CN104271630A - 用于水性分散体的环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以下组分(a)和(b)的环氧官能反应产物的化合物：(a)至少一个包含两个末端环氧反应性部分的分子；(b)两个包含两个环氧部分的分子；其中，所述化合物包含侧接于(a)的残基(即作为分子的侧链)的，一个或多个具有至少400的重均分子量的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团。还提供了包含所述化合物的水性涂料组合物。

Description

用于水性分散体的环氧树脂
本发明涉及环氧树脂。更具体地，本发明涉及可以用于制备水性环氧树脂分散体的环氧树脂，该水性环氧树脂分散体适用于各种应用，例如用于在固化时在基材表面上提供涂层的组合物。还提供了包含所述环氧树脂的水性涂料组合物，所述环氧树脂作为单独的环氧组分(即可自分散的环氧树脂分散体)或者与本身不可水分散的其他环氧树脂结合。
包含可固化的环氧树脂的涂料组合物用于处理表面，从而在固化时提供保护避免由于每天使用和/或暴露于环境所导致的损坏。所述涂料组合物一般可以分为两个不同的种类，溶剂型环氧涂料组合物及水性环氧涂料组合物。
溶剂型环氧涂料组合物包含有机溶剂，所述有机溶剂可促进环氧组分的分散或溶解，也可以用来减少组合物的粘度，从而促进应用。但是，由于有机溶剂在室温和压力下会挥发，从而将挥发性有机化合物(VOC)释放于大气中，因此其表现出主要的环境危害。与VOC有关的燃烧和爆炸威胁，连同降低由有机溶剂的挥发所引起的空气污染危害的需求的增长已经引起了对于用更加环境友好的水性环氧涂料组合物来代替溶剂型涂料组合物的提升的需求。
水性环氧涂料组合物，即树脂主要分散在水中的组合物是已知的。例如，美国专利第5,118,729号揭示了环氧树脂两亲物及其稳定的水性环氧树脂分散体，其中所述两亲物在一端包含疏水性环氧部分而在另一端包含亲水性的高分子量的聚氧乙烯部分，该部分是通过二官能连接基团如二羧酸或其酐连接的。所述亲水性部分是聚乙二醇单醚的残基。所述两亲物适于分散在水环氧树脂中，该水环氧树脂本身不容易在水中分散。但是，虽然所得的分散体被认为是稳定的，但是这些分散体的形成往往导致明显水平的起泡，该起泡宜在用作涂料组合物之前消除或去除。此外，据信由于这些两亲物具有较高的熔体粘度，与在溶剂型环氧涂料组合物中使用有机溶剂相比，这些化合物的分散效率降低了。
因此本发明的目的是提供另一种环氧树脂，该环氧树脂可用于制备具有降低的起泡倾向的稳定的水性环氧树脂组合物。此外，在优选的实施方式中，与已知的环氧两亲物比较，所述环氧树脂具有降低的熔体粘度，因此这些环氧树脂据信具有改善的分散效率。此外，在最优选的实施方式中，与已知的环氧两亲物相比，所述环氧树脂将具有降低的熔体粘度，并且可以用于制备具有降低的起泡倾向的稳定的水性环氧树脂组合物。
发明内容
根据第一个方面。本发明提供了包含以下(a)与(b)的环氧官能反应产物的化合物：
(a)至少一个包含两个末端环氧反应性部分的分子；
(b)至少两个包含两个环氧部分的分子；
其中，所述化合物包含侧接于(a)的残基(即作为分子的侧链)，一个或多个具有至少400的重均分子量的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团。
优选地，所述化合物根据如下通式(I)或通式(II)：
A-(X-A-)yX-A    通式(I)
X-(A-X-)zA    通式(II)
其中，A各自独立地代表(i)由一种或多种二缩水甘油醚化合物形成的环氧封端的一价基团，所述化合物包含脂环族和/或芳族亚烃基部分或(ii)通过打开(i)的末端环氧形成的二价基团；
X各自独立地代表(i)聚酯的一价或二价基团，其中，所述聚酯是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与一种或多种多羧酸，酐或其混合物进行酯化而形成的，或(ii)多羧酸的一价或二价基团，其中所述多羧酸是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与四羧酸、二酐或其混合物进行酯化而形成的；
y代表0-10的整数；及
z代表1-10的整数；
其中，当X是所述聚酯时，所述多元醇和/或聚链烷醇胺被一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团取代，或者当X是所述多羧酸时，所述多元醇和/或聚链烷醇胺包含一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团；所述聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚的重均分子量至少为400。
