JP2006273913A - 水性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ワニスの保存安定性が良好であり、保存中や加工時に臭気が発生ず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 重量平均分子量５００〜６０，０００でかつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ワニスの保存安定性が良好であり、加工時に臭気が発生せず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性等に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は一般的に得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈し組成物として使用されることが多いが、近年の環境問題から、エポキシ樹脂が有する上述の高性能を損なうことなく、該組成物中から排出する有機溶剤量の低減が望まれている。

上記問題に対し、従来溶剤が水主体である水性エポキシ樹脂組成物とすることで解決を図る方法が行われており、例えば、リン酸変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入後、３級アミンで中和し、水性化する手法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１記載の手法では、水性エポキシ樹脂組成物中の有機溶剤の使用割合を低減することができるものの、中和に用いた３級アミンは樹脂と反応しているものではないことから、ワニス保存中や加熱加工時に容易に揮発し臭気が発生したり、加工時に用いる加熱炉を腐食したりする問題があり、解決方法が求められている。

特開平７−１５７７１１号公報（第２〜４頁）

上記実状に鑑み、本発明の課題は、ワニスの保存安定性が良好であり、保存中や加工時に臭気が発生せず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール系水酸基含有化合物とグリシジル基含有４級オニウム塩との重付加物をバインダー樹脂とする水性エポキシ樹脂組成物は、優れたワニス安定性と塗膜性能を両立し、且つ、保存中や加工時の臭気の発生がなく、加熱炉の腐食原因を有しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、重量平均分子量５００〜６０，０００でかつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）と、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）とを反応させて得られる化合物（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、ワニスの保存安定性が良好であり、加工時に臭気が発生せず、且つ得られる加工物の密着性、耐食性等に優れ、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる化合物（Ａ）は、重量平均分子量が５００〜６０，０００の分子内にフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）と、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）とを反応させて得られる化合物である。

前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）の重量平均分子量が５００未満の場合は、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応で得られる樹脂の分子量が小さく、塗料等に用いた場合の耐食性や基材との密着性において満足できるレベルではなく、該分子量が６０，０００を超えると、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性が悪く、好ましくない。更に好ましい重量平均分子量は７００〜５０，０００である。重量平均分子量の測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用し、試料０．１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解し、この試料液５０μｌをカラムに注入して測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算値である。

前記化合物（ａ１）の構造としては、特に制限されるものではないが、得られる水性エポキシ樹脂組成物を塗料等として用いた場合に得られる加工物の基材との密着性、寸法安定性、耐食性等に優れる点から、エポキシ樹脂（ａ１−１）とフェノール系化合物（ａ１−２）との反応により得られる化合物であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上を併用する事もできる。これらの中でも、後述のフェノール系化合物（ａ１−２）との反応性が良好であり、得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の耐食性が良好である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、得られる前記化合物（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物のワニス安定性が良好である点から１１０〜１，３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ１−１）の製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、多価フェノール類（ｘ１）及び／又は多価カルボン酸類（ｘ２）とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。具体的な製造方法としては、下記の２通りで示される方法が挙げられる。
(ｉ)多価フェノール類（ｘ１）及び／又は多価カルボン酸類（ｘ２）とエピハロヒドリンとの重縮合反応。
(ｉｉ)（ｉ）で得られた重縮合物を、多価フェノール類（ｘ１）及び／または多価カルボン酸類（ｘ２）で更に伸長反応を行う方法。

前記多価フェノール類（ｘ１）としては、例えば、置換基を有していても良いレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のアルキルフェノールノボラック類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。また、ビフェノール類、前記多価フェノール類の芳香核を水素添加した化合物、ナフタレンジオール等の芳香環が縮環した多価フェノールとの併用も可能である。

前記多価カルボン酸類（ｘ２）としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族２価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族２価カルボン酸やその水添物、ダイマー酸等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合物としても使用することができる。

エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモリドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられ、これらの中でも、前記多価フェノール類（ｘ１）及び／または前記多価カルボン酸類（ｘ２）との反応性に優れる点から、エピクロルヒドリンが好ましい。

