JP2007056153A - 水性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ワニスの保存安定性が良好であり、保存中や加工時に臭気が発生せず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 エポキシ当量が１５０〜４，０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ｘ１）と１級アミン化合物（ｘ２）とを反応させて得られるアミノ基含有化合物（ａ１）に、二重結合を有する４級アミン（ａ２）を付加させて得られる化合物（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ワニスの保存安定性が良好であり、加工時に臭気が発生せず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性等に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は一般的に得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈し組成物として使用されることが多いが、近年の環境問題から、エポキシ樹脂が有する上述の高性能を損なうことなく、該組成物中から排出する有機溶剤量の低減が望まれている。

上記問題に対し、従来溶剤が水主体である水性エポキシ樹脂組成物とすることで解決を図る方法が行われており、例えば、リン酸変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入後、３級アミンで中和し、水性化する手法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１記載の手法では、水性エポキシ樹脂組成物中の有機溶剤の使用割合を低減することができるものの、中和に用いた３級アミンは樹脂と反応しているものではないことから、ワニス保存中や加熱加工時に容易に揮発し臭気が発生したり、加工時に用いる加熱炉を腐食したりする問題があり、解決方法が求められている。

特開平７−１５７７１１号公報（第２〜４頁）

上記実状に鑑み、本発明の課題は、ワニスの保存安定性が良好であり、保存中や加工時に臭気が発生せず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミノ基含有化合物と二重結合を有する４級アミンとの付加物をバインダー樹脂とする水性エポキシ樹脂組成物は、優れたワニス安定性と塗膜性能を両立し、且つ、保存中や加工時の臭気の発生がなく、加熱炉の腐食原因を有しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、エポキシ当量が１５０〜４，０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ｘ１）と１級アミン化合物（ｘ２）とを反応させて得られるアミノ基含有化合物（ａ１）に、二重結合を有する４級アミン（ａ２）を付加させて得られる化合物（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、ワニスの保存安定性が良好であり、加工時に臭気が発生せず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性等に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる化合物（Ａ）は、エポキシ当量が１５０〜４，０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ｘ１）と１級アミン化合物（ｘ２）とを反応させて得られるアミノ基含有化合物（ａ１）に、二重結合を有する４級アミン（ａ２）を付加させて得られる化合物である。

前記エポキシ樹脂（ｘ１）のエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ未満の場合は、得られる化合物（Ａ）をバインダー樹脂とする水性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる加工物の機械的性能において満足できるレベルではなく、該エポキシ当量が４，０００ｇ／ｅｑを超えると得られる水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性が悪く、好ましくない。

前記エポキシ樹脂（ｘ１）としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、後述の１級アミン化合物（ｘ２）との反応性が良好であり、得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の耐食性が良好である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

前記１級アミン化合物（ｘ２）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができ、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の一級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の一級アルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価または多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸と反応により得られるポリアミドポリアミン類が挙げられ、単独でも２種以上を併用して用いても良い。これらの中でも、得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れる点から、アルカノールアミンおよび／又は炭素数４〜１８のアルキルアミンであることが好ましく、特にモノエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エトキシエタノールアミンが好ましい。

前記エポキシ樹脂（ｘ１）と前記１級アミン化合物（ｘ２）との重付加反応のその手法としては、例えば、酸、塩基、金属塩、金属酸化物等の触媒存在下または無触媒で、溶融状態あるいは溶剤存在下で行う方法が挙げられる。この時の反応温度としては、反応時間が適切であり、且つ、反応時の増粘を押さえ、後述する二重結合を有する４級アミン（ａ２）との反応が容易である点から５０〜１６０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１４０℃であることが好ましい。前記溶剤としては、原料であるエポキシ樹脂（ｘ１）と１級アミン化合物（ｘ２）及び反応生成物であるアミノ基含有化合物（ａ１）を均一に溶解し、且つ不活性であれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられ、これらの中でも、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ｘ１）と１級アミン化合物（ｘ２）の仕込み比率としては、後述する二重結合を有する４級アミン（ａ２）との反応により得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れ、且つ、得られる水性エポキシ樹脂組成物の基材との密着性に優れる点から、（（ｘ２）中の活性水素の数）／（（ｘ１）中のエポキシ基の数）＞１であることが好ましく、特に前記比率が１．１以上３．３以下であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂（ｘ１）と１級アミン化合物（ｘ２）とを反応させる際には、必要に応じて１価の活性水素化合物等を併用する事ができる。

前記１価の活性水素化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の１価アルキルアミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−メチルアミノプロパンジオール等の１価アルカノールアミン類、モルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン等の環状１価アミン類が挙げられる。

上記の反応で得られたアミノ基含有化合物（ａ１）は、そのままで次工程の反応に供してもよく、必要に応じて触媒の失活、溶剤の除去等の精製工程を行ってもよい。

本発明で用いる二重結合を有する４級アミン（ａ２）は、分子内に二重結合を有した４級アミンであれば、特に制限されずに使用することができる。

前記二重結合を有する４級アミン（ａ２）としては、例えば、下記一般式（１）

〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原子又は−ＮＲ’−（但しＲ’は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は同一でも異なっていても良い、アルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
で表される化合物が挙げられる。

また、二重結合を有する４級アミン（ａ２）としては、３級アミンを有するアクリルモノマーを、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。

これらの中でも、得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れる点から、前記一般式（１）中のＹが−ＮＨ−であり、Ｒ_２が炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン鎖であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５が同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である化合物であることが好ましく、市販品としては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が好ましい。

前記アミノ基含有化合物（ａ１）と前記二重結合を有する４級アミン（ａ２）との反応は、従来マイケル付加反応として知られている条件によって行うことが出来る。このとき、無溶剤または適切な溶剤下に行う事ができ、使用できる溶剤としては、前記化合物（ａ１）と前記４級アミン（ａ２）とを均一に溶解し、且つ、不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。

前記化合物（ａ１）と前記４級アミン（ａ２）との反応比率としては、特に限定されないが、得られる水性エポキシ樹脂組成物の加工物の耐水性が良好であり、かつ、該組成物の保存安定性が良好である点から、（ａ２）中の二重結合（ビニル基）１当量（ｅｑ）に対する（ａ１）中の活性水素の当量（ｅｑ）数は通常０．１以上２００以下であり、好ましくは０．５以上５０以下である。更に好ましくは０．７以上１０以下であり、特に該比が０．８以上５以下であることが最も好ましい。この反応における反応条件としては特に限定されるものではないが、通常５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、２〜３０時間、好ましくは３〜２０時間攪拌することによって、行うことが出来る。

前記反応によって得られた化合物（Ａ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。

本発明で用いる水（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を均一に溶解または分散させるために使用するものであり、脱イオン水が好ましい。水（Ｂ）は、アミノ基含有化合物（ａ１）と４級アミン（ａ２）との反応［化合物（Ａ）を得る反応］時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、必要に応じて親水性の助剤を使用することができる。親水性の助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ダイアセトンアルコールが挙げられる。

これらの中でも、化合物（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコールを用いることが好ましい。また、これらの助剤は、エポキシ樹脂（ｘ１）と１級アミン化合物（ｘ２）との反応時若しくは反応終了後、又は、アミノ基含有化合物（ａ１）と、４級アミン（ａ２）との反応時若しくは反応終了後に添加する事ができる。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等を併用しても良い。

更に、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、得られる加工物の性能、例えば基材との密着性、耐食性をより優れたものとするために、硬化剤（Ｃ）を併用することができる。

前記硬化剤（Ｃ）としては、前記化合物（Ａ）中における水酸基と硬化反応が可能である化合物であれば特に限定されるものではないが、工業的入手の容易性、得られる硬化物の前述の性能に優れる点からアミノ樹脂（ｃ１）、イソシアネート化合物（ｃ２）、又はフェノール樹脂（ｃ３）を用いることが好ましい。

前記アミノ樹脂（ｃ１）としては、例えば、メラミンとアルデヒド化合物から誘導されるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等とアルデヒド化合物から誘導されるグアナミン樹脂、尿素、チオ尿素等とアルデヒド化合物から誘導される尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の併用でも使用できる。

更に、前記アミノ樹脂（ｃ１）としてはメラミン、尿素等のアミノ成分が共縮合されたものや樹脂中のメチロール基がメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールで置換されたものも使用することができる。

前記アミノ樹脂（ｃ１）の使用割合としては、水性エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対してアミノ樹脂中の固形分が１〜４０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。

前記イソシアネート化合物（ｃ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとして、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。

前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。

更にイソシアネート化合物（ｃ２）としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。

これらのイソシアネート化合物（ｃ２）は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。

前記イソシアネート化合物（ｃ２）と使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、水性エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物（ｃ２）中の固形分を１〜３０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜２５重量部である。

前記フェノール樹脂（ｃ３）としては、フェノール類とアルデヒド化合物とを触媒の存在下に縮合反応させた化合物であれば特に限定されず、単独でも２種類以上の併用も可能である。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノールが挙げられ、これらは単独または２種類以上の併用も可能である。

前記触媒としては、塩基性触媒または酸触媒を使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニアなどが挙げられ、レゾール型縮合物が得られる。酸触媒としては塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ、ノボラック型縮合物が得られる。

前記フェノール樹脂（ｃ３）の使用割合としては、特に限定されないが、水性エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に対してフェノール樹脂中の固形分１〜４０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、化合物（Ａ）、水（Ｂ）及び必要に応じて配合される硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

実施例１
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部を仕込み、加熱昇温した。途中５０℃において、モノエタノールアミン（日本触媒株式会社製） ５３．５部を添加し、１４０℃において３時間撹拌した。次にブチルセロソルブ１５２部を加え均一化させ、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）を３２．５部仕込み、１１０℃で７時間反応させた。ここにブチルセロソルブ １５２部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を８０℃まで冷却した。最後にイオン交換水１２０２部を加える事によって、不揮発分 ２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−１）とする。

実施例２
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ ３００部、ビスフェノールＡ ８８部を仕込み加熱攪拌した。途中、８０℃において触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で３時間撹拌することによりエポキシ当量４７５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。ここにブチルセロソルブ１７９部を加え、均一化後モノエタノールアミン ３０.７部を仕込み、１４０℃で３時間反応させた。液温を１００℃に下げた後、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ２４．３部仕込み、７時間反応させた。ここにブチルセロソルブ １７２部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後、イオン交換水１３９０部を加える事によって、不揮発分 ２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−２）とする。

実施例３
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ ３００部、ビスフェノールＡ １２９部を仕込み加熱攪拌した。途中、８０℃において触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で５時間撹拌する事によりエポキシ当量９６０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。ここにブチルセロソルブ１９２部を加え、均一化させた。次に、モノエタノールアミン １９．８部を仕込み、１４０℃で３時間反応させた。液温を１００℃に下げた後、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ４１．５部仕込み、７時間反応させた。ここにブチルセロソルブ １９０部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後、イオン交換水１５２７部を加える事によって、不揮発分 ２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−３）とする。

実施例４
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ ３００部、ビスフェノールＡ １２９部を仕込み加熱攪拌した。途中、８０℃において触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で５時間撹拌する事によりエポキシ当量９６０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。ここにブチルセロソルブ２０２部を加え、均一化させた。次に、２−エチルヘキシルアミン（広栄化学株式会社製）４１．４部を仕込み、１４０℃で７時間反応させた。液温を１００℃に下げた後、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ５４．９部仕込み、７時間反応させた。ここにブチルセロソルブ ２０３部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後、イオン交換水１６２８部を加える事によって、不揮発分 ２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−４）とする。

実施例５
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ ３００部、ビスフェノールＡ １５２部を仕込み加熱攪拌した。途中、８０℃において触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド８０％水溶液を０．１部仕込み、１６０℃で４時間撹拌する事によりエポキシ当量１９００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。ここにブチルセロソルブ３１０部を加え、均一化させた。次に、モノエタノールアミン １３．７部を仕込み、１４０℃で３時間反応させた。液温を１００℃に下げた後、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ５４．２部仕込み、７時間反応させた。ここにブチルセロソルブ １８２部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後、イオン交換水１５１９部を加える事によって、不揮発分２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−５）とする。

実施例６
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ビスフェノールＦ ９３部を仕込み加熱攪拌した。途中、８０℃において触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃で３時間撹拌する事により、エポキシ当量５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。ここにブチルセロソルブ１８１部を加え、均一化させた。次に、モノエタノールアミン ２９．８部を仕込み、１４０℃で３時間反応させた。液温を１００℃に下げた後、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ３９．２部仕込み、７時間反応させた。ここにブチルセロソルブ １７９部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後、イオン交換水１４３９部を加える事によって、不揮発分２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−６）とする。

比較例１
温度計、攪拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、デナコールＥＸ−２０１（レゾルシンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１２３ｇ／ｅｑ、ナガセケミテックス株式会社製）３００部を仕込み、攪拌昇温させた。途中５０℃においてモノエタノールアミン ８０部を仕込み、１４０℃にて３時間反応させた。ここにブチルセロソルブ １６３部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ４７．２部を仕込み１００℃で７時間反応させた。更にブチルセロソルブ １６５部を仕込み、最後にイオン交換水 １３２２部を加える事によって、不揮発分２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ’−１）とする。

比較例２
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ ３００部、ビスフェノールＡ １７０部を仕込み加熱攪拌した。途中、８０℃において触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド８０％水溶液を０．１部仕込み、２００℃で５時間撹拌する事によりエポキシ当量５０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。ここにブチルセロソルブ ３９２部を加え、均一化させた。次に、モノエタノールアミン ９．５部を仕込み、１４０℃で４時間反応させた。液温を１００℃に下げた後、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ５５．８部仕込み、７時間反応させた。ここにブチルセロソルブ ２３１部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後、イオン交換水 １７３８部を加える事によって、不揮発分１８％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ’−２）とする。

表１に、実施例１〜６、比較例１〜２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）及び（Ｅ’−１）、（Ｅ’−２）の性状値および、４０℃の乾燥機内保存時における外観の変化を示す。表１において、保存安定性は、水性エポキシ樹脂組成物を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、４０℃の乾燥機内にて保管し、所定の経過時間後に目視にて外観を観察した。
〇：沈殿、分離なし。×：分離が見られる。××：凝集物発生。
また、安定性試験６ヵ月後のマヨネーズ瓶を開け、臭気について官能試験を行った。
○：臭気無し。×：臭気有り。

試験例１〜１４、及び比較試験例１〜６
次に、得られた水性エポキシ樹脂組成物を用いて表２〜表５の配合比で水性塗料を作成し、＃４００のサンドペーバーで表面処理を行った冷却圧延鋼板に対しバーコーターにて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載のラッカー塗膜物性は１００℃×２０分＋２５℃×５日後養生後の試験結果であり、表３、５記載の塗膜物性（硬化剤併用系）は１６０℃×２０分焼付後の試験結果であり、表４は１２０℃×２０分焼付後の試験結果である。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。

衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。

碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。

ＳＳＴ：ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、３００ｈｒ試験を行った後、クロスカット部からの塗膜の膨れ幅を記す。単位はｍｍである。

塗料安定性：作製した塗料を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、室温（２５℃）下に保管し、所定の経過時間後に目視にて外観を観察した。（硬化剤を用いた場合も同様、硬化剤・硬化触媒を所定量配合した塗料にて安定性試験を行った。）
〇：沈殿、分離なし。×：分離が見られる。

表１の脚注
Ｋ−Ｗｈｉｔｅ：テイカ株式会社製 防錆顔料
ＣＲ−９７：石原産業株式会社製 酸化チタン タイペークＣＲ−９７
ＮＳ−１００：日東粉化株式会社 炭酸カルシウム
ＳＮデフォーマー７７７：サンノプコ株式会社製 消泡剤
ＴＧ−７６０Ｗ：共栄社化学株式会社製 アクアレンＴＧ−７６０Ｗ 顔料分散剤

表３の脚注
Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性メラミン ウォーターゾールＳ−６９５（不揮発分６６％）

表４の脚注
ＢＮ−４４：第一工業製薬株式会社製 水分散ブロックイソシアネートエラストロンＢＮ−４４（不揮発分４１％）

表５の脚注
ヒタノール４０１０：日立化成工業株式会社製 レゾール型フェノール樹脂 ヒタノール４０１０

Claims (7)

1. エポキシ当量が１５０〜４，０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ｘ１）と１級アミン化合物（ｘ２）とを反応させて得られるアミノ基含有化合物（ａ１）に、二重結合を有する４級アミン（ａ２）を付加させて得られる化合物（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂（ｘ１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
3. １級アミン化合物（ｘ２）がアルカノールアミンおよび／又は炭素数４〜１８のアルキルアミンである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
4. 二重結合を有する４級アミン（ａ２）が下記一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原子又は−ＮＲ’−（但しＲ’は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は同一でも異なっていても良い、アルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
   で表される化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
5. 前記一般式（１）中のＹが−ＮＨ−であり、Ｒ_２が炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン鎖であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５が同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である請求項４記載の水性エポキシ樹脂組成物。
6. 更に硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１〜５の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
7. 硬化剤（Ｃ）がアミノ樹脂（ｃ１）、イソシアネート化合物（ｃ２）、又はフェノール樹脂（ｃ３）である請求項６記載の水性エポキシ樹脂組成物。