根据第二个方面，本发明提供了水性涂料组合物，该组合物包含根据本发明的第一个方面所述的一种或多种化合物。
在本说明书中，任何涉及“水性”或“水型”分散体的引用指的是树脂分散在水中或水性介质中的分散体。虽然设想到这种分散体中可包含低水平，即小于10重量％，优选小于1重量％的易挥发性有机溶剂，但是优选这种分散体中不含任何这种有机溶剂。
说明书中任何涉及“稳定的”分散体的引用指的是任意体系，其中，分散相保持在连续介质，即水中，并且在室温和压力下在45分钟内不会聚集成明显的程度。可以观察到明显的聚集为连续和非连续相的可视分离。所述分散相可以是液体或固体的形式。
令人吃惊地发现可通过使用本发明的新化合物，作为单独环氧树脂组分(即自分散的水性环氧树脂分散体)或者作为用于本身不可分散在水中的第二环氧树脂组分的分散助剂来制备具有减少的起泡倾向的稳定的水性环氧树脂组合物。
本发明的新化合物包含如下组分(a)与(b)的环氧官能反应产物：
(a)至少一个包含两个末端环氧反应性部分的分子；
(b)两个含有两个环氧部分的分子；
其中，所述化合物包含，侧接于(a)的残基的，重均分子量为至少400的一个或多个聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团。
优选地，本发明的组合物是通过酯键将一个或多个亲水部分连接至一个或多个疏水环氧部分而形成的，其中，该亲水部分包含一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团。
具体地，本发明优选涉及根据如下通式(I)或通式(II)的化合物:
A-(X-A-)yX-A    通式(I)
X-(A-X-)zA    通式(II)
其中：
A各自独立地代表：
(i)由一种或多种包含脂环族和/或芳族亚烃基部分的二缩水甘油醚化合物形成的环氧封端的单价基团；或
(ii)通过打开(i)的末端环氧形成的二价基团；
X各组独立地代表：
(i)聚酯的一价或二价基团，其中，所述聚酯是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与一种或多种多羧酸，酐或其混合物进行酯化而形成的；或
(ii)多羧酸的一价或二价基团，其中所述多羧酸是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与四羧酸、二酐或其混合物进行酯化而形成的；
y代表0或1-10的整数，优选0或1-5的整数，更优选0；及
z代表1-10的整数，优选1-5的整数，更优选1；
其中，当X是所述聚酯时，所述多元醇和/或聚链烷醇胺被一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团取代，或者当X是所述多羧酸时，所述多元醇和/或聚链烷醇胺包含一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团；所述聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚的重均分子量至少为400。
优选地，本发明的化合物是根据以上通式(I)的化合物。
本发明的化合物包含一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团，其重均分子量(Mw)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得至少为400。优选地，所述聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团的Mw至少为500，更优选Mw为500-4000，甚至更优选Mw为550-2000。这些化合物是优选的，因为据信通过限定侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团的分子量，可以提供与已知的环氧两亲物相比具有降低的熔体粘度的环氧化合物，因此，这些化合物被认为与常规的环氧两亲物相比具有改善的分散效率。
优选地，根据ASTM D1652–11e1(ASTM International,West Conshohocken,PA,2011)(ASTM国际，PA州West Conshohocken，2011)测得的本发明的化合物的环氧当量为400-200,000，更优选为450-20,000，甚至更优选为500-10,000，甚至更优选为550-1,500。
