WO2012043320A1

WO2012043320A1 - 水分散性エポキシ樹脂、水性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: WO2012043320A1
Application number: PCT/JP2011/071441
Authority: WO
Inventors: 英昭河原; 山崎　哲也
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2012-04-05
Also published as: JP4962675B2; CN102933634B; CN102933634A; TW201221534A; JPWO2012043320A1; TWI486370B; KR20120135287A; KR101385696B1; EP2623534A1; EP2623534A4; US20130090413A1

Abstract

　本発明は、水溶性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性を維持しつつ、さらに塗膜強度や耐食性により優れた硬化物を得ることができる水溶性エポキシ樹脂を提供し、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ塗膜強度や耐食性にさらに優れる硬化物を提供することを課題とする。　本発明は、数平均分子量４００～１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）と、多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ－２）とを反応させて得られるカルボキシ基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応して得られる水溶性エポキシ樹脂、当該水溶性エポキシ樹脂と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含有する水溶性エポキシ樹脂組成物、該水溶性エポキシ樹脂組成物を水性溶媒に分散した水性エポキシ樹脂組成物を提供する。

Description

水分散性エポキシ樹脂、水性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

　本発明は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に有用な水性エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、作業性、ワニスの保存安定性を損なうことなく、得られる加工物の耐食性、接着性を付与することができる水性エポキシ樹脂組成物に関する。

　エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、有機溶剤に希釈した組成物として使用されることが多いので、近年の環境問題から、水性化が望まれていた。

　水性化エポキシ樹脂として、例えば、界面活性剤を用いて、ホモミキサーで高速攪拌して製造されるエポキシ樹脂エマルジョンが知られているが、エポキシ樹脂エマルジョンは、界面活性剤が原因で、耐水性が悪い、基材あるいは上塗り塗料との密着性が悪い、機械安定性が悪い等の問題点があった。

　界面活性剤を含まない水性化エポキシ樹脂として、例えば、下記特許文献１には、ビスジフェノールのジグリシジルエーテルとビスジフェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルとを、反応せしめた物が開示されている。また、下記特許文献２には、ビスジフェノールのジグリシジルエーテルとビスジフェノールとポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルと、ジイソシアネートとを、反応せしめた物が開示されている。さらに、下記特許文献３には、二官能以上のエポキシ樹脂と多価フェノールとさらに脂肪族ポリオールと二官能以上のエポキシ樹脂とモノ、及びポリイソシアネートとより成る縮合生成物より成る縮合生成物が開示されている。

　しかしながら、これらの材料は、いずれも、ポリエチレングリコールの一級水酸基が一部組成物中に残る、架橋密度が上がらない等が原因で、耐水性が悪い、防食性が悪い、耐アルカリ性が悪い、水分散性が低い、エマルジョン安定性が悪い、といった欠点を有していた。

　これらの欠点を改善した水分散性エポキシ樹脂として、特許文献４には、分子量４００～１００００のポリオキシエチレンポリオール化合物と、酸無水物化合物とを、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０～１．１の割合で反応させて得られるカルボキシル基含有化合物と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、該カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基に対する分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂中のエポキシ基の割合が０．７５～１．５の範囲で反応せしめて得られる水分散性エポキシ樹脂が提案されている。このように構成することによって、特許文献４によれば、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、水分散性およびエマルジョン安定性を改善しうる、とされている。

米国特許第４，３１５，０４４号明細書米国特許第４，３９９，２４２号明細書特開平２－３８４４３号公報特開平７－２０６９８２号公報

　しかしながら、特許文献４に開示された水分散性エポキシ樹脂は、ポリエチレングリコール鎖が主鎖中に導入されているため、硬化物の架橋密度を上げることができなかった。このため、塗膜強度や耐食性が十分なものではなかった。