前記（ｉ）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、多価フェノール類（ｘ１）の水酸基１当量、または多価カルボン酸類（ｘ２）のカルボキシル基１当量（併用する場合はそれらの合計１当量）に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶剤を用いて反応を行う方法が挙げられる。

前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。

前記塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いることができる。

得られた反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリンを回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂が得られる。

前記（ｉｉ）の製造方法としては、例えば、（ｉ）で得られた反応物に、前記多価フェノール類（ｘ１）及び／または前記多価カルボン酸類（ｘ２）を伸長剤として用い、触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌する方法が挙げられる。この反応時には、適切な触媒の存在下に行う事もできる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、（ｉ）で得られた反応物と前記多価フェノール類（ｘ１）及び／または前記多価カルボン酸類（ｘ２）との使用割合は、目的とするエポキシ樹脂（ａ１−１）のエポキシ当量から算出することが好ましい。

伸長剤として用いる多価フェノール類（ｘ１）及び／又は多価カルボン酸類（ｘ２）としては、前記（ｉ）の反応で用いた多価フェノール類（ｘ１）、多価カルボン酸類（ｘ２）と同一であっても良いし、異なっていても良い。

また、この伸長反応において、必要に応じてリン酸化合物を併用する事もできる。前記リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。

次に、エポキシ樹脂（ａ１−１）と反応させる、フェノール系化合物（ａ１−２）について記載する。前記フェノール系化合物（ａ１−２）としては、前述で得られたエポキシ樹脂（ａ１−１）中のグリシジル基と反応することができるフェノール性水酸基を有する化合物であれば、特に制限されることなく、種々の化合物を自由に用いることができるが、得られる化合物（ａ１）と後述するグリシジル基含有４級アミン塩（ａ２）との反応生成物（Ａ）のワニス安定性から、分子中に２ヶ以上のフェノール性水酸基を含有する化合物であることが好ましい。

前記フェノール系化合物（ａ１−２）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒドロキシベンゼン類、１，５ジオキシナフタレン、１，６ジオキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビフェノール、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合物、トリシクロペンタジエＮ−フェノール縮合物が挙げられ、これらは芳香環がアルキル基やハロゲンで置換されたものや核水添されたものでも良く、単独で用いても、２種類以上の併用もできる。

また、フェノール類、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類とケトン類から得られるノボラックも使用することができる。

さらに、２価以上のグリシジル基含有化合物と前記フェノール系化合物（ａ１−２）との反応物も使用することができる。２価以上のグリシジル基含有化合物としては、例えば、ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの縮合物、２塩基酸とエピハロヒドリンとの縮合物が挙げられる。

前出２価以上のグリシジル化合物とフェノール性水酸基含有化合物との反応物の反応比は、２価以上のグリシジル化合物中におけるエポキシ基１当量（ｅｑ）に対してフェノール性水酸基含有化合物中におけるフェノール性水酸基の当量（ｅｑ）が１．０１以上であれば特に制限なく使用できる。

これらの中でもフェノール系化合物（ａ１−２）としては、得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れる点から、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と前記フェノール系化合物（ａ１−２）との重付加反応のその手法としては、例えば、酸、塩基、金属塩、金属酸化物等の触媒存在下または無触媒で、溶融状態あるいは溶剤存在下で行う方法が挙げられる。この時の反応温度としては、反応時間が適切であり、且つ、反応時の増粘を押さえ、後述するグリシジル基含有４級オニウム塩との反応が容易である点から５０〜１６０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１４０℃であることが好ましい。前記溶剤としては、原料であるエポキシ樹脂（ａ１−１）とフェノール系化合物（ａ１−２）及び反応生成物である化合物（ａ１）を均一に溶解し、且つ（ａ１）に対して不活性であれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられ、これらの中でも、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ１−１）とフェノール系化合物（ａ１−２）とを反応させる際には、必要に応じて１価のフェノール類、１価のアミン系化合物、１価のグリシジル化合物を併用する事ができる。

前記１価のフェノール類としては、例えば、炭化水素、ハロゲンで核置換されていてもよいフェノール類が挙げられ、１価のアミン系化合物としては、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の１価アルキルアミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−メチルアミノプロパンジオール等の１価アルカノールアミン類、モルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン等の環状１価アミン類が挙げられる。また、１価のグリシジル化合物としては、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等ブチルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上併用もできる。

