JP5011809B2 - 水性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特に水性塗料用途に好適に使用することが出来る水性エポキシ樹脂組成物に関する。

一般に、エポキシ樹脂組成物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好な硬化物が得られることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。

特に塗料用途等においては、各種の有機溶剤を用いた溶剤希釈タイプが一般的であったが、近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含めた地球環境保全の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）総量規制の実施の方向へ進んでいる。この要求を満たすために、従来は界面活性剤を分散剤として多量（エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜５７重量部）に用いてエポキシ樹脂エマルジョンを調整している（例えば、特許文献１参照）。

特公昭６０−３１８５３号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、前記特許文献１に記載された手法によって得られたエポキシ樹脂を水性塗料用途に使用した場合、従来使用されている有機溶剤を使用した塗料と比較すると耐食性に劣り、実用的なレベルではない。この耐食性に劣るという欠点は、硬化物中に残存する界面活性剤の悪影響によるものであると考えられており、界面活性剤を必要としないエポキシ樹脂組成物や界面活性剤の含有量が少量であるエポキシ樹脂組成物の要求がある。

従って、本発明の課題は、エマルジョン化が容易で、密着性を損なうことなく、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを四級オニウム塩含有エポキシ化合物存在下で反応させることにより得られるエポキシ樹脂を用い、かつ、前記アミン系硬化剤（Ｂ）としてトリエチレンテトラミンのエポキシ樹脂付加反応物を用いることにより、乳化剤を使用しなくてもエマルジョンを作製出来ること、より貯蔵安定性に優れるエマルジョンを作製する場合、乳化剤量を従来の必要量に比べて削減できるため防食性が良好である硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）と水（Ｃ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と下記一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｑは窒素原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
で表される四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂であり、かつ、前記アミン系硬化剤（Ｂ）がトリエチレンテトラミンのエポキシ樹脂付加反応物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物を提供するものである。

本発明により、乳化剤を使用しなくてもエマルジョンを作製でき、しかも、その水性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる塗膜は防食性等に優れていることから、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と下記一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｑは窒素原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
で表される四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られる化合物である。このようなエポキシ樹脂（Ａ）を用いることにより、乳化剤を使用しなくてもエマルジョンを作製出来る。また、より貯蔵安定性に優れ、防食性の良好なエマルジョンを作製する場合、従来必要であった乳化剤量を削減できるものである。

前記エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）とを反応させてエポキシ樹脂を得る従来の方法を行う際に、その原料として四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を併用することを特徴とする。

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、多価フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ジジクロペンタジエンフェノール樹脂、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。得られるエポキシ基含有樹脂の分子量の調整等を目的として、１価のフェノール類を併用することも可能であり、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

本発明で用いるエピハロヒドリン（ｘ２）としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。

本発明で用いる四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）

これらの中でも、得られる水性エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れる点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。

前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）中の活性水素へのエポキシ基の付加反応や、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）との反応により生成するハロヒドリンの水酸基へのエポキシ基の付加反応により、エポキシ樹脂（Ａ）の分子内に取り込まれ、従って前記エポキシ基含有樹脂（ｂ−２）は構造の異なる種々の化合物の混合物となる。前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いて得られるエポキシ樹脂（Ａ）中のハロゲンイオン含有量は、数ｐｐｍのレベルであることから、分子内に取り込まれた四級オニウム塩の対イオンは、後述する触媒として用いるアルカリによって、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）となっている。対イオンが水酸化物イオン（ＯＨ⁻）であることは、電子材料としても有用であり、工業的価値の高いものである。

前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法について詳述する。該製造方法は、原料として、前記した１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）、エピハロヒドリン（ｘ２）、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を用いること以外になんら制限されるものではないが、工業的に実施可能である点から、例えば、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。エピハロヒドリン（ｘ２）の添加量としては、フェノール性水酸基含有化合物中の活性水素（水酸基）１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．６〜４．０当量の範囲である。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）の使用量としては、フェノール性水酸基含有化合物の活性水素（水酸基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．０３〜０．１５当量の範囲であり、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に応じて、適宜設定することが好ましい。