　本発明が解決しようとする課題は、水分散性に優れ、エポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性を維持しつつ、さらに塗膜強度や耐食性により優れた硬化物を得ることができる水分散性エポキシ樹脂および当該水分散性エポキシ樹脂を含有する水分散性エポキシ樹脂組成物、ならびに当該水分散性エポキシ樹脂組成物および該水分散性エポキシ樹脂と水性溶媒を含む水性エポキシ樹脂組成物、これらを用いた、耐水性および耐アルカリ性を有し、かつ塗膜強度や耐食性にさらに優れる硬化物を提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、側鎖にポリエチレングリコール鎖を導入した２官能の水分散性エポキシ樹脂を用いることで、硬化時の架橋密度を上げることが可能となり、その結果、優れた水分散性およびエポキシ樹脂に対するエマルジョン安定性を維持することが可能な水性エポキシ樹脂組成物を提供でき、さらには耐水性、耐アルカリ性、塗膜強度および耐食性に優れる水性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は上記課題を解決するために、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）と、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる水分散性エポキシ樹脂であって、前記化合物（Ａ）が、数平均分子量４００～１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）と、分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ－２）を、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基が存在するようエステル化反応させて得られるものであることを特徴とする水分散性エポキシ樹脂を提供する。

　また、本発明は上記課題を解決するために、数平均分子量４００～１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）と、分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ－２）とを、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）の水酸基に対する前記酸無水物（Ａ－２）の酸無水物基（－ＣＯＯＣＯ－）の割合が１～１．２の範囲でエステル化反応させて、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）を得る工程、前記化合物（Ａ）と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、を有することを特徴とする水分散性エポキシ樹脂の製造方法を提供する。

　さらに、本発明は上記課題を解決するために、前記水分散性エポキシ樹脂（α）５～７０質量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（β）（但し、前記水分散性エポキシ樹脂（α）を除く）３０～９５質量部とを混合して得られる水分散性エポキシ樹脂組成物、及び該水分散性エポキシ樹脂組成物を水性媒体中に分散した水性エポキシ樹脂組成物を提供する。

　さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、前記水性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。

　本発明の水分散性エポキシ樹脂は、水分散性及びエマルジョン安定性に優れるうえ、塗膜強度や耐食性により優れた硬化物を提供することができる。また、本発明の水分散性エポキシ樹脂組成物は、耐水性、耐アルカリ性、塗膜強度及び耐食性に優れた硬化物を提供することができる。

図１は、製造例１の工程１の合成原料として用いたメトキシポリエチレングリコールのＧＰＣチャートである。図２は、製造例１の工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－１〕のＧＰＣチャートである。図３は、製造例１の工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－１〕のＩＲチャートである。図４は、製造例１の工程２で得た水分散性エポキシ樹脂（１）のＣ^１３ＮＭＲチャートである。

　本発明の水分散性エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）（以下、単に「カルボキシ基含有化合物（Ａ）」ということがある。）と、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる水分散性エポキシ樹脂であって、前記化合物（Ａ）が、数平均分子量４００～１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）と、分子中に３つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ－２）を、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基が存在するようエステル化反応させて得られるものである。以下、詳述する。

　本発明に用いる化合物（Ａ）（以下、単に「カルボキシ基含有化合物（Ａ）」ということがある）は、数平均分子量４００～１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）と、分子中に３つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸またはその酸無水物（Ａ－２）を、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基が存在するようエステル化反応させて得られる。

　本発明で用いる数平均分子量４００～１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）としては、下記一般式（１）

で表わされるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。但し、Ｒはアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基などの炭素数１～１２のアルキル基、より好ましくは１～４のアルキル基が挙げられる。ｎはエチレンオキサイド基の繰り返し数を示す。本発明で使用されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのポリエチレングリコールの数平均分子量は、４００～１００００、好ましくは１０００～４０００である。当該数平均分子量は水酸基価から下記（式１）により算出される値を用いる。

　本発明で用いる分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ－２）としては、分子中に３つまたは４つの、好ましくは３つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸から、分子内脱水して得られる無水物であれば、芳香族多価カルボン酸や環状脂肪族多価カルボン酸由来の酸無水物など、従来公知のものを特に制限なく用いることができるが、芳香族多価カルボン酸由来の酸無水物が好ましい。芳香族多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、トリメット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの中でも、トリメリット酸無水物が好ましい。また、環状脂肪族多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物などが挙げられる。

　上記エステル化反応は、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）の水酸基に対する前記酸無水物（Ａ－２）の酸無水物基（－ＣＯＯＣＯ－）の割合が１～１．２の範囲で、より好ましくは１．０～１．１の範囲で行う。上記酸無水物基の割合が１より小さい場合は、水分散性エポキシ樹脂中に水酸基が残存してしまうため、好ましくない。

