JP4135470B2

JP4135470B2 - エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン

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Publication number: JP4135470B2
Application number: JP2002317670A
Authority: JP
Inventors: 哲也山崎; 賢史宮澤; 厚子小林; 裕史亀山
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP2004149696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエポキシ樹脂を用い、特に乾燥性が求められる水性塗料用途に好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は密着性、耐水性、耐薬品性、耐食性に優れる事から、塗料、接着剤、電子・電気部品用などの樹脂として幅広い分野で使用されてきた。最近の環境保護の問題から、このエポキシ樹脂においても水性化の要求が高まっている。この要求を満たすために、従来は界面活性剤を分散剤として多量（エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜５７重量部）に用い、更に有機溶剤を併用して転相し、脱溶剤工程を経て溶剤含有量の少ないエポキシ樹脂エマルジョンを調製している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−３１８５３号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載された手法によって得られたエポキシ樹脂を水性塗料用途に使用した場合、従来使用されている油性塗料（有機溶剤を使用した塗料）と比較すると硬化反応が遅く乾燥性に劣り、実用的なレベルではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、エマルジョン化が容易で、特に乾燥性が要求される水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者等はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液状エポキシ樹脂とノボラック型固形エポキシ樹脂と特定の固形エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、これを水性塗料として使用した場合に乾燥性に優れ、且つエポキシ樹脂が本来具備している防食性等の塗膜性能を損なわないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（ａ１）と、ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ３）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールとエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（ａ１）と、ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ３）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂エマルジョンを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（ａ１）としては、ビスフェノール類とエピハロヒドリンとから誘導される２５℃で液状のエポキシ樹脂であれば良く、その構造が特に限定されるものではない。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの中でも、作業性、及びエマルジョン化した際の貯蔵安定性が良好である点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、エマルジョンとした時の貯蔵安定性が良好で、且つ水性塗料として用いた場合の塗膜の耐食性に優れる点から１５０〜２２０g／eqの範囲であることが好ましく、これらの効果が顕著である点から、エポキシ当量が１６５〜２００g／eqの範囲であることが特に好ましい。
【００１１】
前記液状エポキシ樹脂（ａ１）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、種々の方法で製造することができるが、例えば、前記ビスフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル化する方法が挙げられる。
【００１２】
前記製造条件としては、例えば、ビスフェノール類の水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う方法が挙げられる。
【００１３】
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００１４】
前記塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いることができる。
【００１５】
本発明で用いるエピハロヒドリンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性が良好である点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）は、その構造が特に限定されるものではないが、例えばヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物とから誘導されるノボラックを原料とし、これにグリシジル基を導入して得られるノボラック型固形エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
前記ヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３−エチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等の一価フェノール類、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルハイドロキノン、メチルレゾルシン、メチルカテコール、ジメチルハイドロキノン、ジメチルレゾルシン、ジメチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、トリメチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、前記ビスフェノール類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等の多価フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類等が挙げられる。
【００１８】
また、前記カルボニル化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、芳香核に置換基を有するフェノール類とホルムアルデヒドを原料とするノボラックとエピハロヒドリンから誘導されるノボラック型固形エポキシ樹脂が好ましく、特に汎用性並びにエマルジョンの貯蔵安定性が良好である点から、ｏ-クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型固形エポキシ樹脂が好ましい。また、エピハロヒドリンとしては、前記液状エポキシ樹脂（ａ１）で用いたものがいずれも挙げられる。
【００２０】
前記ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）の環球式測定方法で得られる軟化点は特に制限されるものではないが、エマルジョン化した際の貯蔵安定性が良好であり、水性塗料用途のおける塗膜の耐衝撃性、耐食性が優れ且つ乾燥性に優れる点から６０〜１００℃であることが好ましい。
【００２１】
前記ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）の製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、前記ヒドロキシ芳香族化合物と前記カルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒として混合加熱し、重縮合することによりノボラックとした後、前記液状エポキシ樹脂（ａ１）の製造方法において、ビスフェノール類の代わりに該ノボラックを用いる他は同様の手法を用いてグリシジル基を導入する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（ａ３）としては、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとから誘導される２５℃で固形のエポキシ樹脂であれば良く、その構造が特に限定されるものではない。前記２官能のフェノール系化合物としては、例えば、前述のビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上併用して用いる事もできる。これらの中でも、ビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましく、ジヒロキシベンゼン類としてはハイドロキノン、２-ターシャリブチルハイロキノン、２，３，５-トリメチルハイドロキノンが好ましい。また、エピハロヒドリンとしては、前記液状エポキシ樹脂（ａ１）で用いたものがいずれも挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、エマルジョン化した際の貯蔵安定性が良好であり、水性塗料用途のおける塗膜の耐衝撃性、耐食性が良好であり且つ乾燥性に優れる点から４５０〜１５００g／eq、且つ、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が６５〜１２０℃の範囲であることが好ましく、特にこれらの効果が顕著である点から、エポキシ当量６００〜１１００g／eq、且つ、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１０５℃であることが特に好ましい。
【００２４】
前記固形エポキシ樹脂（ａ３）の製造方法としては、種々の方法で製造することができるが、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼で示される方法が挙げられる。
▲１▼前記２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとを一段で反応させる製造方法。
▲２▼前記ビスフェノール類から誘導されたエポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物とを伸長反応させる製造方法。
