JP5088600B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ワニスの保存安定性が良好であり、加工時に臭気が発生せず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性等に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は一般的に得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈し組成物として使用されることが多いが、近年の環境問題から、エポキシ樹脂が有する上述の高性能を損なうことなく、該組成物中から排出する有機溶剤量の低減が望まれている。

上記問題に対し、従来溶剤が水主体である水性樹脂組成物とすることで解決を図る方法が行われており、水性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂をポリオキシアルキルアミンと反応させて得られるもの、リン酸変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入後、アミンで中和したもの、エポキシ樹脂とアルカノールアミン類を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和した物などが提案されている。

これらのエポキシ樹脂を水性化する方法は、親水性の部分であるポリオキシアルキルアミンが樹脂骨格中に導入されるため、連続的なエポキシ樹脂骨格を得ることと、水性化させることとのバランスを保つことが困難であり、塗料として使用した場合の塗膜の耐水性低下など、得られる硬化物の性能に悪影響を与えることが少なくない。

また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、アミン類で中和する場合には、中和に用いたアミン類が樹脂と反応しているものではないことから、ワニス保存中や加熱加工時に容易に揮発し臭気が発生したり、加工時に用いる加熱炉を腐食したりする問題がある。

特開平１０−１８３０５５（第３〜４頁） 特開平７−１５７７１１号公報（第２〜４頁） 特開２０００−０５３７４５（第３〜４頁）

上記実状に鑑み、本発明の課題は、リン酸、ポリオキシアルキルアミン骨格の導入や、中和剤のアミンを使用しなくとも水性化が可能となり、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができ、塗膜の防食性・密着性等に優れる水性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物が前記の課題を解決する方法として有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ２）が活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。（ただし、活性水素化合物（ａ１）と活性水素化合物（ｘ１）は同一化合物でもよいし、異なっていてもよい）

本発明によれば、リン酸、ポリオキシアルキルアミン骨格の導入や、中和剤のアミンを使用しなくとも水性化が可能となり、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができ、塗膜の防食性・密着性等に優れる水性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる化合物（Ａ）は、活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させる事により得られる化合物であって、エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基１当量に対し、活性水素含有化合物（ａ１）中の活性水素基を０．８０〜２．５０の比率で反応させてなる化合物である。

本発明で用いる活性水素含有化合物（ａ１）の構造としては、エポキシ樹脂（ａ２）中に存在するエポキシ基と反応できるものであれば特に制限されず使用することができ、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基との反応性、得られる化合物（Ａ）から得られる水性樹脂組成物を塗料用途に使用した場合の塗膜の防食性から、フェノ−ル性水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物を用いることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、多価フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ジジクロペンタジエンフェノール樹脂やｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン及びこれらの置換基含有体が挙げられる。得られるエポキシ樹脂（ａ２）の分子量の調整等を目的として、１価のフェノール類を併用することも可能であり、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、ブタノール等の脂肪族アルコールや炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、アジピン酸や長鎖合成二塩基酸等の脂肪族系カルボキシル基含有化合物、フタル酸やテレフタル酸等の芳香族系カルボキシル基含有化合物、芳香環を種々の段階に水添したテトラヒドロフタル酸やヘキサヒドロフタル酸等の環状系カルボキシル基含有化合物、ダイマー酸等の重合脂肪酸系カルボキシル基含有化合物、ネオデカン酸やネオノナン酸等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記アミノ基含有化合物としては、ジアミノジフェニルメタンやその置換基含有体、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン系、メタキシレンジアミンや１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン系、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノクレゾール等のアミノフェノール等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

又、前記フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等は１種類で用いても良いし、種類の異なる化合物類を併用しても良い。

本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ２）は、活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）から得られ、活性水素含有化合物（ａ１）と反応可能なエポキシ基を分子構造中に１ヶ以上含有する化合物である。

前記活性水素含有化合物（ｘ１）としては、エピハロヒドリンとの反応によりエポキシ基を有する化合物が得られるものであればよく、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、得られる硬化物の機械的物性に優れる点から、フェノ−ル性水酸基含有化合物を用いることが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、多価フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ジジクロペンタジエンフェノール樹脂、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、レゾルシンおよび置換基含有体が挙げられる。得られるエポキシ樹脂（ａ２）の分子量の調整等を目的として、１価のフェノール類を併用することも可能であり、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、ブタノール等の脂肪族アルコールや炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、アジピン酸や長鎖合成二塩基酸等の脂肪族系カルボキシル基含有化合物、フタル酸やテレフタル酸等の芳香族系カルボキシル基含有化合物、芳香環を種々の段階に水添したテトラヒドロフタル酸やヘキサヒドロフタル酸等の環状系カルボキシル基含有化合物、ダイマー酸等の重合脂肪酸系カルボキシル基含有化合物、ネオデカン酸やネオノナン酸等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記アミノ基含有化合物としては、ジアミノジフェニルメタンやその置換基含有体、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン系、メタキシレンジアミンや１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン系、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノクレゾール等のアミノフェノール等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

又、前記フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等は１種類で用いても良いし、種類の異なる化合物類を併用しても良い。

前出活性水素含有化合物（ｘ１）は、前出活性水素含有化合物（ａ１）と同一でもよいし、異なっていてもよい。

本発明で用いるエピハロヒドリン（ｘ２）としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。

本発明で用いる四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）

前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。

また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）として、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。

これらの中でも、得られるエポキシ樹脂(ａ２)と活性水素化合物（ａ１）との反応性から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。

前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、活性水素含有化合物（ｘ１）中の活性水素へのエポキシ基の付加反応や、活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）との反応により生成するクロルヒドリンの水酸基へのエポキシ基の付加反応により、エポキシ樹脂（ａ２）の分子内に取り込まれ、エポキシ樹脂（ａ２）は構造の異なる種々の化合物の混合物となる。前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いて得られるエポキシ樹脂（ａ２）中の塩素イオン量は、数ｐｐｍのレベルであることから、分子内に取り込まれた四級オニウム塩の対イオンは、後述する触媒として用いるアルカリによって、ＯＨ−となっている。対イオンがＯＨ−であることは、電子材料や水性化材料としても有用であり、工業的価値の高いものである。

次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ２）の製造方法について詳述する。該製造方法は、原料として、前記した活性水素含有化合物（ｘ１）、エピハロヒドリン（ｘ２）、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いること以外になんら制限されるものではないが、工業的に実施可能である点から、例えば、フェノール性水酸基含有化合物を用いる場合には、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、フェノール性水酸基含有化合物中の活性水素（水酸基）１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．６〜４．０当量の範囲である。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の使用量としては、フェノール性水酸基含有化合物の活性水素（水酸基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．０３〜０．１５当量の範囲であり、目的とするエポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量に応じて、適宜設定することが好ましい。

前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。

また、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。

また、エピクロルヒドリン（ｘ２）が全て反応に使用されるタイプでは、エポキシ化反応の反応物を水洗後、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。

また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）や添加溶媒等を回収した後に得られる粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗化合物に対して０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。その後、生成した塩を水洗、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。

次に、アルコール性水酸基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）として用いる場合について詳述する。アルコール性水酸基含有化合物を用いる場合は、大別して２通りの方法がある。第一の方法は、アルコール類と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物に三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸を添加して、エピハロヒドリン（ｘ２）を滴下し、反応させた後に得られたクロルヒドリン付加物に、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間閉環反応させる方法が挙げられる。この時、必要に応じトルエン等の反応溶媒を使用することが出来る。

第二の方法は、アルコール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩やエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩などを触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。

前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。

また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。

カルボキシル基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）とする場合には、カルボキシル基含有化合物と大過剰のエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。必要に応じ、四級アンモニウム塩等を触媒として用いても良い。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、カルボキシル基含有化合物類中の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、通常、５．０〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、カルボキシル基含有化合物の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。

前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。

更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。

また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。

次に、アミノ基含有化合物を活性水素含有化合物（ｘ１）として用いる場合についてであるが、この場合は、過剰量のエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）及び、共溶剤として水やアルコール類の溶解混合物に該アミノ基含有化合物を徐々に分割で仕込み、１，２クロルヒドリン体を生成させ、その後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜９０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。

アミノ基とエピハロヒドリン（ｘ２）との付加反応は無触媒でも進行し、急激な発熱を伴うため必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）の一部を四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）と共存させ、アミノ基含有化合物を仕込み終わった後に、残りのエピハロヒドリン（ｘ２）を仕込んでも良い。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、アミノ基含有化合物類中の活性水素１当量に対して、通常、１．５〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、アミノ基含有化合物の活性水素１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。

前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ２）を得る事ができる。

また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて前述のエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂を併用することも可能である。