　また、上記エステル化反応の反応温度は、４０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃である。さらに、上記エステル化反応の反応時間は、１～５時間、より好ましくは１～３時間である。上記エステル化反応には、必要に応じて、従来公知の触媒あるいは溶剤を使用することができる。

　本発明の水分散性エポキシ樹脂（以下、「水分散性エポキシ樹脂（α）」と言うことがある。）は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる。

　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができ、それらの中でも、以下に例示するものが好ましい。好ましいエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、エピクロルヒドリンもしくはβ－メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくは、ビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシジルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸などのポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグリシジルアミン等が挙げられる。更に、上記のエポキシ樹脂をビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あるいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したエポキシ樹脂も好ましく利用できる。これらの中でも、エピクロルヒドリンと分子内に２つの水酸基を有するフェノール化合物から得られるエポキシ樹脂、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂がより好ましく利用できる。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０～２００であることが、より好ましい。

　カルボキシ基含有化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）との反応は、カルボキシ基含有化合物（Ａ）１モル当たり、上記エポキシ樹脂（Ｂ）を１．５モル以上２．５モル以下、好ましくは１．８モル以上２．２モル以下となる割合で反応させる。上記エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１．５モル未満の場合、水分散性エポキシ樹脂（α）の分子量が大きくなり、粘調になったり、溶解性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。また、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の割合が２．５モルを超える場合、未反応のエポキシ樹脂（Ｂ）が増え、水分散性が低下する傾向にあるため、好ましくない。

　また、カルボキシ基含有化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応には、触媒を用いることができる。そのような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、２，４－ジシアノ－６－［２－メチルイミダゾリル－１］－エチル－Ｓ－トリアジン、２－エチル－４－メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；１，５－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデカン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン、１，４－ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７－テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウム塩、メチルトリシアノエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類が挙げられ、これらの中でもベンゼン環を含有しないホスホニウム塩が着色しにくいことから、最も好ましく利用できる。触媒を使用する場合の使用割合は、水分散性エポキシ樹脂（α）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲が好ましい。この場合の反応温度は、７０～１７０℃の範囲が好ましく、８０～１２０℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は３～１０時間の範囲が好ましく、３～８時間の範囲が特に好ましい。

　上記カルボキシ基含有化合物（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって得られる水分散性エポキシ樹脂（α）のエポキシ当量は、６００～６０００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が好ましく、９００～２５００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が６００〔ｇ／ｅｑ〕以上であれば水分散性が良くなる傾向にあり、一方、６０００〔ｇ／ｅｑ〕以下であれば耐水性が良くなる傾向にあるので、好ましい。

　以上のようにして得られる水分散性エポキシ樹脂（α）としては、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表わし、Ｒ’は、炭素原子数１～３のアルキリデン基又はスルホニル基を表わし、ｍ及びｎは繰り返し単位数を表わす。）
で表わされる水分散性エポキシ樹脂が好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ’がメチレン基又は２，２－プロピレン基であり、かつ、ｍが１である水分散性エポキシ樹脂が特に好ましい。

　本発明の水分散性エポキシ樹脂組成物は、前記水分散性エポキシ樹脂（α）と、前記水分散性エポキシ樹脂（α）以外の、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（β）（以下、単に「エポキシ樹脂（β）」ということがある。）とを含有する組成物である。水分散性エポキシ樹脂（α）と、他のエポキシ樹脂と混合することによって、水性溶媒中で自己乳化性を示す水分散性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

　本発明の水分散性エポキシ樹脂組成物中の上記水分散性エポキシ樹脂（α）と上記エポキシ樹脂（β）との混合割合は、前者が５～７０質量部で、後者が９５～３０質量部の範囲が好ましく、前者が１０～５０質量部で、後者が９０～５０質量部の範囲が特に好ましい。このような割合で混合することによって、本発明の水分散性エポキシ樹脂組成物は、水性溶媒中で優れた分散性を示す。本発明の水分散性エポキシ樹脂組成物中の水分散性エポキシ樹脂（α）が５質量部以上である場合、乳化安定性が良好となり、一方、７０質量部以下である場合、耐水性が良好となるので好ましい。