▲３▼前記２官能のフェノール系化合物から誘導されたエポキシ樹脂とビスフェノール類とを伸長反応させる製造方法。
【００２５】
まず、▲１▼の製造方法について説明する。
前記２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの反応は、前記液状エポキシ樹脂（ａ１）の製造方法で述べた手法と同様である。
【００２６】
次いで、▲２▼の製造方法について説明する。
前記ビスフェノール類から誘導されたエポキシ樹脂としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルであれば特に制限することなく使用することができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、これらの中でも、耐食性に優れる硬化塗膜が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
ビスフェノール類から誘導されたエポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物との伸長反応の方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物を触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して行う方法が好ましい。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、前記エポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物との仕込みの重量比は、所望の固形エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２８】
次いで、▲３▼の製造方法について説明する。
この製造方法としては、例えば、前記２官能のフェノール系化合物から誘導されたエポキシ樹脂とビスフェノール類とを触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して反応させる方法が好ましい。ここで用いる触媒は、上記▲２▼の伸長反応に用いる触媒と同様のものが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（ａ１）、ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）、固形エポキシ樹脂（ａ３）の混合比としては、エマルジョン化ができれば特に制限されるものではないが、エマルジョンの貯蔵安定性、水性塗料用途における塗膜の耐食性が良好で、且つ乾燥性に優れることから、合計１００重量部中（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の重量比（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝（３０〜９０）／（２〜３０）／（８〜４０）であることが好ましい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンにおいて必須の成分であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、各種のエポキシ樹脂用硬化剤が特に制限なく利用出来るが、例えば、アミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジン等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）が好ましく、その構造は２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミン類、これらの変性物、これらのアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類及びその変性物等が挙げられる。
【００３２】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００３３】
前記変性物としては、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、ならびに塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐食性等が良好な点から、ポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物、ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましく、これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００３４】
前記２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）を本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として用いる場合は、そのままでも使用することができるが、２個以上のアミノ基を有する化合物を酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、エマルジョン化したものも使用することができる。これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン中のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合量は、特に制限されるものではないが、硬化塗膜の耐衝撃性、耐食性等の点から、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の合計とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の活性水素基のモル比（エポキシ基の合計／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましく、１００／８０〜１００／１００であることが特に好ましい。
【００３６】
また本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョン中の界面活性剤（Ｃ）の使用量はエマルジョン化が可能であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途に用いる場合は乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのままでも使用することができ、また使用前に水を添加し混合、撹拌によってエマルジョン化してから使用することもできるが、後述の方法によりエポキシ樹脂エマルジョンとして使用することが好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂エマルジョンの調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、液状エポキシ樹脂（ａ１）、ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）、固形エポキシ樹脂（ａ３）および界面活性剤（Ｃ）を、温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた容器にそれぞれ仕込み、８０℃に加熱、混合、溶解して樹脂溶液を調製し、さらに、この樹脂溶液を室温から４０℃の範囲に保ち、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて、任意の水を添加し混合することによりエマルジョン化し、これにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を添加、混合する方法が挙げられる。
【００４１】
また、３種類のエポキシ樹脂をそれぞれエマルジョン化してから混合し、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を添加、混合する方法、いずれか２種のエポキシ樹脂のエマルジョンに残りの１種のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を加える方法、１種のエポキシ樹脂のエマルジョンに残りの２種のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を加える方法でも良い。
【００４２】
エマルジョンの樹脂固形分は特に限定されるものではないが、水性塗料用途に用いる場合は乾燥性、作業性等の点から、３０〜８５重量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンを特に水性塗料用途に用いる場合は、必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。
【００４４】
前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ等、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらは１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。これらフィラーの配合量は、水性塗料組成物１００重量部中、２０〜７０重量部であることが好ましい。
【００４５】
前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００４６】
前記フィラー、添加剤の本発明エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンへの配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂（Ａ）とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を混合することで得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例、応用例及び比較応用例を挙げて更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００４８】
合成例１