併用できるその他のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、エポキシ樹脂（ａ２）は前出の方法の他、一旦エポキシ樹脂を合成後に更に活性水素含有化合物で分子量を伸長させたものを使用することができる。

前記活性水素含有化合物（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との重付加反応の手法としては、例えば、酸、塩基、金属塩、金属酸化物等の触媒存在下または無触媒で、溶融状態あるいは溶剤存在下で行う方法が挙げられる。この時の反応温度としては、５０〜１６０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１４０℃であることが好ましい。前記溶剤としては、原料である活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を均一に溶解する事ができれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられ、これらの中でも、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。

前記活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の反応比率としては、エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基１当量に対し、活性水素化含有合物中の活性水素基が０．８０〜２．５にある事が好ましい。０．８０未満の場合、塗膜の機械物性が低下する可能性があり、２．５より大きい場合は、塗膜の耐液体性が低下する可能性がある。更に好ましくは０．９０〜２．２である。

前記反応によって得られた化合物（Ａ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。

本発明で用いる水（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を均一に溶解または分散させるために使用するものであり、脱イオン水が好ましい。水（Ｂ）は、活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との反応［化合物（Ａ）を得る反応］時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性樹脂組成物とすることができる。好ましくは化合物（Ａ）合成後である。

本発明の水性樹脂組成物としては、必要に応じて親水性の助剤を使用することができる。親水性の助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。

これらの中でも、エポキシ樹脂（ａ２）、及び化合物（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。また、これらの助剤は、活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との反応時若しくは反応終了後に添加する事ができる。

また、本発明の水性樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等を併用しても良い。

更に、本発明の水性樹脂組成物は、得られる加工物の性能、例えば基材との密着性、耐食性をより優れたものとするために、硬化剤（Ｃ）を併用することができる。

前記硬化剤（Ｃ）としては、前記化合物（Ａ）中における水酸基と硬化反応が可能である化合物であれば特に限定されるものではないが、工業的入手の容易性、得られる硬化物の塗膜性能に優れる点からアミノ樹脂、イソシアネート化合物、フェノール樹脂を用いること好ましい。

前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド化合物から誘導されるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等とアルデヒド化合物から誘導されるグアナミン樹脂、尿素、チオ尿素等とアルデヒド化合物から誘導される尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の併用でも使用できる。

更に、前記アミノ樹脂としてはメラミン、尿素等のアミノ成分が共縮合されたものや樹脂中のメチロール基がメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールで置換されたものも使用することができる。

前記アミノ樹脂の使用割合としては、水性樹脂組成物中における活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の反応で得られる化合物の樹脂固形分１００重量部に対してアミノ樹脂中の固形分が１〜４０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。

前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとして、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。

前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。

更にイソシアネート化合物としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。

これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。

前記イソシアネート化合物と使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、水性樹脂組成物中の活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の反応で得られる化合物の樹脂固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物中の固形分を１〜３０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜２５重量部である。

前記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド化合物とを触媒の存在下に縮合反応させた化合物であれば特に限定されず、単独でも２種類以上の併用も可能である。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノールが挙げられ、これらは単独または２種類以上の併用も可能である。

前記触媒としては、塩基性触媒または酸触媒を使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニアなどが挙げられ、レゾール型縮合物が得られる。酸触媒としては塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ、ノボラック型縮合物が得られる。

前記フェノール樹脂の使用割合としては、特に限定されないが、水性樹脂組成物の活性水素含有化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の反応で得られる化合物の樹脂固形分１００重量部に対してフェノール樹脂中の固形分１〜４０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。

また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の水性樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。

本発明の水性樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、化合物（Ａ）、水（Ｂ）及び必要に応じて配合される硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。

本発明の水性樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。

また、本発明の水性樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。

また、本発明の水性樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。

また、本発明の水性樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

合成例１
温度計、撹拌機、窒素導入管、下部に分液コックを取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８部とエピクロルヒドリン６４７．５部、ＳＹ−ＧＴＡ８０（４級オニウム塩含有エポキシ化合物、エポキシ当量（固形分）１５１ｇ／ｅｑ、阪本薬品工業製）１８．９部、ｎ−ブタノール１７５部を仕込み溶解した。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１７１．４部を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。次に水を２５０部添加して均一に混合し、水層を除去した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で留去した。それで得られた粗樹脂にトルエン５０部を添加し、溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去することによってエポキシ樹脂（ａ２−１）を得た。エポキシ樹脂（ａ２−１）のエポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。