　上記エポキシ樹脂（β）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を使用することができ、これらの中でも、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦとから得られるエポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。

　さらに、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、水分散性エポキシ樹脂組成物と水性溶媒とを含むものである。水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂組成物と水性溶媒との混合割合は、エポキシ樹脂組成物／水性溶媒＝１０～１００／９０～０（質量比）の範囲が好ましく、５０～１００／５０～０（質量比）の範囲が特に好ましい。

　水性溶媒としては、水そのものでも、水溶性溶剤と水の混合物でもよい。前記水溶性溶剤は、反応生成物である水分散性エポキシ樹脂（α）、エポキシ樹脂（β）および水を均一に溶解し、且つこれらに対して不活性である溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ－ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの中でも、セロソルブ類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ケトン類が最も好ましい。

　水分散性エポキシ樹脂組成物と水性溶媒とを混合するタイミングは、任意の時点で可能であり、例えば、予め本発明の水分散性エポキシ樹脂組成物と水性溶媒とを混合しておいて使用現場に輸送することもできるし、あるいは、使用現場で本発明の水分散性エポキシ樹脂組成物と水性溶媒とを混合することもできる。

　本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、従来公知の塩基性硬化剤を用いて室温又は低温で硬化させることができる。

　塩基性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、マンニッヒ塩基、アミン－エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、液状芳香族ポリアミン等を挙げることができる。

　塩基性硬化剤として使用する脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、１，４－ビス－（３－アミノプロピル）ピペラジン等のポリアルキレンポリアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン等を挙げることができる。

　塩基性硬化剤として使用する脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキセン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。

　塩基性硬化剤として使用するマンニッヒ塩基としては、（１）トリエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（２）ホルムアルデヒドの如きアルデヒド類と、（３）核に少なくとも１個のアルデヒド反応性部位を有する、１価又は多価のクレゾール類およびキシレノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、レゾルシン等のフェノール類、との縮合反応物が挙げられる。

　塩基性硬化剤として使用するアミン－エポキシ付加生成物としては、例えば、（１）（ａ）トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミンの如きポリアミン類と、（ｂ）フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類の如きエポキシ樹脂との反応生成物、又は、（２）前記ポリアミン類と、「カージュラＥ」（登録商標：油化シェルエポキシ社）の如きグリシジルエステル類、との反応生成物を挙げることができる。

　塩基性硬化剤として使用するポリアミドポリアミンとしては、ポリアミン類とポリカルボン酸や二量体化脂肪酸との反応により得られるものを使用することができ、例えば、エチレンジアミンとダイマー酸の反応生成物等を挙げることができる。

　塩基性硬化剤として使用する液状芳香族ポリアミンとしては、芳香族ポリアミンと、グリシジルエーテル類又はグリシジルエステル類との反応生成物を挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、「カージュラＥ」などが挙げられる。

　硬化剤の使用量は、通常の使用量の範囲でよく、本発明の水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ当量と塩基性硬化剤中のアミン当量が、概ねエポキシ当量／アミン当量比＝０．７５～１．２５の範囲が好ましい。

　本発明の水分散性エポキシ樹脂は、側鎖に親水性基を有するため、水分散性に優れる。また、本発明の水分散性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有することから、他のエポキシ化合物と親和性を発現するため、分散剤として用いることができ、水性溶媒中で自己乳化して優れた水分散性を示す。

　本発明の水分散性エポキシ樹脂、水分散性エポキシ樹脂組成物及びこれらを乳化させて得られる乳化組成物は、それぞれ任意の公知の方法で製造することができる。また、得られた乳化組成物等は、従来公知の適当な方法で使用することができる。

　本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等樹脂成分を併用することもできる。

　また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合することもできる。

　本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等が挙げられる。

　本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種顔料や各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらの配合量としては、水性エポキシ樹脂組成物及び必要に応じて配合される硬化剤の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。

　本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができる。塗装後の後処理方法としては、常温乾燥～加熱硬化を行うことができる。加熱硬化する場合の加熱温度は、５０～２５０℃の範囲が好ましく、６０～２３０℃の範囲が特に好ましい。加熱時間は、２～３０分の範囲が好ましく、５～２０分の範囲が特に好ましい。