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン８８ｇ、エピクロルヒドリン２２２ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ及びメチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、撹拌して溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５１２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続けた。次に、メチルイソブチルケトン４８６ｇを追加し、３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４３ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収し、エポキシ当量９７０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃（環球法、５℃／分昇温法）の固形エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を樹脂１とする。
【００４９】
合成例２
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製エポキシ当量＝１８８g/eq）１４５０ｇ、ビスフェノールＡ４３５ｇ、２−ターシャリーブチルハイドロキノン１００ｇおよび５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを入れて攪拌した後、１４０℃まで約２時間かけ昇温して、更に１４０℃で５時間攪拌し、エポキシ当量＝７２１g/eq、軟化点（環球法、５℃／分昇温法）９５℃の固形エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を樹脂２とする。
【００５０】
試験に用いた液状エポキシ樹脂（ａ１）、ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）、固形エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ当量等を以下の表１−１〜３に示す。尚、上記にて合成した樹脂１〜２以外は、全て大日本インキ化学工業株式会社製の製品を用いた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
実施例１〜８
液状エポキシ樹脂に、非イオン系界面活性剤として、ＡＮＴＯＸＥＰＸ（日本乳化剤株式会社製）、Ｎｅｗｃｏｌ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）をそれぞれ表２−１に示す割合にて混合した。この混合物を１００〜１３０℃に加熱した後、表２−１に示す割合でノボラック型固形エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂を加え、十分に溶解させた。溶解確認後、温度を下げ、４０〜５０℃において高速攪拌しながら水を分割添加して、不揮発分６０％のエマルジョンを得た。それぞれのエマルジョンの粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ローター使用、６０回転／分、２５℃）を表２−１に示す。
【００５５】
比較例１〜８
表２−２に示すエポキシ樹脂を用いて、実施例と同様にしてエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの粘度を表２−２に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
表２−１、２の脚注
表２−１、２中のｃ−１，ｃ−２は下記の化合物を示す。
ｃ−１:ＡＮＴＯＸＥＰＸ（日本乳化剤株式会社製）ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル
ｃ−２:Ｎｅｗｃｏｌ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル
【００５９】
応用例１〜１２及び比較応用例１〜１２
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたエマルジョンＥＭ１〜８及びＥＭ９〜１６に表３−１〜２上欄に示す成分を配合し、水性塗料〔水性塗料組成物の不揮発分７０％、水性塗料組成物中のフィラー配合量３５％（ＰＷＣ＝５０％）〕を調製した。調製した水性塗料を、ガラス板に膜厚１０μｍ（ウエット状態）になるように塗布し、ドライングレコーダーを用いて乾燥時間を測定した。その結果を表３−１〜２の中欄に示す。
【００６０】
また、上記で得られた水性塗料を用いて、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃×１週間養生後、耐水性、耐食性（５％塩酸水溶液、及び５％水酸化ナトリウム水溶液浸漬試験、塩水噴霧試験）の試験を行った。その結果を表３−１、２下欄に示す。
【００６１】
尚、各評価試験は以下の方法に従って行った。
耐水性
塗膜を２５℃の水中に１週間浸漬を行った後に、外観を観察した。
○：変化無し
△：わずかにブリスター発生
×：著しいブリスター発生
耐食性
ＪＩＳＫ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％塩酸水溶液と、５％水酸化ナトリウム水溶液の薬液に、それぞれ２５℃、７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００６２】
【表６】

【００６３】
【表７】

【００６４】
表３−１〜２の脚注
表３−１〜２中のＢ−１、Ｂ−２は下記の物質を示す。
Ｂ−１：脂肪族ポリアミンのアダクト物、ラッカマイド WH-108S、活性水素当量＝57g/eq （大日本インキ化学工業株式会社製）
Ｂ−２：マンニッヒ変性脂肪族ポリアミン、ラッカマイド WH-045、活性水素当量＝82g/eq （大日本インキ化学工業株式会社製）
【００６５】
表３−１〜２より、本発明のエポキシ樹脂エマルジョンを水性塗料化した応用例１〜１２の塗膜は従来使用されている水性塗料と同等以上の性能を持ち且つ乾燥性に優れていた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のよれば、塗料の乾燥性が要求される水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供することができる。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（ａ１）と、ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ３）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
液状エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）が、芳香核に置換基を有するフェノール類とホルムアルデヒドを原料とするノボラックとエピハロヒドリンから誘導されるノボラック型固形エポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
固形エポキシ樹脂（ａ３）がビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリンから誘導される固形エポキシ樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
固形エポキシ樹脂（ａ３）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、２-ターシャリブチルハイドロキノン及び２，３，５-トリメチルハイドロキノンからなる群から選ばれる１種以上の化合物とエピクロルヒドリンから誘導される、エポキシ当量が４５０〜１５００ｇ／ｅｑで且つ軟化点が６５〜１２０℃の固形エポキシ樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）がポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物及び／またはポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンである請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
界面活性剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２．５重量部である請求項１〜７のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（ａ１）と、ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンから誘導される固形エポキシ樹脂（ａ３）を含み、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂エマルジョン。
液状エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂である請求項９記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
ノボラック型固形エポキシ樹脂（ａ２）が、芳香核に置換基を有するフェノール類とホルムアルデヒドを原料とするノボラックとエピハロヒドリンから誘導されるノボラック型固形エポキシ樹脂である請求項１０記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
固形エポキシ樹脂（ａ３）がビスフェノール類及び／またはジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリンから誘導される固形エポキシ樹脂である請求項１１記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
固形エポキシ樹脂（ａ３）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、２-ターシャリブチルハイドロキノン及び２，３，５-トリメチルハイドロキノンからなる群から選ばれる１種以上の化合物とエピクロルヒドリンから誘導される、エポキシ当量が４５０〜１５００ｇ／ｅｑで且つ軟化点が６５〜１２０℃の固形エポキシ樹脂である請求項１１記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）である請求項１２記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）がポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物及び／またはポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンである請求項１４記載のエポキシ樹脂エマルジョン。
界面活性剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２．５重量部である請求項９〜１５のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂エマルジョン。