JP5029194B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
水性樹脂(A)及び水性媒体(B)を必須成分とする水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂(A)が、
(i)ビスフェノール型エポキシ樹脂、
(ii)ポリオキシアルキレンアミン、
(iii)多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物、及び
(iv)(メタ)アクリル酸
を必須成分として反応させて得られるもので、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる分子構造と、ウレタン結合とカルボキシル基とをポリマー構造中に有しており、かつ、該水性樹脂(A)の重量平均分子量が10,000〜100,000の範囲のものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
[GPCの測定条件]
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分0.5gに無水トリフルオロ酢酸1gを加え、密栓中80℃で1時間処理後、開栓してさらに80℃×1時間処理したものをTHF10mlに希釈したもの。
(i)ビスフェノール型エポキシ樹脂、
(ii)ポリオキシアルキレンアミン、
(iii)多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物、及び、
(iv)(メタ)アクリル酸
を必須成分として反応させる方法が挙げられる。
これらの中でも得られる水性分散体の塗膜物性からビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂(i)は、そのエポキシ当量は180〜4,000g/eqが好ましく、特に塗膜硬度や塗工性の点から300〜3,000g/eqであることが好ましい。ここでビスフェノール型エポキシ樹脂(i)のエポキシ当量は、「JIS K7236(2001)」に準拠して測定される値である。
で表されるものが特に樹脂粒子の水性媒体中での安定性が良好となる点から好ましい。
(i)ビスフェノール型エポキシ樹脂、
(ii)ポリオキシアルキレンアミン、
(iii)多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物、及び、
(iv)(メタ)アクリル酸
を反応させる方法は、これらを一括で反応させてもよいし、或いは、成分(i)〜(iv)を多段階で反応させてもよい。後者の場合、その反応は如何なる順序で行ってもよく、例えば、
方法1: ビスフェノール型エポキシ樹脂(i)とポリオキシアルキレンアミン(ii)とを反応させ、これに前記反応生成物(iii)を反応させ、次いで、(メタ)アクリル酸(iv)を反応させる方法、
方法2: ポリオキシアルキレンアミン(ii)と前記反応生成物(iii)とを反応させて末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するポリウレタン(a)を得、一方、ビスフェノール型エポキシ樹脂(i)とポリオキシアルキレンアミン(ii)とを反応させてポリオキシアルキレン基含有エポキシ樹脂(b)を製造し、次いで、
ビスフェノール型エポキシ樹脂(i)、
末端にポリオキシアルキレンアミノ基を有するポリウレタン(a)、及び、
ポリオキシアルキレン基含有エポキシ樹脂(b)を反応させ、次いで、
(メタ)アクリル酸(iv)を反応させる方法、
等が挙げられる。
[エポキシ当量]
「JIS K7236(2001)」に準拠して測定した。
[重量平均分子量の測定条件(GPCの測定条件)]
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分0.5gに無水トリフルオロ酢酸1gを加え、密栓中80℃で1時間処理後、開栓してさらに80℃×1時間処理したものをTHF10mlに希釈して測定サンプルとした。
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、エポキシ当量188g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロン 850」)300部、ビスフェノールA 87.9部を仕込み、80℃において加熱均一化させた。ここにテトラメチルアンモニウムクロライド(50%水溶液)0.1部を添加し、140℃にて3時間攪拌した。その後、ブチルセロソルブ129.3部を添加し、拡販均一することによって、エポキシ当量480g/eq、不揮発分75%のエポキシ樹脂溶液を得た。これを(A−1)とする。
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、エポキシ当量188g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂188部とトリレンジイソシアネ−ト(三井武田ケミカル株式会社製「コスモネ−トT−80」)17.4部を仕込む。次に、50℃まで昇温し、エチレングリコ−ル1.55部を仕込み、80℃にて2時間反応させる。次に、冷却しながら、ポリオキシプロピレンアミン(ハンツマン社製「ジェファーミンM−1000」活性水素当量505g/当量)722部を仕込む。その後、100℃にて5時間攪拌した。ブチルセロソルブ398部を添加し攪拌均一することにより不揮発分70%の樹脂得た。これを(A−2)とする。
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、エポキシ当量188g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂188部とトリレンジイソシアネ−ト(三井武田ケミカル株式会社製「コスモネ−トT−80」)34.8部を仕込む。次に、50℃まで昇温し、エチレングリコ−ル3.1部を仕込み、80℃にて2時間反応させる。次に、冷却しながら、ポリオキシプロピレンアミン(ハンツマン社製「ジェファーミンM−1000」活性水素当量505g/当量)808部を仕込む。その後、100℃にて5時間攪拌した。ブチルセロソルブ443.1部を添加し攪拌均一することにより不揮発分70%の樹脂得た。これを(A−3)とする。