上記の反応で得られた化合物（ａ１）は、そのままで次工程の反応に供してもよく、必要に応じて触媒の失活、溶剤の除去、残留モノマーの留去等の精製工程を行ってもよい。

本発明で用いるグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）は、分子内にグリシジル基を有した４級オニウム塩であれば、特に制限されずに使用することができる。

前記グリシジル基含有オニウム塩（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー、４級オニウム塩を有するメタクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）
で表される化合物が挙げられる。

前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。

また、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）として、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。

これらの中でも、得られる化合物（Ａ）と水（Ｂ）との相溶性に優れる点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］が最も好ましい。

前述の化合物（ａ１）と前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応は、無溶剤または適切な溶剤下に行う事ができる。前記溶剤としては、前記化合物（ａ１）と前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）とを均一に溶解し、且つ、反応生成物（Ａ）に対して不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。

前記化合物（ａ１）と前記グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応比率としては、特に限定されないが、得られる水性エポキシ樹脂組成物の加工物の耐水性が良好であり、かつ、該組成物の保存安定性が良好である点から、（ａ２）中のエポキシ基１当量（ｅｑ）に対する（ａ１）中のフェノール性水酸基の当量（ｅｑ）数は通常０．１以上２００以下であり、好ましくは０．５以上５０以下である。更に好ましくは０．７以上１０以下であり、特に該比が０．８以上５以下であることが最も好ましい。

前記反応によって得られた化合物（Ａ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。

本発明で用いる水（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を均一に溶解または分散させるために使用するものであり、脱イオン水が好ましい。水（Ｂ）は、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応［化合物（Ａ）を得る反応］時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、必要に応じて親水性の助剤を使用することができる。親水性の助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。

これらの中でも、化合物（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。また、これらの助剤は、エポキシ樹脂（ａ１−１）とフェノール系化合物（ａ１−２）との反応時若しくは反応終了後、又は、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）と、グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）との反応時若しくは反応終了後に添加する事ができる。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等を併用しても良い。

更に、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、得られる加工物の性能、例えば基材との密着性、耐食性をより優れたものとするために、硬化剤（Ｃ）を併用することができる。

前記硬化剤（Ｃ）としては、前記化合物（Ａ）中における水酸基と硬化反応が可能である化合物であれば特に限定されるものではないが、工業的入手の容易性、得られる硬化物の前述の性能に優れる点からアミノ樹脂（ｃ１）、イソシアネート化合物（ｃ２）、フェノール樹脂（ｃ３）を用いること好ましい。

前記アミノ樹脂（ｃ１）としては、例えば、メラミンとアルデヒド化合物から誘導されるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等とアルデヒド化合物から誘導されるグアナミン樹脂、尿素、チオ尿素等とアルデヒド化合物から誘導される尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の併用でも使用できる。

更に、前記アミノ樹脂（ｃ１）としてはメラミン、尿素等のアミノ成分が共縮合されたものや樹脂中のメチロール基がメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールで置換されたものも使用することができる。

前記アミノ樹脂（ｃ１）の使用割合としては、水性エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対してアミノ樹脂中の固形分が１〜４０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。

前記イソシアネート化合物（ｃ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとして、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。

前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。

更にイソシアネート化合物（ｃ２）としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。

これらのイソシアネート化合物（ｃ２）は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。

前記イソシアネート化合物（ｃ２）と使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、水性エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量部に対してイソシアネート化合物（ｃ２）中の固形分を１〜３０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜２５重量部である。

前記フェノール樹脂（ｃ３）としては、フェノール類とアルデヒド化合物とを触媒の存在下に縮合反応させた化合物であれば特に限定されず、単独でも２種類以上の併用も可能である。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノールが挙げられ、これらは単独または２種類以上の併用も可能である。

前記触媒としては、塩基性触媒または酸触媒を使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニアなどが挙げられ、レゾール型縮合物が得られる。酸触媒としては塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ、ノボラック型縮合物が得られる。

前記フェノール樹脂（ｃ３）の使用割合としては、特に限定されないが、水性エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に対してフェノール樹脂中の固形分１〜４０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、化合物（Ａ）、水（Ｂ）及び必要に応じて配合される硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

尚、（ａ１）の重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用し、以下の条件下で行った。
試料０．１ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調整し、この試料液５０μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行った。重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算値である。
機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（トーソー株式会社製）
カラム：ＴＳＧ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ×２本＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ（全てトーソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相、流量：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
ピーク検出法：ＲＩ

実施例１
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部とビスフェノールＡ ３７４部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラブチルホスホニウムクロライド８０％水溶液を０．１部仕込み、更に１８０℃で３時間撹拌することにより、重量平均分子量１，５００の化合物（ａ１−Ｉ）を得た。ここにブチルセロソルブ ３００部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を９０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０（グリシジル基含有４級オニウム塩−８０％水溶液、阪本薬品工業株式会社製）１５９部を仕込み更に９０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水８７０部を加える事によって、不揮発分４０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−１）とする。

実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡを２７６部にて行い、重量平均分子量５，０００の化合物（ａ１−ＩＩ）を得た。次にブチルセロソルブ２３９部、ＳＹ−ＧＴＡ８０ ７８部、イオン交換水７０２部に変更した以外は同様に行い、不揮発分４０％の白色液体状の水性樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−２）とする。

実施例３
実施例１において、ビスフェノールＡ ２２８部に変更する以外は実施例１と同様にして重量平均分子量１５，０００の化合物（ａ１−ＩＩＩ）を得た。更に実施例１において、ブチルセロソルブ ３３５部、ＳＹ−ＧＴＡ ３８．２部、イオン交換水 １２３３部に変更した以外は実施例１と同様にして、不揮発分２５％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−３）とする。

実施例４
実施例１において、ビスフェノールＡ ２０５部に変更する以外は実施例１と同様にして重量平均分子量２２，０００の化合物（ａ１−ＩＶ）を得た。更に実施例１においてＳＹ−ＧＴＡ８０ ３１．６部、ブチルセロソルブ ３１８部、イオン交換水 １７９７部に変更した以外は同様に行い、不揮発分２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−４）とする。

実施例５
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部とビスフェノールＡ ３７４部およびビスフェノールＦ １２１部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラブチルホスホニウムクロライド８０％水溶液を０．１部仕込み、更に１８０℃で３時間撹拌することにより、重量平均分子量１８，０００の化合物（ａ１−Ｖ）を得た。ここにブチルセロソルブ ３２３部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を９０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０ ３６．４部を仕込み更に９０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水 １２８５部を加える事によって、不揮発分２５％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−５）とする。

実施例６
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部とビスフェノールＡ １２２部およびビスフェノールＦ ９３部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラブチルホスホニウムクロライド８０％水溶液を０．２部仕込み、更に１８０℃で３時間撹拌することにより、重量平均分子量４５，０００の化合物（ａ１−ＶＩ）を得た。ここにブチルセロソルブ ５４５部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を９０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０ ３８．７部を仕込み更に９０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水 １６２６部を加える事によって、不揮発分２０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ−６）とする。

比較例１
温度計、攪拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、デナコールＥＸ−２０１（レゾルシンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１２３ｇ／ｅｑ、ナガセケミテックス株式会社製）３００部、ハイドロキノン ２７７部を仕込み、８０℃まで加熱攪拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．１部仕込み、１４０℃に昇温後、５時間反応させ、重量平均分子量４５０の化合物を得た。ここにブチルセロソルブ ２４６部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を９０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０ ９８．１部を仕込み更に９０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水 ７１８部を加える事によって、不揮発分４０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ’−１）とする。

比較例２
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ １５０部、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ １５０部とビスフェノールＡ １５０部、ブチルセロソルブ ２００部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラブチルホスホニウムクロライド８０％水溶液を０．２部仕込み、１８０℃で５時間撹拌させることで重量平均分子量７０，０００の化合物を得た。ここにブチルセロソルブ ９１０部を仕込み、溶液が均一となった事を確認した後液温を８０℃まで冷却した。続いてＳＹ−ＧＴＡ８０ ３８．８部を仕込み更に９０℃で３時間反応させた。最後にイオン交換水 ２１７７部を加える事によって、不揮発分１５％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを（Ｅ’−２）とする。