　本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、建築内装用水性塗料、建築外装用及び無機質建材用水性塗料、鉄部錆止め水性塗料、自動車補修用水性塗料などの汎用用途、自動車用塗料、飲料缶などの工業用途などに用いられる。このうち、防食性、指触乾燥性に優れることから、鋼構築物や橋梁などの重防食用として鉄部錆止め水性塗料、特に下塗り用の鉄部錆止め水性塗料として好適に用いられる。

　また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。

　また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１～２質量％であることが好ましい。

　また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラまたは鏝にて行うことができる。

　以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における、全ての部、パーセント、比などは、特に断りがない限り、質量基準である。なお、ＧＰＣ測定、ＩＲ、ＮＭＲスペクトルは以下の条件にて測定した。

１）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ－ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ

２）ＩＲ：日本分光株式会社製　ＦＴ／ＩＲ－４１００

３）ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
・試料濃度：３０％(ｗ/ｖ)
・測定溶媒：ＣＤＣｌ_３
・積算回数：８０００回

（製造例１）　主剤の製造
＜工程１＞
　温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のメトキシポリエチレングリコール２０００ｇと無水トリメリット酸１９２ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０にて１００℃で５時間反応させて、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－１〕を得た。

　図１に上記工程１の合成原料として用いたメトキシポリエチレングリコールのＧＰＣチャートを、図２及び図３に上記工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－１〕のＧＰＣチャート及びＩＲチャートをそれぞれ示した。

　図１および図２に示したＧＰＣチャートから、メトキシポリエチレングリコールに無水トリメリット酸が付加反応し、高分子側にシフトしていることが確認できる。また、図３に示したＩＲチャートから、メトキシポリエチレングリコールと無水トリメリット酸の反応によって生ずる１７２０ｃｍ^－１付近のエステル結合を確認することができる。以上の結果から、上記工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－１〕は式（Ａ）－１

(式中、ｎは繰り返し単位数を表わす。)
で表わされる化合物であることを確認することができる。

＜工程２＞
　温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに前記工程１で得た酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－１〕１０９６ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔（Ｂ）〕（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」）３７６ｇとトリフェニルホスフィン４．４ｇとを仕込み、カルボキシ基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モル（エポキシ基２当量）となる割合にて１２０℃で８時間反応させ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇで反応を終了させて、式（ＡＥ１）

(式中、ｎは繰り返し単位数を表わす。)
で表わされる水分散性エポキシ樹脂（１）を得た。

　この水分散性エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は１４７４〔ｇ／ｅｑ〕であった。また、この水分散性エポキシ樹脂（１）のＮＭＲチャートを図４に示した。図４に示された６５ｐｐｍ付近の吸収から、上記式（ＡＥ１）で表される化合物の２級水酸基が結合した炭素原子の存在を確認することができ、その結果、工程１で得たカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－１〕とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応物の生成を確認することができる。

＜工程３＞
　前記工程２で得た水分散性エポキシ樹脂（１）（エポキシ当量１４７４）１４８ｇとエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５５」）１０００ｇとを混合し、撹拌しながら水を１０分割で添加して、エポキシ樹脂エマルジョン（１）を得た。このようにして得たエポキシ樹脂エマルジョン（１）の性状は、不揮発分５９．５％、粘度（Ｂ型粘度計）２７８０ｍＰａ・ｓであった。

（製造例２）
　製造例１の工程３において、水分散性エポキシ樹脂（１）（エポキシ当量１４７４）１４８ｇとエポキシ樹脂（「エピクロン１０５５」）１０００ｇおよびブチルセロソルブ（エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル）１２８ｇとを混合した以外は、製造例１と同様にして、エポキシ樹脂エマルジョン（２）を得た。得られたエポキシ樹脂エマルジョン（２）の性状は、不揮発分６１．１％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓであった。

（製造例３）
　製造例１の工程３において、水分散性エポキシ樹脂（１）（エポキシ当量１４７４）１４８ｇとエポキシ樹脂（「エピクロン１０５５」）１０００ｇおよびプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル１２８ｇとを混合した以外は、製造例１と同様にして、エポキシ樹脂エマルジョン（３）を得た。得られたエポキシ樹脂エマルジョン（３）の性状は、不揮発分６０．１％、粘度６６００ｍＰａ・ｓであった。