前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。

また、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ｘ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン（ｘ２）の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ｘ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。

また、エピクロルヒドリン（ｘ２）が全て反応に使用されるタイプでは、エポキシ化反応の反応物を水洗後、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。

また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、エピハロヒドリン（ｘ２）や添加溶媒等を回収した後に得られる粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗化合物に対して０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。その後、生成した塩を水洗、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）とを反応させてエポキシ樹脂を得る従来の方法を行う際に、その原料として四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）を併用したものであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、従来知られているエポキシ樹脂を前記エポキシ樹脂（Ａ）に併用することも可能である。

本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、２個以上のアミノ基を有する化合物が好ましく、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物を使用することが可能である。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。

これらの中でも、硬化性に優れる点から脂肪族ポリアミンであることが好ましく、得られる硬化物の機械的物性に優れる点からメタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミンやそれらの変性物を用いることが好ましい。

また、硬化物の防食性能等を改善するために、種々の変性を施したものが好ましく、変性物としては、特に制限を受けないが、モノまたはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応させて得られるエポキシ付加物、フェノール類及びホルムアルデヒドを反応させて得られるマンニッヒ変性化物、ダイマー酸等のカルボン酸を反応させて得られるポリアミド等が挙げられ、特に得られる塗膜の防食性に優れる点から、エポキシ付加物であることが好ましい。

前記アミン系硬化剤（Ｂ）におけるエポキシ樹脂付加反応としては、従来付加反応として知られている条件によって行うことが出来る。このとき、無溶剤または適切な溶剤下に行う事ができ、使用できる溶剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミンとエポキシ樹脂を均一に溶解し、且つ、不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。

前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良く、更には、水を加えて均一化しても良い。また、アミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上併用して、本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いても良い。

又、前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのものだけでも水分散性を示すものであるが、更に良好な水分散性を付与するために必要に応じ、酢酸等の有機酸によりアミノ基を中和して水分散を行っても良い。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記アミン系硬化剤（Ｂ）を用いること以外、なんら制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤（Ｄ）その他のエポキシ樹脂用硬化剤、造膜助剤、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、可塑剤、チキソトロピー剤、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤などを適宜併用して用いることも可能である。

本発明で用いる界面活性剤（Ｄ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪酸塩、高級アルコ−ル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエ−テルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコ−ル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエ−テル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノ−ルなどの非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、エポキシ樹脂との非反応性の点から非イオン性界面活性剤が好ましい。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物中の界面活性剤（Ｄ）の使用量はエマルジョン化が可能であれば、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途に用いる場合は、乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることが、特に好ましい。

前記その他の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と硬化反応することができるものであれば、種々のアミド系化合物、フェノール系化合物などの硬化剤がいずれも用いることができる。例えば、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物及びこれらの変性物が挙げられる。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、アミン系硬化剤（Ｂ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．２当量になる量が好ましい。

前記造膜助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ダイアセトンアルコールが挙げられる。

前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて用いられる添加剤とともに、水中に乳化及び／または分散させて得ることが出来る。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）を各々乳化及び／または分散させた後に両者を混合する方法、一方を乳化及び／または分散させた中にもう一方を加えて乳化及び／または分散させる方法、あるいは、両者を同時に乳化及び／または分散させる方法の何れでも適用できる。

上述のようにして得られた水性エポキシ樹脂組成物は、適当な方法、例えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により被塗物に塗布することにより、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、被膜材、シーリング材、モルタルコーティング材などとして用いられ、特に、防食性に優れることから金属用の防食塗料として有用である。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。

前記フィラー、添加剤の本発明の水性エポキシ樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、アミン系硬化剤を混合することで得ることが出来る。

本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。

また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
＜エポキシ樹脂の合成＞
合成例１
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）とエピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０モル）、ＳＹ−ＧＴＡ８０を１８．９ｇ（０．１モル）、ｎ−ブタノール３６ｇ、トルエン７１ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ（２．０モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後トルエン３５５ｇを添加し、水層を除去した。その後、樹脂溶液を共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は３９５ｇ／ｅｑ、軟化点は７１℃、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。
合成例２
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）とエピクロルヒドリン１６７ｇ（１．８モル）、ＳＹ−ＧＴＡ８０を９．４５ｇ（０．０５モル）、ｎ−ブタノール３６ｇ、トルエン７１ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液３４０ｇ（１．７モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後トルエン３５５ｇを添加し、水層を除去した。その後、樹脂溶液を共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は４１６ｇ／ｅｑ、軟化点は６８℃、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。