表１に、実施例１〜６、比較例１〜２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）及び（Ｅ’−１）、（Ｅ’−２）の性状値および、４０℃の乾燥機内保存時における外観の変化を示す。表１において、ワニス保存安定性は、水性エポキシ樹脂組成物を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、４０℃の乾燥機内にて保管し、所定の経過時間後に目視にて外観を観察した。
〇：沈殿、分離なし。×：分離が見られる。××：凝集物発生。
また、安定性試験６ヵ月後のマヨネーズ瓶を開け、臭気について官能試験を行った。
○：臭気無し。×：臭気有り。

表１の脚注
ＮＶ（％）：水性エポキシ樹脂組成物中の不揮発分

試験例１〜１３、及び比較試験例１〜６
次に、得られた水性エポキシ樹脂組成物を用いて表２〜表５の配合比で水性塗料を作成し、＃４００のサンドペーバーで表面処理を行った冷却圧延鋼板に対しバーコーターにて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載のラッカー塗膜物性は１００℃×２０分＋２５℃×５日後養生後の試験結果であり、表３〜５記載の塗膜物性（硬化剤併用系）は１６０℃×２０分焼付後の試験結果である。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。

塗料安定性：作製した塗料を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、室温（２５℃）下に保管し、所定の経過時間後に目視にて外観を観察した。（硬化剤を用いた場合も同様、硬化剤・硬化触媒を所定量配合した塗料にて安定性試験を行った。）
〇：沈殿、分離なし。×：分離が見られる。××：凝集物発生。

衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。

碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。

ＭＥＫラビング：塗膜に対してＭＥＫを染み込ませたウエスを一定の力でこすり、基材表面が現れるまで試験した。
〇：１００往復以上。×：１００往復以内に基材まで達する。

耐湿性：試験片を温度４８℃、湿度９８％の試験器内に置き、３００ｈｒ後の塗膜表面に発生した膨れを観察した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。

ＳＳＴ：ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、３００ｈｒ試験を行った後、クロスカット部からの塗膜の膨れ幅を記す。単位はｍｍである。

表２の脚注
Ｐ−Ｗ−２ ：菊地色素株式会社製 防錆顔料
ＮＳ＃１００ ：日東粉化株式会社製 炭酸カルシウム
ＳＷ ：日本タルク株式会社製 タルク
ＢＹＫ−３４１：ビックケミー社製 添加剤
ＰＷＣ（％） ：塗料固形分に占める充填剤の重量割合
ＮＶ（％） ：塗料の不揮発分（樹脂＋充填剤）

表３の脚注
Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性メチルエーテル化メラミン樹脂「ウォーターゾールＳ−６９５」不揮発分６５％
硬化触媒 ：大日本インキ化学工業株式会社製 ベッカミンＰ−１９８

表４の脚注
ＤＮＷ−５００：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性イソシアネート「バーノックＤＮＷ−５００」不揮発分８０％、ＮＣＯ含有量１３．５％

表５の脚注
ヒタノール４０１０：日立化成工業株式会社製 レゾール 「ヒタノール４０１０」

表２〜５からも明らかの通り、本発明の水性エポキシ樹脂組成物はワニスの保存安定性に優れ、更に塗料用として使用した場合、塗料の保存安定性及び塗膜物性に優れていた。更に、揮発成分にアミンを含有しないため、保存中並びに加熱加工時に臭気の発生はなく、加熱炉の腐食を起こさなかった。

Claims (6)

1. 重量平均分子量５００〜６０，０００でかつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）とグリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）を反応させて得られる化合物（Ａ）と、水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
2. グリシジル基含有４級オニウム塩（ａ２）が下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）
   で表される化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項２記載の水性エポキシ樹脂組成物。
4. 分子内にフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）が、エポキシ樹脂（ａ１−１）とフェノール系化合物（ａ１−２）との反応により得られる化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
5. 更に硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
6. 硬化剤（Ｃ）がアミノ樹脂（ｃ１）、イソシアネート化合物（ｃ２）及びフェノール樹脂（ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。