（製造例４）
　製造例１の工程３において、水分散性エポキシ樹脂（１）（エポキシ当量１４７４）１４８ｇとエポキシ樹脂（「エピクロン１０５５」）１０００ｇおよびメチルエチルケトン２０３ｇとを混合したこと、かつ、水を添加した後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを留去したこと以外は、製造例１と同様にして、エポキシ樹脂エマルジョン（４）を得た。得られたエポキシ樹脂エマルジョン（４）の性状は、不揮発分６０．１％、粘度３００ｍＰａ・ｓであった。

（比較製造例１）　主剤の製造
＜工程１＞
　温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量２０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレングリコール１０００ｇとヘキサヒドロ無水フタル酸１８０ｇを仕込み、酸無水物基／水酸基の当量比が１．０２にて１００℃で３時間反応させて、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－２〕を得た。

＜工程２＞
　温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、前記工程１で得た酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有化合物〔（Ａ）－２〕１１４５ｇ、エポキシ樹脂〔（Ｂ）－２〕（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８３０Ｓ」）３４０ｇ及びトリエタノールアミン３ｇを仕込み、カルボキシ基１当量に対してエポキシ樹脂が１．０モルとなる割合にて１５０℃で８時間反応させ、酸価０で反応を終了させて、水分散性エポキシ樹脂（２）を得た。このようにして得た水分散性エポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は１４８５〔ｇ／ｅｑ〕であった。

＜工程３＞
　前記工程２で得た水分散性エポキシ樹脂（２）（エポキシ当量１４８５）１５０ｇとエポキシ樹脂（「エピクロン１０５５」）１０００ｇとを混合し、撹拌しながら水を分割添加し、エポキシ樹脂エマルジョン（５）を得た。得られたエポキシ樹脂エマルジョン（５）の性状は不揮発分６１．３％、粘度５０００ｍＰａ・ｓであった。

（製造例５）　硬化剤の製造
＜工程１＞（中間体：ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液の合成）
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８〔ｇ／ｅｑ〕のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）３００部及びビスフェノールＡ８７．９部を仕込み、８０℃に加熱して均一混合物を得た。前段階で得た均一混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド（５０％水溶液）０．１部を添加し、攪拌しながら１４０℃にて３時間反応させた。その後、ブチルセロソルブ１２９．３部を添加し、撹拌均一することによって、エポキシ当量４８０〔ｇ／ｅｑ〕、不揮発分７５％のエポキシ樹脂溶液（Ｋ－１）を得た。

＜工程２＞（水性樹脂中間体の合成）
　温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８〔ｇ／ｅｑ〕のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピクロン８５０」）１８８部及びトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製「コスモネートＴ－８０」）１７．４部を仕込んだ。次に、５０℃まで昇温させた後、エチレングリコール１．５５部を仕込み、８０℃にて２時間反応させた。次に、前記反応混合物に、冷却しながら、ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）アミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＭ－１０００」活性水素当量５０５ｇ／当量）７２２部を仕込んだ。その後、１００℃にて５時間攪拌した。反応混合物にブチルセロソルブ３９８部を添加し、攪拌することによって、均一化して不揮発分７０％の樹脂（Ｋ－２）を得た。

＜工程３＞（硬化剤の調製）
　温度計、撹拌装置及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、前記工程１で得たビスフェノール型エポキシ樹脂溶液（Ｋ－１）６４０部を仕込み９０℃に昇温した後、前記工程２で得た水性樹脂中間体（Ｋ－２）１７６．３部を仕込み、１００℃にて２時間攪拌した。攪拌終了後、ブチルセロソルブ１０２．８部を仕込んだ後、７０℃にてモノエタノ－ルアミン３７．３部を添加し、１００℃にて３時間攪拌した。その後、冷却を開始し、イオン交換水９２８部を４時間かけて滴下した。水滴下時の液温は４０～５０℃に管理した。次に、スチレン化フェノール系乳化剤（第一工業株式会社製「ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ」）２８．３部を添加し、攪拌均一することにより不揮発分３４質量％の水性樹脂組成物（Ｋ－３）を得た。水性樹脂組成物（Ｋ－３）の不揮発分を構成する樹脂成分の重量平均分子量は３３，０００であった。次に、水性樹脂組成物（Ｋ－３）と硬化剤（韓国　国都社製「ＤＯＣＵＲＥ　ＫＨ－７００」）を６０４／１００（質量基準）で、ミキサー（株式会社シンキー製の「ＡＲＥ－３１０」）を用いて混合して、硬化剤を作製した。

