JP5316833B2 - フェノール系樹脂組成物、その硬化物、水性塗料、及び新規フェノール系樹脂 - Google Patents
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1)ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリオキシアルキルアミンとを反応させることにより、樹脂構造中に親水基を導入したもの(下記、特許文献1参照)、
2)リン酸変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの(下記、特許文献2参照)、
3)エポキシ樹脂とアルカノールアミン類を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの(下記、特許文献3参照)、及び、
4)アミン変性エポキシ樹脂に4級オニウム塩を導入したものなどが知られている(下記、特許文献4参照)
などが知られている。
で表される構造を有するフェノール系樹脂(A)、及び、硬化剤(B)を必須成分とすることを特徴とするフェノール系樹脂組成物に関する。
で表される構造を有するフェノール系樹脂(A)、及び水性媒体(C)を必須成分としており、かつ、該水性媒体(C)中に前記フェール樹脂(A)が分散していることを特徴とするフェノール系樹脂組成物に関する。
従って、本発明のフェノール系樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
本発明のフェノール系樹脂組成物に用いるフェノール系樹脂(A)は、複数のフェノール性水酸基を分子構造内に有するフェノール系樹脂であって、かつ、その分子内に存在する複数の芳香核を下記構造式1
で表される部分構造で結節した分子構造を有するものである。
ここで、R1はエチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキセン等の炭素原子数2〜6のアルキレン基であり、R2は水素原子又はメチル基を表す。また、構造式1中、nは平均で1〜30である。本発明では、かかる部分構造部位を分子構造中に有することから、乳化剤、分散剤、及び保護コロイドを使用することなく優れた自己分散性を発現させることができる。また、上記構造式1においてアルキレンオキサイド部分の長さ、即ち、nの値を調節することによってフェノール系樹脂の親水性と疎水性とのバランスを調節することできる。
(P1)下記構造式2
(P2)前記構造式2で表されるフェノール系樹脂のジグリシジルエーテルと、前記構造式2で表されるフェノール系樹脂とを反応させて得られるフェノール系樹脂、
(P3)前記構造式2で表されるフェノール系樹脂と、2官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られるフェノール系樹脂
(P4)前記構造式2で表されるフェノール系樹脂と、2官能性フェノールと、2官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られたエポキシ樹脂
が挙げられる。
ここで、前記(P3)〜(P4)において用いられる2官能性フェノールは、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール等の2価フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。
また、前記(P4)において用いられる2官能性エポキシ樹脂は、前記2価フェノール、ビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルが挙げられる。
要である。
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル(ナガセ化成工業株式会社製:商品名デナコール EX−832、エポキシ当量280g/eq、エチレングリコールの繰り返し数nの平均値は9)420g(1.5当量)とビスフェノールA(水酸基当量114g/eq)342g(3当量)を仕込み、140℃まで30分間要して昇温した後、4%水酸化ナトリウム水溶液5gを仕込んだ。その後、30分間要して150℃まで昇温し、さらに150℃で8時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、フェノール系樹脂700gを得た(以下、この化合物を「フェノール系樹脂(Ph−1)」と略記する。)。このフェノール系樹脂(Ph−1)は、図1のNMRスペクトル(13C)から、また、マススペクトルで下記構造式中のnが9、mが1の理論構造に相当するM+=982、及びnが9、mが2の理論構造に相当するM+=1736のピークが得られたことから下記構造式(p1)で表される構造のフェノール系樹脂を含有することが確認された。
このフェノール系樹脂(Ph−1)の水酸基当量は764g/eq、GPCの数平均分子量(ポリスチレン換算値)から算出した下記構造式中のmの平均値は1.6、該混合物中m=0の化合物を8質量%の割合で含有するものであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに実施例1で得られたフェノール系樹脂(Ph−1)764g(水酸基当量764g/eq.)、エピクロルヒドリン925g(10モル)、n−ブタノール222gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、65℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液122g(1.5モル)を5時間かけて滴下した。次いでこの条件下で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、常圧に戻し、水240gを仕込み生成した塩を洗浄した。洗浄後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン1000gを加え溶解した。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して液状のエポキシ樹脂795gを得た(以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂(Ep−1)」と略記する。)。このエポキシ樹脂(Ep−1)は、NMRスペクトル(13C)から、またマススペクトルで下記構造式中のn=9、p=1、r=0の理論構造に相当するM+=1094、及びn=9、p=1、r=1の理論構造に相当するM+=1848のピークが得られたことから下記構造式(e1)で表されるエポキシ樹脂を含有することが確認された。得られたエポキシ樹脂(Ep−1)は、下記構造式においてp=0、r=0の化合物を含んでおり、GPCで確認したところ該混合物中p=0、r=0の化合物を7質量%の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂(Ep−1)のエポキシ当量は833g/eq.、粘度は247700mPa・s(25℃,E型粘度法)、エポキシ当量から算出される下記構造式中のrの平均値は0.1であった。