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液(A−1)640部を仕込み90℃に昇温する。次に、水性樹脂中間体(A−2)71,2部を仕込み、100℃にて2時間攪拌した。次いでブチルセロソルブ97.6部を仕込んだ後、70℃にてモノエタノ−ルアミン36.6部を添加し、100℃にて3時間攪拌した。その後、アクリル酸を15.5部添加し、100℃で2時間反応させる。冷却を開始し、イオン交換水850.6部を4時間かけて滴下した。水滴下時の液温は40〜50℃で管理した。次に、スチレン化フェノ−ル系乳化剤(第一工業株式会社製、ノイゲンEA−207D)25.7部を添加し、攪拌均一することにより不揮発分34%の水性樹脂組成物を得た。これを(B−1)とする。
温度計撹拌装置、窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液(A−1)640部を仕込み90℃に昇温する。次に、水性樹脂中間体(A−2)118.6部を仕込み、100℃にて2時間攪拌した。次いでブチルセロソルブ99.7部を仕込んだ後、70℃にてモノエタノ−ルアミン36.6部を添加し、100℃にて3時間攪拌した。その後、アクリル酸を5.0部添加し、100℃で2時間反応させる。冷却を開始し、イオン交換水878.3部を4時間かけて滴下した。水滴下時の液温は40〜50℃で管理した。次に、スチレン化フェノ−ル系乳化剤(第一工業株式会社製「ノイゲンEA−197D」)27.0部を添加し、攪拌均一することにより不揮発分34%の水性樹脂組成物を得た。これを(B−2)とする。
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液(A−1)640部を仕込み90℃に昇温する。次に、水性樹脂中間体(A−3)123.1部を仕込み、100℃にて2時間攪拌した。次いでブチルセロソルブ100部を仕込んだ後、70℃にてモノエタノ−ルアミン36.6部を添加し、100℃にて3時間攪拌した。その後、アクリル酸を4.9部添加し、100℃で2時間反応させる。冷却を開始し、イオン交換水882.8部を4時間かけて滴下した。水滴下時の液温は40〜50℃で管理した。次に、スチレン化フェノ−ル系乳化剤(第一工業株式会社製「ノイゲンEA−207D」)26.8部を添加し、攪拌均一することにより不揮発分34%の水性樹脂組成物を得た。これを(B−3)とする。
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコに、固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業製「エピクロン 1050」、エポキシ当量475g/eq)740部を仕込み、100℃において均一化させた。ここへモノエタノールアミン 10部、ポリオキシプロピレンアミン「ジェファーミンM−1000」250部、ブチルセロソルブ333部を加え、130℃にて7hr攪拌した。100℃以下に冷却後、イオン交換水666部を加え均一攪拌することによって不揮発分45質量%の水性樹脂組成物を得た。この不揮発分である樹脂を(C−1)とする。
平均粒径は日機装株式会社製 粒経測定装置「Micro Trac UPA−150」を使用して測定を行った。
次に、得られた水性樹脂分散体を用いて表2の配合比で水性塗料を作成し、キシレンにて表面を脱脂処理したダル鋼板に対し、バーコーターにて乾燥膜厚が15μmとなるように塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表2記載の塗膜物性は100℃×20分の乾燥後、25℃×5日養生を行った後の試験結果である。また、耐水性については更に40℃の水槽に7日間半浸漬を行った後の結果、耐アルカリ性については25℃の条件下で5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した結果、耐塩水噴霧試験に関しては300時間後の結果である。
また、得られた分散体を50℃の乾燥器に入れ、外観において分離のあるなしを確認した各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
○:タックなし、×:タックあり
碁盤目試験:JIS K−5600−5−6(1999)に準拠し、1mm間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇:剥がれなし。×:剥がれが見られる。
〇:割れ、剥れ発生せず。×:割れ、又は剥れ発生。
耐水性:JIS K−5600−2(1999)に準拠して行った。
塗膜面に基材に達する傷を入れ、35℃で5%NaCl水溶液を1000時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフをいれてのクリープ試験を行い、剥離幅を確認した。単位(mm)
(塗膜の状態)
○:変化なし。 ×:白化
50℃における外観変化を確認した。
Claims (7)
- 水性樹脂(A)及び水性媒体(B)を必須成分とする水性樹脂組成物であって、前記水性樹脂(A)が、
(i)ビスフェノール型エポキシ樹脂、
(ii)ポリオキシアルキレンアミン、
(iii)多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとの反応生成物、及び
(iv)(メタ)アクリル酸
を必須成分として反応させて得られるもので、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる分子構造と、ウレタン結合とカルボキシル基とをポリマー構造中に有しており、かつ、該水性樹脂(A)の重量平均分子量が10,000〜100,000の範囲のものであることを特徴とする水性樹脂組成物。 - 前記水性樹脂(A)の原料である前記成分(iii)が、多価イソシアネート化合物とアルキレングリコールとを反応させて得られるものであり、該多価イソシアネート化合物の使用割合が、全原料成分中0.01〜5質量%となる範囲である請求項1記載の水性樹脂組成物。
- 前記水性樹脂(A)が、ポリオキシアルキレンアミン(ii)を全原料成分中、5〜15質量%となる割合で用いて得られるものである請求項1記載の水性樹脂組成物。
- 前記水性樹脂(A)の原料である前記ポリオキシアルキレンアミンが、活性水素当量400〜2,000g/当量の範囲にあるものである請求項1、2又は3記載の水性樹脂組成物。
- 前記水性樹脂(A)が、(メタ)アクリル酸(iv)を全原料成分中、0.5〜5質量%となる割合で用いて得られるものである請求項1〜4の何れか1つに記載の水性樹脂組成物。
- 水性樹脂(A)が、水性媒体(B)中に平均粒子径0.01〜10μmの樹脂粒子として分散しているものである請求項1〜5の何れか1つに記載の水性樹脂組成物。
- 不揮発分含有率が10〜60質量%である請求項1〜6の何れか1つに記載の水性樹脂組成物。
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