しないものを比較例（比較例３）とした。

＜製造例４＞
エポキシ反応性乳化剤（Ｉ）（３０ｇ）を水１８０ｇに溶かした水溶液を、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（５０ｇ）、エポトートＹＤ−０１１（１００ｇ）を酢酸エチル（７５ｇ）に溶かした溶液に加えた後、４００ｒｐｍで３０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化しロータリーエバポレーターにより溶剤回収することにより、目的の水性エポキシ樹脂エマルション（実施例４）を得た。なお、同様の手順でミクロ流動化しないものを比較例（比較例４）とした。

（比較例５）
非反応性乳化剤ノイゲンＥＡ−１６７Ｄ（第一工業製薬（株）製）（３２ｇ）を水１０３ｇに溶かし、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（１６０ｇ）を加えた後、４００ｒｐｍで３０分撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物を、Ｇ１０Ｚをインタラクションチャンバーとし、Ｈ２１０Ｚを補助処理モジュールとして装備したマイクロフルイダイザにより１００００ｐｓｉでミクロ流動化するにより、目的の水性エポキシ樹脂エマルション（比較例５）を得た。

＜平均粒子径と粒径分散度の測定＞
上記、実施例と比較例で得られた水性エポキシ樹脂エマルションについて、大塚電子社製ＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＡＲ−ＩＩＩにより平均粒子径と粒径分散度を測定した。結果を表１に示す。

＜貯蔵安定性試験＞
上記実施例１〜４および比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂エマルションを５０℃にてそれぞれ３０日間静置した。大塚電子社製ＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＡＲ−ＩＩＩで、調整直後の平均粒子径と、３０日静置後の平均粒子径とを測定し、比粒子径を算出した。比粒子の算出式は以下のとおりである。
比粒子径＝平均粒子径（静置後）／平均粒子径（調整直後）

実施例１〜４、比較例１〜５で得られた水性エポキシ樹脂エマルションの貯蔵安定性の評価を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。
◎：粒子の凝集や沈降がなく、比粒子径が１以上、１．１未満。
○：粒子の凝集や沈降がなく、比粒子径が１．１〜１．４の範囲。
△：粒子の凝集や沈降がなく、比粒子径が１．４より大きい。
×：粒子の凝集や沈降が見られる。

＜塩水噴霧による防錆性試験＞
上記実施例１〜４で得られた水性エポキシ樹脂エマルションそれぞれと、水性アミン硬化剤ＥＢ３０（ヘンケルジャパン株式会社製）とを当量を合わせて混合し、６ミル塗工器により鉄板に塗工し室温で３時間乾燥後、５０℃で２４時間養生しエポキシ樹脂硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜にカッターナイフにてクロスカットを入れた後、塩水噴霧器に静置し３５℃で塩水噴霧を行い、クロスカット部位の錆幅が２ｍｍになるのに要する時間を測定した。

比較例として、上記比較例５により製造した水性エポキシ樹脂エマルション、および、エポキシ樹脂と非反応性乳化剤とを用いて従来の乳化方法により調整された水性エポキシ樹脂エマルション（比較例６〜９）を用いた。なお、水性エポキシ樹脂エマルション中に乳化分散されているエポキシ樹脂は、比較例６はｊＥＲ８２８であり、比較例７はＹＤ−０１１であり、比較例８はＹＤ−９０２ＬＤであり、比較例９はＥＰＰＮ２０１である。

比較例５および比較例６〜９の水性エポキシ樹脂エマルションを用いて、上記実施例と同様に塩水噴霧試験を行い防錆性の評価に供した。評価基準は以下のとおりである。結果を表２に示す。

○：クロスカット部位の錆幅が２ｍｍになる時間が９６時間以上、１２０時間未満。
△：クロスカット部位の錆幅が２ｍｍになる時間が７２時間以上、９６時間未満。
×：クロスカット部位の錆幅が２ｍｍになる時間が７２時間未満。

上記のとおり、実施例１〜４の水性エポキシ樹脂エマルションは、反応性乳化剤を使用し、かつ、ミクロ流動化によって得られたものであり、平均粒子径は、５００ｎｍ以下である。また、ミクロ流動化処理により、粒径分散度も狭い。一方、比較例１〜４は、実施例１〜４と同じ反応性乳化剤を使用しているが、ミクロ流動化をすることなく得られたエポキシ樹脂エマルションであり、平均粒子径が５０００ｎｍを超えている。比較例５〜９は非反応性乳化剤を使用して製造したエポキシ樹脂エマルションである。

表１に示すように、実施例１〜４により得られた水性エポキシ樹脂エマルションは、５０℃でそれぞれ３０日間放置しても粒子の沈降や凝集は見られず、貯蔵安定性が良好であった。実施例２、３、および４の水性エポキシ樹脂エマルションは、３０日後の比粒子径が１．１以下と特に貯蔵安定性に優れていた。さらに、表２に示すように、実施例１〜４の水性エポキシ樹脂エマルションは、防錆性にも優れていた。

一方、平均粒子径が５０００ｎｍを超えている比較例１〜４の水性エポキシ樹脂エマルションは、いずれも５０℃で３日後には凝集が見られた。また、反応性乳化剤を用いていない比較例５の水性エポキシ樹脂エマルションは、粒子の凝集や沈降は見られなかったものの、防錆性は低かった。反応性乳化剤を用いていない比較例６〜９の水性エポキシ樹脂エマルションも、防錆性が低かった。

したがって、水性エポキシ樹脂エマルションは、ミクロ流動化により平均粒子径を５００ｎｍ以下にし、さらに好ましくは粒径分散度を狭くすることにより、高い貯蔵安定性を実現できることが示された。また、反応性乳化剤を用いることにより、防錆性も得られることが示された。

このように、実施例１〜４の水性エポキシ樹脂エマルションは、比較例１〜９の水性エポキシ樹脂エマルションより、長期にわたって保存することが可能であり、なおかつ、防錆性にも優れており、水性塗料（金属用コーティング剤）として非常に有用であることが実証された。

Claims (5)

1. 反応性乳化剤（Ａ）の存在下、エポキシ樹脂（Ｂ）が水性媒体（Ｃ）中に乳化分散された水性エポキシ樹脂エマルションであって、
   平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする水性エポキシ樹脂エマルション。
2. さらに、粒径分散度が１．０〜１．４であることを特徴とする請求項１に記載の水性エポキシ樹脂エマルション。
3. 前記反応性乳化剤（Ａ）がエポキシ基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の水性エポキシ樹脂エマルション。
4. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エポキシ樹脂エマルション。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性エポキシ樹脂エマルションを含むことを特徴とする水性塗料。