合成例２
温度計、撹拌機、窒素導入管、下部に分液コックを取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８部とエピクロルヒドリン１８５部、ＳＹ−ＧＴＡ８０ １８．９部、ｎ−ブタノール３６部、トルエン部を仕込み溶解した。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００部を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後トルエン３５５部を添加し、水層を除去した。その後、樹脂溶液を共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去する事によってエポキシ樹脂（ａ２−２）を得た。エポキシ樹脂（ａ２−２）のエポキシ当量は３９５ｇ／ｅｑ、軟化点は７１℃、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。

合成例３
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ブチルセロソルブ１１５部を仕込み、５０℃に昇温、攪拌均一化した。次に、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、活性水素当量３０．５ｇ／ｅｑ、日本触媒株式会社製）４５．７部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は1.05である。）し、１３０℃にて３時間攪拌した。更に、ブチルセロソルブ２３部を添加し攪拌均一化する事によって化合物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）はイオン交換水６６８部を分割にて添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分３０％、白色液体状の水性樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。

合成例４
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例２で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ブチルセロソルブ１０９部を仕込み、８０℃に昇温、攪拌均一化した。次に、モノエタノールアミン２７．７部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は1.20である。）し、１３０℃にて３時間攪拌することによって化合物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）はイオン交換水６５５部を分割にて添加し、攪拌均一化させることによって、不揮発分３０％、白色液体状の水性樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。

合成例５
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ビスフェノールＡ １５２部、ブチルセロソルブ１９４部を仕込み、８０℃に昇温、攪拌均一化した。更に１４０℃に昇温して７時間攪拌しエポキシ当量５０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。次に、ジエタノールアミン（アルカノールアミン、活性水素当量１０５ｇ／ｅｑ、三井化学株式会社製）９．５部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は1.00である）し、同温度で６時間攪拌した。更にブチルセロソルブ６７部を添加し攪拌均一化させる事によって化合物（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）はイオン交換水８１６部を分割にて添加し、攪拌均一化させることによって、不揮発分３０％、白色液体状の水性樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。

合成例６
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ビスフェノールＡ １２２．８部、ブチルセロソルブ１８１部を仕込み、８０℃に昇温、攪拌均一化させた。更に１４０℃に昇温して４時間攪拌しエポキシ当量１３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。次に、モノエタノールアミン１９．９部を添加（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は2.00である）し、同温度で６時間攪拌した。更にブチルセロソルブ４１部を添加し攪拌均一化させる事によって化合物（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）はイオン交換水８１１部を分割にて添加し、攪拌均一化させることによって、不揮発分３０％、白色液体状の水性樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。

合成例７
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ビスフェノールＡ １２１．２部を仕込み（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は1.40である）、１４０℃に昇温して２時間攪拌した。更に、１６０℃に昇温して３時間攪拌した後にブチルセロソルブ３３７部を添加し攪拌均一化することによって、化合物（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）はイオン交換水９２７部を分割添加し攪拌均一化させることによって、不揮発分２５％、淡褐色液体状の水性樹脂組成物（Ｅ−５）を得た。

合成例８
温度計、撹拌機、窒素導入管を取り付けたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ２−１）３００部、ブチルセロソルブ１４４部を仕込み、５０℃に昇温、攪拌均一化させた。次に、モノエタノールアミン１３０．７部を添加し、１３０℃にて３時間攪拌した。（この時の活性水素／エポキシ基の当量比は3.00である。）更にブチルセロソルブ１０２部を添加し攪拌均一化させる事によって化合物（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）はイオン交換水５５４部を分割にて添加し、攪拌均一化させることによって、不揮発分３５％、白色液体状の水性樹脂組成物（Ｅ−６）を得た。

合成例９
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ブチルセロソルブ１３５部を仕込み、１００℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン４部、ジェファーミンＭ−１０００（ポリオキシアルキレン化合物、ピー・ティー・アイジャパン株式会社製）１０１部を発熱に注意しながら順次仕込み、１３０℃において溶液粘度が飽和するまで反応を行い、化合物（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）に対しイオン交換水３６０部を添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分４５％の白色半透明液体状の水性樹脂組成物（Ａ−７）を得た。