＜エポキシ樹脂エマルジョンの調製＞
合成例３
エポキシ樹脂（Ａ−１）５００ｇをベンジルアルコール４１ｇ、メトキシプロパノール４１ｇに９０℃で溶解した。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂のエマルジョン（Ｂ−１）はエポキシ当量（溶液値）７１８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）７５００ｍＰａ・ｓであった。

合成例４
エポキシ樹脂（Ａ−１）５００ｇをベンジルアルコール４１．３ｇ、メトキシプロパノール４１．３ｇに９０℃で溶解した。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃においてこの樹脂溶液にＮｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を５．８ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂のエマルジョン（Ｂ−２）はエポキシ当量（溶液値）７２５ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）１１０００ｍＰａ・ｓであった。

合成例５
エポキシ樹脂（Ａ−１）５００ｇをベンジルアルコール４１．３ｇ、メトキシプロパノール４１．３ｇに９０℃で溶解した。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃においてこの樹脂溶液にＮｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を５．８ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂のエマルジョン（Ｂ−３）はエポキシ当量（溶液値）７６４ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）２５００ｍＰａ・ｓであった。

合成例６
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（大日本インキ化学工業社製、ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５００ｇをベンジルアルコール４３．８ｇ、メトキシプロパノール４３．８ｇに９０℃で溶解した。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃においてこの樹脂溶液にＮｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を５８．３ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂のエマルジョン（Ｂ−４）はエポキシ当量（溶液値）９３４ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）２３５０ｍＰａ・ｓであった。

＜アミン系硬化剤の合成＞
合成例７
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン１４６g、プロピルセロソルブ２０２．７gを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０（大日本インキ化学工業株式会社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル）を発熱に注意しながら四分割で２５９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂）２０３を発熱に注意しながら徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２０２．７ｇ仕込んだ後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｃ−１）を得た。

実施例１〜３、及び比較例１
合成例３〜６で得られたエマルジョン及び合成例７で得られたアミン系硬化剤に表１に示す成分を配合し、水性塗料を調整した。これらの水性塗料に対して塗膜の鉛筆硬度、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧、５％水酸化ナトリウム浸漬試験、５％塩酸浸漬試験）の試験をした。その結果を表２に示す。
＜試験片の作製方法＞
調整した水性塗料を冷間熱延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１ ＳＰＣＣ．ＳＢ、０．８×７０×１５０ｍｍにサンドペーパー＃２４０表面処理を施したもの）にバーコーターにて乾燥膜厚６０μｍになるように塗布し、２５℃で７日間乾燥させ試験片を作製した。

なお、各評価項目試験は以下の方法に従って行った。

鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。

耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．８に準拠してデュポン衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍまで異常なし
△：４５ｃｍまで異常なし
×：４０ｃｍまで異常なし
耐食性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸の薬液に２５℃で７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし
△：フクレ発生、錆なし
×：著しいフクレ、錆発生

表１の脚注
酸化チタン：ＣＲ−９７ 石原産業株式会社製
タルク：タルク１号 竹原化学工業社製
炭酸カルシウム：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ １５００ 白石工業株式会社製

Claims (4)

1. エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）と水（Ｃ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）とエピハロヒドリン（ｘ２）と下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｑは窒素原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
   で表される四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂であり、かつ、前記アミン系硬化剤（Ｂ）がトリエチレンテトラミンのエポキシ樹脂付加反応物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記フェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ３）との反応比率が、当量比で、〔（（ｘ１）中の活性水素〕／（ｘ３）中のエポキシ基〕＝１／０．０１〜１／０．３０である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）と水（Ｃ）の他に、更に、界面活性剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記界面活性剤（Ｄ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２．５重量部である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。