（実施例１～４及び比較例１）
　製造例１～４および比較製造例１で得たエポキシ樹脂エマルジョン（主剤）に、製造例５で得た硬化剤を、下表１に記載の割合で、ミキサー（株式会社シンキー製の「ＡＲＥ－３１０」）を用いて混合した後、鋼板（エンジニアリングテストサービス社製ＪＩＳ　Ｇ３１４１準拠「ＳＰＣＣ－ＳＢ」、キシレンにて脱脂後、サンドペーパー＃２４０で水研磨処理）に、バーコーターを用いて塗布した。得られた塗膜は膜厚５０μｍであった。この塗膜を２５℃で１週間養生した後、下記条件で各種試験を行ない、その結果を表１に示した。

〔エマルジョン安定性〕
　各エポキシ樹脂エマルジョンを１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、室温（２５℃）下に保管し、所定の経過時間後に目視にて外観を観察した。
○：沈殿、分離なし。△：分離が見られる。×：凝集物発生。

〔衝撃強度〕
　ＪＩＳＫ－５６００－５－３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重１０００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。

〔碁盤目試験〕
　ＪＩＳＫ－５６００－５－６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。

０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５：はがれの程度が上記４を超える場合。

〔鉛筆硬度〕
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて、試験塗膜に対し約４５゜の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗膜に押しつけながら前方に均一な早さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。

〔屈曲性〕
　ＪＩＳＫ－５６００－５－１（１９９９）に準拠し、円筒形マンドレル（直径２ｍｍ）により折り曲げられた場合の塗膜の割れおよび、基材からの剥れの有無を観察した。
〇：割れ、剥れ発生せず。×：割れ、又は剥れ発生。

〔耐アルカリ性〕
　各試験板を２５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１週間浸漬した後に外観を観察した。
○：良好で問題ない、×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる

〔耐水性〕
　各試験板を２５℃の水中に１週間浸漬を行った後に、外観を観察した。
○：良好で問題ない、×：塗膜にツヤビケ、フクレまたはワレのいずれかが認められる

〔耐食性〕
　ＪＩＳＫ－５６００－７－１（１９９９）に準拠して行った。試験片にカッターでクロスカットを入れた後、試験器内に置き、３００ｈｒ試験を行った後、クロスカット部からの塗膜の膨れ幅を記す。単位はｍｍである。

Claims

分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）と、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られる水分散性エポキシ樹脂であって、
前記化合物（Ａ）が、数平均分子量４００～１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）と、分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ－２）を、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基が存在するようエステル化反応させて得られるものであることを特徴とする水分散性エポキシ樹脂。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表わし、Ｒ’は、炭素原子数１～３のアルキリデン基又はスルホニル基を表わし、ｍ及びｎは繰り返し単位数を表わす。）
で表わされる請求項１記載の水分散性エポキシ樹脂。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ’がメチレン基又は２，２－プロピレン基であり、かつ、ｍが１である請求項２記載の水分散性エポキシ樹脂。
数平均分子量４００～１００００のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）と、分子中に３つまたは４つのカルボキシ基を有する多価カルボン酸由来の酸無水物（Ａ－２）とを、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ－１）の水酸基に対する前記酸無水物（Ａ－２）の酸無水物基（－ＣＯＯＣＯ－）の割合が１～１．２の範囲でエステル化反応させて、分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）を得る工程、前記化合物（Ａ）と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、を有することを特徴とする水分散性エポキシ樹脂の製造方法。
請求項１に記載の水分散性エポキシ樹脂（α）５～７０質量部と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（β）（但し、前記水分散性エポキシ樹脂（α）を除く）３０～９５質量部とを含有する水分散性エポキシ樹脂組成物。
請求項５に記載の水分散性エポキシ樹脂組成物と水性溶剤（γ）とを含む水性エポキシ樹脂組成物。
前記水分散性エポキシ樹脂組成物が水性溶媒（γ）に分散している請求項６記載の水性エポキシ樹脂組成物。
請求項６又は７に記載の水性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。