由以上通式(I)和(II)中“A”表示的所述疏水环氧部分包含与脂环族和/或芳族亚烃基部分连接的环氧部分。优选地，脂环族或芳族亚烃基部分是选自根据通式(III)或通式(IV)的化合物的残基：
其中R1代表C1-10亚烷基，C1-10卤代亚烷基，C4-10环亚烷基，羰基，磺酰基，氧，硫或直接键；R2代表C1-3烷基或卤素；b各自独立地代表0或1；m各自独立地代表0或1-4的整数。
优选地，通式(I)和(II)中的“A”所表示的疏水环氧部分是根据通式(V)或通式(VI)所述的化合物的一价或二价基团：
其中R1代表C1-10亚烷基，C1-10卤代亚烷基，C4-10环亚烷基，羰基，磺酰基，氧，硫或直接键；R2代表C1-3烷基或卤素；b各自独立地代表0或1；m各自独立地代表0或1-4的整数；r代表0或1-40的整数，优选0或1-2的整数。
更优选地，“A”代表根据通式(V)的化合物的一价或二价基团。甚至更优选地，“A”代表双酚二缩水甘油醚的或含有得自双酚二缩水甘油醚的2-5个重复单元的低聚物的一价或二价基团。更优选地，“A”代表根据通式(VII)的一价基团或通过打开其中的末端环氧形成的二价基团：
其中，m＝0或1-2的整数。
由上述通式(I)和(II)中的“X”代表的亲水部分包含聚酯的一价或二价基团或者多羧酸的一价或二价基团，它们分别是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与一种或多种多羧酸，酐或其混合物进行酯化而形成的。优选地，所述聚酯的一价或二价基团是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与一种或多种二羧酸，酐或其混合物进行酯化而形成的。优选地，所述多羧酸是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与一种或多种四羧酸、二酐或其混合物进行酯化而形成的。
优选地，X代表聚酯的一价或二价基团。优选地，这种聚酯是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与芳族或脂环族的二酐进行酯化形成的。
优选地，X代表多羧酸的一价或二价基团。优选地，这种多羧酸是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与芳族或脂环族的二酐进行酯化形成的。
优选地，所述聚氧化烯选自聚乙二醇，聚丙二醇及其混合物，和/或所述聚氧化烯烷基醚选自聚乙二醇C1-4烷基醚，聚丙二醇C1-4烷基醚，及其混合物。
优选地，所述聚酯或多羧酸是单体或包含总共2-20个单体单元的低聚物。
优选地，所述单体选自根据通式(VIII)或通式(IX)的聚酯的二价基团，根据通式(X)的多羧酸的二价基团及其混合物或其一价酸或盐：
其中，R代表C5-12烷基；R’代表H或C1-5烷基，优选H；q代表0或1；r代表0或1-10的整数；t代表15-200的整数；n代表5-200的整数；代表C1-20芳族或脂族亚烃基部分。
本发明的特别优选的化合物是由聚酯形成的并且可以由通式(XI)或通式(XII)表示，或者是由多羧酸形成的并且可以由通式(XIII)表示：
其中：
R各自独立地代表C5-12烷基；R’代表H或C1-5烷基，优选H；m各自独立地代表0或1-40的整数，优选0，1或2；p代表1-20的整数；q代表0或1；r代表0或1-10的整数，优选0或1-5的整数；t代表15-200的整数，优选20-75的整数，更优选25-30的整数；n各自独立地代表5-250的整数，优选7-85的整数，更优选10-40的整数。
优选地，由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的本发明的化合物的重均分子量为2000-25000，优选4000-20000，更优选5000-15000。
本发明的化合物可以在水中分散，从而提供了本发明的水性组合物。
优选地，本发明的化合物是存在于水性组合物中唯一的环氧树脂组分，即可自分散的组合物。
优选地，本发明的化合物被用于水性组合物中来分散其本身不可水分散的其他环氧树脂。
优选地，本发明的化合物可以与阴离子表面活性剂组合使用来分散其他环氧树脂，所述阴离子表面活性剂如磺酸盐表面活性剂，磷酸盐表面活性剂，羧酸盐表面活性剂或其混合物。更优选地，第二其他表面活性剂是烷基磺基琥珀酸钠，即二辛基磺基琥珀酸钠。在表面活性剂组合中，本发明的化合物与总阴离子表面活性剂的重量比可以是100:1-1:100。