実施例1において、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル(ナガセ化成工業株式会社製「デナコール EX−832」、エポキシ当量280g/eq、エチレングリコールの繰り返し数nの平均値は9)420gをポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル(ナガセ化成工業株式会社製「デナコール EX−861」、エポキシ当量587g/eq、エチレングリコールの繰り返し数nの平均値は22)325g(0.55当量)に変更した以外は実施例1と同様の操作より、フェノール系樹脂740gを得た(以下、このフェノール系樹脂を「フェノール系樹脂(Ph−2)」と略記する。このフェノール系樹脂(Ph−2)は、実施例1と同様マススペクトルでM+=1554およびM+=2880のピークが得られたことから前記構造式(p1)で表される構造のフェノール系樹脂を含有することが確認された。このフェノール系樹脂(Ph−2)の水酸基当量は273g/eq、GPCの数平均分子量(ポリスチレン換算値)から算出した前記構造式(Ph−2)中のmの平均値は0.2、該混合物中m=0の化合物を49質量%の割合で含有するものであった。
実施例2において、用いる原料をフェノール系樹脂(Ph−1)508gからフェノール系樹脂(Ph−2)273g(水酸基当量273g/eq.)に変更した以外は実施例2と同様の操作にて透明液体のエポキシ樹脂319gを得た(以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂(Ep−2)」と略記する。)。このエポキシ樹脂(Ep−2)は、NMRスペクトル(13C)から、またマススペクトルで実施例2と同様にM+=1665、及びM+=2992のピークが得られたことから前記構造式(C−3)で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。得られたエポキシ樹脂(Ep−2)は、前記構造式(e1)においてp=0、r=0の化合物を含んでおり、GPCで確認したところ該混合物中p=0、r=0の化合物を43質量%の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂(Ep−2)のエポキシ当量は360g/eq.、粘度は8640mPa・s(25℃,E型粘度法)、エポキシ当量から算出される前記構造式(e1)中のrの平均値は0.2であった。
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された4つ口フラスコに、EPICLON850−S(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量188g/eq、大日本インキ化学工業株式会社製)752g、実施例1で得られたフェノール系樹脂(Ph−1)508g、ビスフェノールA(水酸基当量114g/eq)228gを仕込み、140℃まで30分間要して昇温した後、4%水酸化ナトリウム水溶液10gを仕込んだ。その後、30分間要して150℃まで昇温し、さらに150℃で8時間反応させた。その後、中和量のリン酸ソーダを添加し、エポキシ樹脂1260gを得た(以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂(Ep−3)」と略記する。)。このエポキシ樹脂(Ep−3)のエポキシ当量は1130g/eq.、25℃で半固形であった。
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された4つ口フラスコに、EPICLON 1055(ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量475g/eq、大日本インキ化学工業株式会社製)300部、ブチルセロソルブ135部を仕込み、100℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン(アルカノールアミン、日本触媒株式会社製)4部、ジェファーミンM−1000(ポリオキシアルキレンアミン化合物、ピー・ティー・アイジャパン株式会社製)101部を発熱に注意しながら順次仕込み、130℃において溶液粘度が飽和するまで反応を行う事によってエポキシ樹脂(A’−1)を得た。エポキシ樹脂(A’−1)に対し、イオン交換水360部を添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分45%の水性エポキシ樹脂組成物(E’−1)を得た。
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された4つ口フラスコに、EPICLON 2055(ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量625g/eq、大日本インキ化学工業株式会社製)300部、ジグライム180部を仕込み、70℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン21部、を加え、100℃にて7時間反応させた。70℃に冷却後、無水コハク酸59部を添加し95℃に昇温し1時間反応させた。次に、反応液を60℃に冷却し、29%アンモニア水35部を添加、攪拌均一化後にイオン交換水527部を加え、攪拌均一化させることによって不揮発分33%の水性エポキシ樹脂組成物(E’−2)を得た。
上記のようにして合成された3種類のエポキシ樹脂(Ep−1)、(Ep−2)、(Ep−3)、フェノール系樹脂(Ph−1)、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル(Ep−4、ナガセ化成工業株式会社製「デナコール EX−861」エポキシ当量587g/eq、エチレングリコールの繰り返し数nの平均値22)、前記比較例1及び2で得られた水性エポキシ樹脂組成物(E’−1)、(E’−2)、並びに、BPA型エポキシ樹脂(商品名:「EPICLON 1055」 大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量480g/eq.)を用いて性能評価を行った。
表1に従った配合で、エポキシ樹脂とプロピルセロソルブを加え攪拌均一化する事によって不揮発分90%のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に表2に従った配合でイオン交換水を加え、攪拌均一化することによって不揮発分45%の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを100ml容量のマヨネーズ瓶に90g量り取り、40℃の乾燥機内にて保管し、3ヵ月後の外観を目視にて観察した。
〇:沈殿、分離なし、×:分離または凝集物が確認される
安定性試験3ヵ月後のマヨネーズ瓶を開け、アミン臭気について官能試験を行った。
○:アミン臭気無、×:アミン臭気有
〇:50cmで亀裂等の発生無し。×:50cmで亀裂等の発生が認められる。
〇:剥がれなし。×:剥がれが見られる。
「8290Y60」:ジャパンエポキシレジン社製ポリアミン樹脂「エピキュアー 8290Y60」活性水素当量(溶液値=272g/eq)不揮発成分:60%
「K−White」:テイカ株式会社製防錆顔料「K−White」
「CR−97」:石原産業株式会社製酸化チタン「タイペークCR−97」
「SNデフォーマー777」:サンノプコ株式会社製消泡剤
「BYK−341」:ビックケミー社製シリコン系表面調整剤
Claims (8)
- 前記フェノール系樹脂(A)が、その水酸基当量が150〜3000g/eq.の範囲にあるものである請求項1記載のフェノール系樹脂組成物。
- 前記硬化剤(B)が、エポキシ樹脂である請求項1又は2記載のフェノール系樹脂組成物。
- 前記フェノール系樹脂(A)及び硬化剤(B)に加え、更に水性媒体(C)を含む請求項1〜3の何れか1つに記載のフェノール系樹脂組成物。
- 前記請求項1〜4の何れか1つの記載のフェノール系樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項4記載のフェノール系樹脂組成物からなる水性塗料。
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