合成例１０
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ２０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量６２５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ジグライム１８０部を仕込み、７０℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン２１部、を加え、１００℃にて７時間反応させた。７０℃に冷却後、無水コハク酸５９部を添加し９５℃に昇温し１時間反応させた。次に、反応液を６０℃に冷却し、２９％アンモニア水３５部を添加、攪拌均一化後にイオン交換水５２７部を加え、攪拌均一化させることによって不揮発分３３％の淡黄色半透明液体状の水性樹脂組成物（Ｅ−８）を得た。

表１に、合成例３〜１０で得られた水性樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）の性状値および、４０℃の乾燥機内保存時における外観の変化を示す。表１において、ワニス保存安定性は、水性樹脂組成物を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、４０℃の乾燥機内にて保管し、３ヶ月経過後に目視にて外観を観察した。
○：沈殿、分離なし。×：分離または凝集物発生。
また、安定性試験３ヵ月後のマヨネーズ瓶を開け、臭気について官能試験を行った。
○：臭気無し。×：臭気有り。

表１（性状値）の脚注
ＮＶ（％）：水性樹脂組成物中の不揮発分

試験例１〜１５、及び比較試験例１〜９
次に、得られた水性樹脂組成物を用いて表２〜表４の配合比で水性塗料を作成し、＃４００のサンドペーバーで表面処理を行った冷却圧延鋼板に対しバーコーターにて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載のラッカー塗膜物性は１００℃×２０分焼付後の試験結果であり、表３、４記載の塗膜物性は１６０℃×２０分焼付後の試験結果である。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。また、塗料中のＰＷＣは５０％である。

耐おもり落下性：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。

○：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。

付着性試験：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
○：剥がれなし。×：剥がれが見られる。

耐液体性（水浸せき法）：ＪＩＳ Ｋ−５６００−２（１９９９）に準拠し、４０℃×１週間後の塗膜浸漬面における膨れの発生を観察した。
○：膨れ発生せず。×：膨れ発生。

耐中性塩水噴霧性：ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。３００ｈｒ試験後のフラット部におけるブリスターの有無を確認した。
○：膨れ発生せず。×：膨れ発生。

表２の脚注
塗料ＮＶ：塗料不揮発分％
Ｋ−Ｗｈｉｔｅ：テイカ株式会社製 防錆顔料
ＣＲ−９７：石原産業株式会社製 酸化チタン タイペークＣＲ−９７
ＮＳ−１００：日東粉化株式会社 炭酸カルシウム
ＳＮデフォーマー７７７：サンノプコ株式会社製 消泡剤
ＢＹＫ−３４１：ビックケミー社製 添加剤

表３の脚注
Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性メチルエーテル化メラミン樹脂「ウォーターゾールＳ−６９５」不揮発分６５％
硬化触媒 ：大日本インキ化学工業株式会社製 ベッカミンＰ−１９８

表４の脚注
ＤＮＷ−５００：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性イソシアネート「バーノックＤＮＷ−５００」不揮発分８０％、ＮＣＯ含有量１３．５％

Claims (11)

1. 活性水素化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ２）が活性水素含有化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られることを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）が四級アンモニウム塩含有エポキシ化合物である請求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）が下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
   で表される化合物である請求項１または２記載の水性樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項３記載の水性樹脂組成物。
5. 前記化合物（Ａ）が、前記エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基１当量に対し、前記活性水素含有化合物（ａ１）中の活性水素を０．８０〜２．５０当量用いて反応させたものである、請求項１〜４何れか１項記載の水性樹脂組成物
6. 前記エポキシ樹脂（ａ２）が、前記活性水素含有化合物（ｘ１）中の活性水素１当量に対して、前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を０．０１〜０．３０当量用いて反応させたものである請求項１〜５何れか１項記載の水性樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂（ａ２）が、前記活性水素含有化合物（ｘ１）中の活性水素１当量に対して、エピハロヒドリン（ｘ２）を０．５〜２０当量用いて反応させたものである請求項１〜６記載の水性樹脂組成物。
8. 前記活性水素含有化合物（ｘ１）が、フェノール性水酸基含有化合物である請求項１〜７いずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記活性水素含有化合物（ａ１）がアミノ性活性水素含有化合物、フェノール性水酸基含有化合物である、請求項１〜８何れか１項記載の水性樹脂組成物。
10. 更に、硬化剤（Ｃ）を含有してなる、請求項１〜８何れか１項記載の水性樹脂組成物。
11. 硬化剤（Ｃ）が、アミン系化合物、イソシアネート系化合物から少なくとも一つ選ばれる化合物である、請求項１０記載の水性樹脂組成物。