可通过以下方式制备所述水性分散体：用水接触本发明的化合物来提供可自分散的环氧树脂分散体，或者可选地，用不可水分散的第二环氧树脂和水接触本发明的化合物来提供所述第二环氧树脂分散体。在优选的实施方式中，水在室温下，即约10-30℃，优选约20-25℃。
所得的分散体包含足量的环氧树脂以允许当将分散体施加在基材表面上并且水已经蒸发掉时树脂形成连续的涂层。优选地，以组合物的总重量(包括水)计，所述分散体含有20-80重量％的环氧树脂，更优选40-70重量％，最优选50-60重量％。
本发明的化合物的水性分散体可用作基材的可固化的涂料组合物。所述分散体可在施加到需要涂覆的表面上之前与环氧树脂固化剂组合，或者，所述固化剂可以在所述组合物施加至基材表面后施加于组合物。适合的固化剂包括本领域已知的用于固化环氧树脂的任意化合物。优选的固化剂选自水溶性多胺，聚酰胺，聚酰氨基胺及其混合物。
优选地，将足量的固化剂与本发明的涂料组合物组合来固化环氧树脂。在这个方面，缩水甘油醚当量和与缩水甘油醚部分反应的部分的当量之比优选为0.6:1.4-1.4:0.6，更优选为0.8:1.1-1.1:0.98。
本发明的水性分散体可包括常规添加剂，例如颜料，染料，稳定剂和增塑剂。
以下仅通过示例描述本发明的一些实施方式。所有比率，份数及百分比是以干重表示的，除非另外说明，所有的组分具有良好的商品品质，除非另有说明，以下列出实施例和表中使用的缩写及其相关描述：
实施例：以下实施例证实了在包含本发明的环氧树脂化合物的水性分散体中可观察到的起泡的惊人的减少。此外，在优选的实施例中，一种或多种侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团的存在显示导致环氧树脂的熔体粘度惊人的降低，其据信为较高的分散效率的表示。
环氧树脂的熔体粘度的测定
在以下实施例中，使用TA仪器AR-2000平行板流变仪(New Castle,DE)(DE州New Castle)以常规的方式来测定所述环氧树脂的熔体粘度。在此方法中，将2-4g样品树脂放在下方的固定的板上，该板在测试过程中加热并维持在80℃，从而熔融样品树脂。然后在所述下方的板上放置上方的可旋转的板(50mm 0°)使得板之间的分隔提供1,000μm间隔，其中，测试的样品置于该间隔处。在上方的板放置之后，手动旋转该板，使得在任何从所述板的侧面凸出的过多的树脂都被去除之前，施加于样品上的离心力促进上板和下板之间树脂的均匀层的形成。然后开始自动测试程序，在计算机控制下旋转上方的板。然后使用流变仪硬件中包含的软件，通过上板旋转测得的电阻转换成粘度值，用计算机演算得出样品粘度，以cP测得。在25分钟的时间段内进行样品分析，记录了总共250个粘度数据点。当完成测试程序后，将记录的数据点平均化以达到每个样品的最终熔体粘度值，单位为厘泊(cP)。
环氧分散体的起泡，稳定性和粘度的测量
在室温下即约20-25℃，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)DV-I Prime粘度计(Middleboro,MA)(MA州Middleboro)测量分散体粘度，单位为厘泊(cP)。在样品粘度确定过程中，基于每个轴的合适的粘度测量范围来选择合适尺寸的轴。类似地，基于样品的粘度和使用的轴来选择合适的轴旋转速度。
在形成了含环氧树脂的分散体之后，立刻进行稳定性分析。为了进行所述测试，将含有约50重量％环氧树脂(以组合物的总重量计，包括水)的15ml的分散体加入20ml透明的玻璃小瓶中，该玻璃小瓶置于稳定的水平面上。在各个时间间隔目测观察水和树脂分离程度，包含透明液体的最上方相(其看上去不含树脂，这是由于树脂沉淀形成的)的深度，用尺测量并记录为稳定性标志。相分离的尺寸和完成这种分离所需的时间表示分散体的稳定性，通过长时间段内测得的小的分离表明了高度稳定的分散体指标。由于所述分散体含有约50％固体，看上去如果组合物的高度的一半不含树脂，那么应考虑树脂完全从水中分离出来了。
在该分散体的表面上观察到的起泡的程度与稳定性分析同时被记录下来。当将15ml各种分散体的样品放入25ml透明的置于稳定的水平面上的玻璃小瓶中后，目测观察起泡程度，各分散体分配起泡等级为1-5。最终的等级评分考虑起泡程度和所述起泡消散的时间。作为指导，以下起泡等级涉及如下：
1-观察不到起泡；2-最初观察到少量的起泡但是很快消失；3-最初观察到明显的起泡但是很快消失；4-最初观察到明显的起泡而且1小时内没有消失；5-观察到分散体的完全起泡而且1小时内没有消失。
酸值的测量
接下来的实施例中，合成的树脂及其前体的酸值是通过常规的滴定方法测得的。在这个方法中，将预称重样品溶解在50ml丙酮中并与5滴酚酞指示剂溶液结合。然后将所得的溶液用0.1N氢氧化钠水溶液进行滴定，其中，用于记录样品的化学计量点为指示剂粉色所需的滴定剂的体积。以相似的方式进行对照滴定，其中，记录用于丙酮和酚酞溶液的化学计量点。为了精确性，将样品至少分析两次，根据以下通式用平均化学计量点均值计算酸值：
酸值(重量％)＝[45.02N×(V2-V1)]/10w
其中N代表滴定剂即氢氧化钠溶液的规定浓度；V2代表在样品测试中达到化学计量点所需的滴定剂的体积；V1代表在对照测试中达到化学计量点所需的滴定剂的体积；w代表测试样品的重量。
实施例1：在装备有氮气入口、机械搅拌棒、冷凝器和温度调节器的四颈圆底烧瓶中通过2-十二烯-1-基琥珀酸酐与Tegomer的酯化形成聚酯。在烧瓶中放入99.2g Tegomer，保持在氮气中并加热至130℃，然后通过50ml的注射器在5分钟的时间段内加入42.4g 2-十二烯-1-基琥珀酸酐，在此期间对混合物进行连续搅拌。接着将产生的混合物加热至140℃并且维持该温度450分钟，在此期间酸值稳定在5.80％。
在聚酯形成之后，将58.4g DER 330加入烧瓶中使得温度降至138℃，然后将0.08g A1催化剂加入所得的混合物中，来进行环氧树脂合成。接着将所述混合物加热至140℃并且保持该温度160分钟，在此期间酸值已降低至0.02％。最后一步，将0.056g对甲苯磺酸甲酯(MPTS)在搅拌下加入混合物中。环氧树脂的绝对产量是180g，这对应于100％的相对产量。根据ASTM D1652–11e1(2011)，通过滴定测得的EEW是1319，并使用式计算出的环氧百分比为3.26。
实施例2：基本上在与实施例1中使用的设备相同的设备中根据实施例1的方法通过2-十二烯-1-基琥珀酸酐与YmerN120酯化来形成聚酯。将100.04gYmerN120装入烧瓶中，保持在氮气中并且加热至108℃，然后通过50ml的注射器在5分钟的时间段内加入47.74g 2-十二烯-1-基琥珀酸酐，在此期间对混合物进行连续搅拌。接着将所得的混合物加热至142℃并且维持该温度450分钟，在此期间所得的聚酯的FTIR光谱分析证实在1864cm-1处观察不到峰，这相当于酐的特定吸收峰。
聚酯形成之后，将65.71g DER 330加入烧瓶使温度降至120℃，接着将0.085gA1催化剂加入所得混合物中，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至144℃并保持该温度120分钟，在此期间酸值已降至0.01％。最后一步，将0.056g MPTS搅拌加至混合物中。环氧树脂的绝对产量为190g，这对应于100％相对产量。EEW为1150，环氧百分比为3.74。
实施例3：基本上在与实施例1中使用的设备相同的设备中根据实施例1的方法通过2-十二烯-1-基琥珀酸酐与二醇A的酯化形成聚酯。将114.78g二醇A装入烧瓶中，保持在氮气中并且加热至110℃，然后用50ml的注射器在5分钟的时间段内加入27.92g 2-十二烯-1-基琥珀酸酐，在此期间对混合物进行连续搅拌。将所得的混合物保持在110℃180分钟，在此期间所得的聚酯的FTIR光谱分析证实在1864cm-1处观察不到峰。
聚酯形成之后，将57.30g DER 330加入烧瓶中使温度增加至120℃，接着将0.08g A1催化剂加入所得混合物中，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至149℃并保持该温度240分钟，在此期间酸值已降至0.01％。最后一步，将0.056gMPTS搅拌加至混合物中。环氧树脂的绝对产量为190g，这对应于100％相对产量。EEW为821，环氧百分比为5.24。
实施例4：基本上在与实施例1中使用的设备相同的设备中根据实施例1的方法通过2-十二烯-1-基琥珀酸酐与二醇B的酯化形成聚酯。将94.05g二醇B装入烧瓶，保持在氮气中并且加热至110℃的温度，然后用50ml的注射器在5分钟的时间段内加入44.58g 2-十二烯-1-基琥珀酸酐，在此期间对混合物进行连续搅拌。所得的混合物保持在110℃120分钟，在此期间所得的聚酯的FTIR光谱分析证实在1864cm-1处观察不到峰。
在聚酯形成之后，将61.36g DER 330加入烧瓶使温度增加至120℃，接着将0.08g A1催化剂加入所得混合物中，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至145℃并保持该温度330分钟，此刻酸值已降至0.01％。最后一步，将0.056g MPTS搅拌加至混合物中。环氧树脂的绝对产量为190g，这对应于100％相对产量。EEW为815，环氧百分比为5.27。
实施例5：在与实施例1中使用的设备基本相同的设备中通过苯均四酸二酐与MPEG 550的酯化形成多羧酸。将100.0 g MPEG 550装入烧瓶，然后在120℃的氮气起泡下干燥120分钟，然后加入19.47g苯均四酸二酐。接着将所得的混合物加热至148℃并且在该温度下维持360分钟，在此期间所得的聚酯的FTIR光谱分析证实，在1851cm-1处没有观察到峰，这对应于酐的特定吸收峰。
在多羧酸形成之后，将93.97g DER 330加入烧瓶使得温度降至130℃，然后在所得的混合物中加入0.11g A1催化剂，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至148℃并保持该温度90分钟，在此期间酸值已降低至小于0.01％。环氧树脂的绝对产量为200g，这对应于100％相对产量。EEW为636，环氧百分比为6.76。
实施例6：基本上在与实施例5中使用的设备相同的设备中根据实施例5的方法通过苯均四酸二酐与MPEG 750的酯化形成多羧酸。将100.0g MPEG 750装入烧瓶，然后在120℃的氮气起泡下干燥120分钟，然后加入14.99g苯均四酸二酐。然后将所得的混合物加热至151℃并维持该温度310分钟，在此期间所得的聚酯的FTIR光谱分析证实：在1851cm-1处没有观察到峰。
在多羧酸形成之后，将60.24g DER 330加入烧瓶使温度降低至129℃，然后在所得的混合物中加入0.087g A1催化剂，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至151℃并保持该温度80分钟，在此期间酸值已降低至小于0.01％。环氧树脂的绝对产量为165g，这对应于100％相对产量。EEW为872，环氧百分比为4.93。
实施例7：基本上在与实施例5使用的设备相同的设备中根据实施例5的方法通过苯均四酸二酐与MPEG 2000的酯化形成多羧酸。将100.0g MPEG 2000装入烧瓶，然后在120℃的氮气起泡下干燥120分钟，然后加入5.04g苯均四酸二酐。然后将所得的混合物加热至144℃并保持该温度100分钟，在此期间所得的聚酯的FTIR光谱分析证实：在1851cm-1处没有观察到峰。
在多羧酸形成之后，将59.91g的DER 330加入烧瓶使得温度降低至120℃，然后将0.082g A1催化剂加入所得的混合物中，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至146℃并保持该温度50分钟，在此期间酸值降至小于0.01％。环氧树脂的绝对产量为150g，这对应于100％相对产量。EEW为586，环氧百分比为7.33。
实施例8：基本上在与实施例5中使用的设备相同的设备中根据实施例5的方法通过苯均四酸二酐与MPEG 5000的酯化形成多羧酸。将100.0g MPEG 5000装入烧瓶，然后在120℃氮气起泡下干燥120分钟，然后加入2.3g苯均四酸二酐。然后将所得的混合物加热至151℃并保持该温度380分钟，在此期间所得的聚酯的FTIR光谱分析证实：在1851cm-1处没有观察到峰。
在多羧酸形成之后将33.17g DER 330加入烧瓶使得温度降低至120℃，然后将0.082g A1催化剂加入所得混合物中，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至146℃并保持该温度70分钟，在此期间酸值降至小于0.01％。环氧树脂的绝对产量为120g，这对应于100％相对产量。EEW为810，环氧百分比为5.31。
比较例1：在装备有油加热夹套及包含装备有氮气入口、机械搅拌器、冷凝器和温度调节器的凸缘的四颈的1000ml玻璃反应器中通过2-十二烯-1-基琥珀酸酐与PEG 1450的酯化形成聚酯。将320.31g PEG 1450装入烧瓶，保持在氮气下并加热至130℃，然后通过100ml的注射器在30分钟时间段内加入117.7g 2-十二烯-1-基琥珀酸酐，在此期间将混合物进行连续搅拌。然后将所得的混合物加热至140℃并保持该温度250分钟，在此期间，酸值稳定在4.85％。
在聚酯形成之后，将161.9g DER 330加入烧瓶使得温度降至117℃，然后将0.24g A1催化剂加入所得的混合物，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至140℃并保持该温度180分钟，在此期间酸值已降至0.02％。最后一步，将0.168gMPTS搅拌加入混合物中。环氧树脂的绝对产量为560g，这对应于100％相对产量。EEW为1350，环氧百分比为3.19。
比较例2：基本上在与比较例1中使用的设备相同的设备中根据比较例1的方法通过2-十二烯-1-基琥珀酸酐与PEG 4600的酯化形成聚酯。将390.52g PEG4600装入烧瓶，保持在氮气下并加热至130℃，然后通过100ml注射器在30分钟时间段内加入45.46g 2-十二烯-1-基琥珀酸酐，在此期间对混合物进行连续搅拌。然后将所得的混合物加热至140℃并维持该温度200分钟，在此期间酸值稳定在2.01％。
在聚酯形成之后，将162.01 g DER 330加入烧瓶使得温度降至117℃，然后将0.24g A1催化剂加入所得混合物中，来进行环氧树脂合成。然后将混合物加热至140℃并保持该温度120分钟，在此期间酸值降至0.02％。最后一步，将0.168gMPTS搅拌加入混合物中。环氧树脂的绝对产量为560g，这对应于100％相对产量。EEW为837，环氧百分比为5.14。
比较例3：基本上在与实施例5中使用的设备相同的设备中根据实施例5的方法通过苯均四酸二酐与MPEG 350的酯化形成多羧酸。将70.0g MPEG 350装入烧瓶，然后在120℃的氮气起泡下干燥120分钟，然后加入22.49g苯均四酸二酐。然后将所得的混合物加热至150℃并保持该温度210分钟，在此期间所得聚酯的FTIR光谱分析证实：在1851cm-1处没有观察到峰。
在多羧酸形成之后，将108.79g DER 330加入烧瓶中使得温度降低至130℃来进行环氧树脂合成，然后将0.10g A1催化剂加入所得混合物中。然后将混合物加热至146℃并保持该温度100分钟，在此期间酸值降至0.01％。环氧树脂的绝对产量为190g，这对应于100％相对产量。EEW为533，环氧百分比为8.07。
合成之后，根据上述详细步骤分别对上述环氧树脂的熔体粘度进行实验确定，下表1总结了结果。数据清楚地显示，与不具有一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团的环氧树脂，即比较例1和2相比，以及与具有一个或多个侧接的低于400分子量的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团的环氧树脂，即比较例3相比，本发明的环氧树脂具有降低的熔体粘度。
表1
最终EEW 最终环氧％ Mw Mn 熔体粘度/cP
实施例1 1319 3.26 7,556 4855 526
实施例2 1150 3.74 16766 3420 1180
实施例3 821 5.24 15829 3919 347
实施例4 815 5.27 12,320 3179 470
实施例5 636 6.76 8174 2462 632
实施例6 872 4.93 9385 3166 819
实施例7 586 7.33 4805 2223 260
实施例8 810 5.31 11754 7641 1516
比较例1 1350 3.19 6,395 1,840 1227
比较例2 837 5.14 6,980 987 3085
比较例3 533 8.07 18323 2101 1875
为了证实本发明的树脂的抗起泡效果，将各个合成的树脂加入水性组合物中，该水性组合物包含DER 331，以及本身不形成在水中的稳定分散体的环氧树脂。对于各个树脂，制备含有5重量％的所述树脂和45重量％的DER 331的水性组合物，其中所述重量％基于所述水性组合物的总重量(包括水)。一旦组合，使用高速离心混合器系统(SpeedMixerTM-DAC 150,1FVZ-K)，该系统以3500rpm旋转组合物10分钟，将所述水性组合物彻底混合，从而形成水性分散体。
在混合过程完成后，使用市售的激光衍射粒度分析仪，具体是由CA州Brea的贝克曼康特股份有限公司(Beckman Coulter,Inc.)生产并提供的LSTM 13320MW粒度分析仪，立即实验测定各个分散体的粒度。各个分散体的起泡等级、粘度和稳定性根据上述详述的程序测定。如果实验得到的值小于15mm/45分钟，优选小于15mm/60分钟，则认为分散体具有可接受的稳定性。此外，如果实验得到的值小于200cp，优选小于100cp，则认为分散体具有可接受的粘度。这些测试的结果概括于下表2中：
表2
以上数据清楚地表明，本发明的环氧树脂可用作包含具有可接受的稳定性和粘度的环氧树脂的水性组合物的分散助剂。此外，明显地，与包含不具有一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团的环氧树脂的分散体，即比较例1和2相比，包含本发明的环氧树脂的水性分散体有降低的起泡趋势。此外，以上数据表明，具有一个或多个侧接的低于400分子量的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团的树脂，即比较例3，不适合用作用于该水性组合物的分散助剂。
为了进一步评价本发明的化合物对于包含环氧树脂的水性分散体的作用，在通过均匀化形成水性分散体之后，如上述实验得到粒度、起泡等级、粘度和稳定性。对于各个测试的树脂，制备含有5重量％的所述树脂和45重量％的DER 331的水性组合物，其中所述重量％基于所述水性组合物的总重量(包括水)。一旦组合，使用数字均化机(数字高性能分散机，)对水性组合物进行均匀化5分钟，从而形成水性分散体。这些测试的结果概括于下表3中：
表3
以上数据与表2中提供的相符，清楚地表明，本发明的环氧树脂可用作包含具有可接受的稳定性和粘度的环氧树脂的水性组合物的分散助剂。此外，明显地，与包含不具有一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团的环氧树脂的分散体，即比较例2相比，包含本发明的环氧树脂的水性分散体有降低的起泡趋势。

Claims (11)

1.一种包含以下(a)和(b)的环氧官能反应产物的化合物：
(a)至少一个包含两个末端环氧反应性部分的分子；
(b)两个包含两个环氧部分的分子；
其中，所述化合物包含侧接于(a)的残基的一个或多个具有至少400的重均分子量的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物由通式(I)或通式(II)表示：
A-(X-A-)yX-A  通式(I)
X-(A-X-)zA  通式(II)
其中，A各自独立地表示
(i)一种或多种二缩水甘油醚化合物形成的环氧封端的一价基团，所述化合物包含脂环族和/或芳族亚烃基部分；或
(ii)通过打开(i)的末端环氧形成的二价基团；
X各自独立地表示
(i)聚酯的一价或二价基团，其中，所述聚酯是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与一种或多种多羧酸，酐或其混合物进行酯化而形成的，或
(ii)多羧酸的一价或二价基团，其中所述多羧酸是通过将一种或多种多元醇，聚链烷醇胺或其混合物与四羧酸、二酐或其混合物进行酯化而形成的；
y表示0-10的整数；及
z表示1-10的整数；
其中，当X是所述聚酯时，所述多元醇和/或聚链烷醇胺被一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团取代，或者当X是所述多羧酸时，所述多元醇和/或聚链烷醇胺包含一个或多个侧接的聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚基团；所述聚氧化烯或聚氧化烯烷基醚的重均分子量至少为400。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物的环氧当量为400-200000。
4.如权利要求2或3所述的化合物，其特征在于，A表示根据通式(V)或通式(VI)所述的化合物的一价或二价基团：
其中R1表示C1-10亚烷基，C1-10卤代亚烷基，C4-10环亚烷基，羰基，磺酰基，氧，硫或直接键；R2表示C1-3烷基或卤素；b各自独立地表示0或1；m各自独立地表示0或1-4的整数；r表示0或1-40的整数。
5.如权利要求2-4中任一项所述的化合物，其特征在于，X分别表示聚酯的一价或二价基团。
6.如权利要求2-4中任一项所述的化合物，其特征在于，X分别表示多羧酸的一价或二价基团。
7.如权利要求2-6中任一项所述的化合物，其特征在于，所述聚氧化烯选自聚乙二醇，聚丙二醇及其混合物，和/或所述聚氧化烯烷基醚选自聚乙二醇C1-4烷基醚，聚丙二醇C1-4烷基醚及其混合物。
8.如权利要求2-12中任一项所述的化合物，其特征在于，其是由聚酯形成的并且由通式(XI)或通式(XII)表示，或者是由多羧酸形成的并且由通式(XIII)表示：
其中：
R分别表示C5-12烷基；R’表示H或C1-5烷基；m分别表示0或1-40的整数；p表示1-20的整数；q表示0或1；r表示0或1-10的整数；t表示15-200的整数；n表示5-250的整数。
9.如权利要求2-8中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物的重均分子量为2000-25000。
10.一种水性涂料组合物，其包含前述权利要求中任一项所述的化合物。
11.如权利要求10所述的水性涂料组合物，其还包含一种或多种阴离子表面活性剂。
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