JP2004359746A

JP2004359746A - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂エマルジョン

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Publication number: JP2004359746A
Application number: JP2003157892A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamazaki; 哲也山崎; Masashi Miyazawa; 賢史宮澤; Atsuko Kobayashi; 厚子小林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-03
Also published as: JP4305062B2

Abstract

【課題】エマルジョン化が容易で、特にエマルジョンの保存安定性と塗膜の可とう性に優れ、水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂エマルジョンを提供すること。
【解決手段】ビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）と、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基とエポキシ基とを有する脂肪族エポキシ化合物（ａ２）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂エマルジョン。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン化した際の保存安定性と得られる硬化物の可とう性に優れ、水性塗料・接着剤・コンクリートシーラー・繊維集束剤用途等に好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂はその硬化物が密着性、耐水性、耐薬品性、耐食性に優れる事から、塗料、接着剤、電子・電気部品用等の樹脂として幅広い分野で使用されている。最近の環境保護の問題から、このエポキシ樹脂においても水性化の要求が高まってきており、界面活性剤を分散剤としてエポキシ樹脂をエマルジョン化する手法が行われている。
【０００３】
しかしながら、上記手法によって保存安定性に優れるエマルジョンが得られるものは室温で液状のエポキシ樹脂や軟化点が水の沸点である１００℃よりも低い固形エポキシ樹脂であり、これらは分子量が小さいことによって硬化物の架橋密度が高くなり、該硬化物の可とう性が不足し、満足できるレベルではなく改良が求められている。
【０００４】
かかる問題に対し、例えば、一般に硬化物の可とう性が良好である高分子量のエポキシ樹脂を有機溶剤に均一に溶解した後、分散剤を用いてエマルジョン化し、減圧蒸留によって使用した有機溶剤を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この手法では▲１▼有機溶剤を完全に除去することは困難である、▲２▼製造工程が煩雑であり時間がかかる、▲３▼エマルジョンには水が含まれていることから減圧蒸留で除去できる有機溶剤種が限定される、▲４▼加熱下で減圧蒸留を行うことから、エマルジョン粒子が壊れ易く、保存安定性に劣る等の問題点があり、工業的に容易に実施でき、かつ、エマルジョン化した際の保存安定性、得られる硬化物の可とう性等に優れるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂エマルジョンが切望されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６０−３１８５３号公報（第２〜４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、エマルジョン化が容易で、特にエマルジョンの保存安定性と得られる硬化物の可とう性に優れ、水性塗料、接着剤、コンクリートシーラー、繊維集束剤用途等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂エマルジョンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らはこのような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂と、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基とエポキシ基とを有する脂肪族エポキシ化合物と界面活性剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を用いなくても容易にエマルジョン化が可能であり、得られたエポキシ樹脂エマルジョンはその保存安定性にも優れ、得られる硬化物の可とう性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、ビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）と、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基とエポキシ基とを有する脂肪族エポキシ化合物（ａ２）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂エマルジョンを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の説明において、本発明のエポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂エマルジョンを合わせて水性エポキシ樹脂組成物と記す。
【００１０】
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ１）としては、ビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものであれば良く、その構造が特に限定されるものではない。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられ、前記ジヒドロキシベンゼン類としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられ、これらは、芳香環の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や塩素原子等の一価の官能基によって置換されているものであっても良く、また、１種のみを単独で使用しても、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１１】
これらの中でも、工業的汎用性とこれを用いて得られる水性エポキシ樹脂組成物を水性塗料として用いた際の塗膜の防食性や、接着剤用途の用いた際の密着性に優れる点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを用いることが好ましく、また、得られるエポキシ樹脂の粘度が低いことからエマルジョン化が容易であり、硬化物の可とう性を付与できる後述の脂肪族エポキシ化合物（ａ２）の含有量を高めることができ、かつ、水性塗料として用いた場合の防食性と耐候性に優れる点から、ｔ−ブチルカテコールを用いることが好ましく、基材との密着性に優れ、接着剤、コンクリートシーラー、繊維集束剤として好適に用いることができる点から、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノンを用いることが好ましい。
【００１２】
前記エピハロヒドリンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、これらの中でも、前述のビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類との反応性が良好である点から、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、エマルジョン化が容易で、かつこれを塗料として用いた際の防食性に優れる点から、１５０〜４０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１６０〜２０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。また、特に水性塗料としたときの塗膜の乾燥性と耐酸性が必要な場合には、液状のエポキシ樹脂と固形のビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばエポキシ当量が６００〜１１００ｇ／ｅｑの固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（ａ１）の製造方法としても特に限定されるものではなく、例えば、前記ビスフェノール類及び／または前記ジヒドロキシベンゼン類の水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に４０〜１００℃で常圧または減圧下で、必要に応じて有機溶媒を用いて反応を行う方法を挙げることができる。
【００１５】
前記有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【００１６】
前記塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形の何れでも好適に用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（ａ２）としては、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基とエポキシ基とを同一分子内に有していれば良く、その構造としては特に限定されるものではない。
【００１８】
脂肪族エポキシ化合物に含まれる脂肪族炭化水素基の炭素数が１０未満の場合は、得られる水性エポキシ樹脂組成物の硬化物の可とう性が満足できるレベルではないため、好ましくない。
【００１９】
また、該脂肪族炭化水素基の構造としては直鎖状、分岐状の何れでもよく、更に該炭化水素基中の水素原子の一部が水酸基に置換されたものであってもよい。
【００２０】
前記脂肪族エポキシ化合物（ａ２）中のエポキシ基の結合の位置及びその数としては特に限定されるものではないが、１分子中に含まれるエポキシ基の数として２個以上であることが、得られる水性エポキシ樹脂組成物を塗料として用いた際の硬化塗膜の防食性に優れる点から好ましい。
【００２１】
また、前記脂肪族エポキシ化合物（ａ２）の性状としては、前記エポキシ樹脂（ａ１）との相溶性が良好であり、エマルジョン化が容易である点から、２５℃（室温）で液状、または軟化点が５０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
これらの好適に用いることができる脂肪族エポキシ化合物（ａ２）としては、例えば、ひまし油ポリグリシジルエーテル、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸のジグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン（市販品としてはダイセル化学工業株式会社製「エポリードＰＢ３６００」）、大豆油のエポキシ化物、亜麻仁油のエポキシ化物等が挙げられ、これらは１種でも２種以上の混合物としても使用できる。
【００２３】
これらの中でも、前記エポキシ樹脂（ａ１）と混合した時の混合物の粘度が低くエマルジョン化が容易であり、また長さの異なる脂肪族炭化水素基を有する化合物の混合物からなり、得られる水性エポキシ樹脂組成物の硬化物の可とう性を向上させる効果が高い点から、植物油のエポキシ化物を用いることが好ましく、ひまし油ポリグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記脂肪族エポキシ化合物（ａ２）との混合比としては特に制限されるものではないが、得られる水性エポキシ樹脂組成物の硬化物の可とう性と、基材との密着性のバランスに優れる点から、エポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（ａ２）との重量比（ａ１）／（ａ２）が１００／３〜１００／４０であることが好ましく、１００／５〜１００／３０であることが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂を併用することができる。特にエマルジョン化した際の保存安定性を高める為にはノボラック型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００２６】
前記ノボラック型エポキシ樹脂を併用する場合のその使用量としては特に制限されるものではないが、前記エポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（ａ２）との合計１００重量部に対し、２〜３０重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、従来使用されている各種のエポキシ樹脂用硬化剤が特に制限なく利用出来るが、例えば、アミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジン等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）が好ましく、その構造は２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミン類、これらの変性物、これらのアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類及びその変性物等が挙げられる。
【００２９】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００３０】
前記変性物としては、エポキシ樹脂（ａ１）との相溶性、ならびに硬化速度が良好であり、硬化物の耐薬品性、耐食性等が良好な点から、ポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物、ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましく、これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００３１】
前記２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）を本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として用いる場合は、そのままでも使用することができるが、該化合物（ｂ）を酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、エマルジョン化したものも使用することができる。また、これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００３２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、硬化物の耐衝撃性、防食性等に優れる点から、エポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（ａ２）のエポキシ基の合計とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の活性水素基のモル比（エポキシ基の合計／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましく、１００／８０〜１００／１００であることが特に好ましい。
【００３３】
また本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂（ａ１）との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。
【００３５】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の使用量はエマルジョン化が可能であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（ａ２）の合計１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途に用いる場合の硬化塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのままでも使用することができるが、使用前に水を添加し混合、撹拌によってエマルジョン化してから使用することが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂エマルジョンの調製方法としては、特に限定されるものではなく、前述した本発明のエポキシ樹脂組成物に水を添加・混合する方法も挙げられるが、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）、脂肪族エポキシ化合物（ａ２）、必要に応じて用いるその他のエポキシ樹脂、および界面活性剤（Ｃ）を、温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた容器に仕込み、８０〜１２０℃に加熱、混合、溶解して樹脂溶液を調製し、さらに、この樹脂溶液を室温から５０℃の範囲に保ち、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて、任意の水を添加し混合することによりエマルジョン化し、これにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を添加、混合する方法も挙げられる。
【００３８】
また、エポキシ樹脂（ａ１）、脂肪族エポキシ化合物（ａ２）をそれぞれエマルジョン化してから混合し、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を添加、混合する方法でも良い。
【００３９】
エマルジョン化したときの樹脂固形分としては特に限定されるものではないが、硬化速度と作業性が良好である点から、３０〜８５重量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては特に限定されるものではなく、水性塗料、接着剤、コンクリートシーラー、繊維集束剤等に用いることができるが、特に水性塗料として用いることが好ましく、この場合は、必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。
【００４１】
前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ等、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらは１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。これらフィラーの配合量は、水性塗料組成物１００重量部中、２０〜７０重量部であることが好ましい。
【００４２】
前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００４３】
前記フィラー、添加剤の本発明の水性エポキシ樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂（ａ１）及び脂肪族エポキシ化合物（ａ２）とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を混合することで得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例、応用例及び比較応用例を挙げて更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００４５】
合成例１（エポキシ樹脂の合成例）
温度計、適下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、４−ターシャリーブチルカテコール２００ｇ、エピクロルヒドリン７８０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを仕込み、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５３０ｇを３時間かけて適下した。適下終了後３０分間攪拌を続け、反応を完結させた。その後攪拌を停止して静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂をトルエン３３５ｇで溶解させ、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ加え、８０℃、３時間攪拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させて、除去し、脱水、濾過を経てトルエンを蒸留回収し、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシ樹脂（ａ１−１）（４−ターシャリーブチルカテコールとエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂）を得た。
【００４６】
上記以外のエポキシ樹脂（ａ１）としては、表１に示す大日本インキ化学工業株式会社製の製品を用いた。
【表１】

【００４７】
炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基とエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物（ａ２）としては、表２に示すものを用いた。
【表２】

【００４８】
配合物の調製
表３に示す配合にて、エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ化合物と非イオン系界面活性剤として、ＡＮＴＯＸＥＰＸ（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、日本乳化剤株式会社製）、Ｎｅｗｃｏｌ７８０（６０）（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、日本乳化剤株式会社製）を混合した。この混合物を１００℃に加熱し十分に溶解させた。溶解確認後、温度を下げ、４０〜５０℃において高速攪拌しながら水を分割添加して、不揮発分６５％のエマルジョンを得た。それぞれのエマルジョンの初期粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ローター使用、６０回転／分、２５℃）及び４０℃の恒温槽に３０日、６０日放置後の２５℃の粘度を表３下部に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
配合例１〜６では、従来のエマルジョンである比較配合例２と比較して保存安定性が良好であることを確認した。
【００５１】
実施例１〜９、及び比較例１〜３
配合例１〜６、及び比較配合例１〜２で得られたエマルジョンに表４に示す成分を配合し、水性エポキシ樹脂組成物からなる塗料（不揮発分７０％、ＰＷＣ５０％）を調製した。これらの水性塗料に対して、塗膜の鉛筆硬度、屈曲性、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧試験、５％水酸化ナトリウム水溶液浸漬試験、５％塩酸浸漬試験）の試験をし、その結果を表５に示す。
【００５２】
尚、各評価試験は以下の方法に従って行った。
鉛筆硬度
調製した水性塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させて試験片を作製し、ＪＩＳＫ５４００−６．１４に準拠して実施した。
【００５３】
屈曲性
鉛筆硬度試験と同様に０．３×５０×１００ｍｍの磨き鋼板に塗料組成物を塗布し乾燥して、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ５６００５．１に従い、屈曲性試験を行った。
【００５４】
耐衝撃性
鉛筆硬度試験と同様にして試験片を得た後、ＪＩＳＫ５４００−７，８に準拠してデュポン式衝撃試験（５００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍ異常なし。
△：４５ｃｍまで異常なし。
×：４０ｃｍまで異常なし。
【００５５】
耐食性
鉛筆硬度試験と同様にして試験片を得た後、ＪＩＳＫ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液及び５％塩酸の薬液に、２５℃、７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００５６】
【表４】

【００５７】
表４の脚注
表４中のＢ−１、Ｂ−２は下記の物質を示す。
Ｂ−１：脂肪族ポリアミンのアダクト物、ラッカマイドＷＨ−１０８Ｓ、活性水素当量＝５７ｇ／ｅｑ（大日本インキ化学工業株式会社製）
Ｂ−２：マンニッヒ変性脂肪族ポリアミン、ラッカマイドＷＨ−０４５、活性水素当量＝８２ｇ／ｅｑ（大日本インキ化学工業株式会社製）
【００５８】
【表５】

【００５９】
本発明のエポキシ樹脂エマルジョンを用いた実施例１〜９においては、従来エポキシ樹脂が有する防食性を損なうことなく、可とう性、耐衝撃性に優れた硬化塗膜が得られることを確認した。
【００６０】
実施例１０〜１１
配合例１及び５と同じ配合比で、エポキシ樹脂、エポキシ化合物、界面活性剤を混合した。ここに、表４に示す実施例１及び６と同じ配合比で、硬化剤を配合し、本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例１０及び１１とした。得られたエポキシ樹脂組成物に、配合例１及び５記載の水、実施例１及び６記載の水、充填剤を用いて混練することにより、エマルジョン化した。このエマルジョンを同様に評価したところ、得られる塗膜の性能としては、実施例１及び６と同じであり、可とう性と防食性に優れる事を確認した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、エマルジョン化が容易で、特にエマルジョンの保存安定性と得られる硬化物の可とう性に優れ、水性塗料、接着剤、コンクリートシーラー、繊維集束剤用途等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂エマルジョンを提供することができる。

Claims

ビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）と、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基とエポキシ基とを有する脂肪族エポキシ化合物（ａ２）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
脂肪族エポキシ化合物（ａ２）が１分子中にエポキシ基を２個以上有し、かつ２５℃で液状の化合物または軟化点が５０℃以下の化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
脂肪族エポキシ化合物（ａ２）が植物油のエポキシ化物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
脂肪族エポキシ化合物（ａ２）がひまし油ポリグリシジルエーテルである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
ビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（ａ２）との重量比（ａ１）／（ａ２）が１００／５〜１００／３０である請求項１〜４の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）である請求項１〜４の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
ビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）と、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基とエポキシ基とを有する脂肪族エポキシ化合物（ａ２）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂エマルジョン。
脂肪族エポキシ化合物（ａ２）が１分子中にエポキシ基を２個以上有し、かつ２５℃で液状の化合物または軟化点が５０℃以下の化合物である請求項７記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
脂肪族エポキシ化合物（ａ２）が植物油のエポキシ化物である請求項７記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
脂肪族エポキシ化合物（ａ２）がひまし油ポリグリシジルエーテルである請求項７記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
ビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）と脂肪族エポキシ化合物（ａ２）との重量比（ａ１）／（ａ２）が１００／５〜１００／３０である請求項７〜１０の何れか１項記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）である請求項７〜１０の何れか１項記載のエポキシ樹脂エマルジョン。