JPH0651770B2

JPH0651770B2 - ビニル系重合体の水性分散液及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0651770B2
Application number: JP6743986A
Authority: JP
Inventors: 哲夫江沢; 耕一郎村田; 共生粉川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS62223211A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なビニル系重合体の水性分散液に関し、さ
らに詳しくは、第四級アンモニウム塩基を有する水溶性
エポキシ樹脂により極めて安定且つ均一に分散せしめら
れたビニル系重合体を含有する特に飲食料品用缶内面塗
料に適したビニル系重合体の水性分散液、及びその製造
方法に関する。

ビニル系重害体の水性分散液は被覆材、水性インク等に
多く使用されており、その製造に関する研究も従来から
数多く行われており、その代表的な一方法として、界面
活性剤の存在下に水中でビニル系モノマーを重合させ
る、いわゆるエマルジヨン重合法かある。このエマルジ
ヨン重合法においては界面活性剤として通常ノニオン型
又はアニオン型界面活性剤が用いられているが、これら
界面活性剤を用いて安定な重合体エマルジヨンを得るた
めには、一般に重合反応系における界面活性剤の使用量
をふやす必要がある。ところが、界面活性剤の添加量を
ふやすと、安定性に優れた重合体の水性エマルジヨンが
得られるが、その反面、かかる水性エマルジヨンから形
成せしめられる重合体被覆は耐水性が低い、気質表面へ
の付着性に乏しい、等の不利を生じやすい。

そのため、少量のみの界面活性剤を用いて或いは界面活
性剤を用いずに、如何に安定な重合体の水性エマルジヨ
ンを製造するかが、今後の重要な技術課題となってい
る。

その１つの方法として、カルボキシル基含有エポキシ樹
脂を調製し、該エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアミ
ンで中和することにより得られた水溶液もしくは分散液
中でビニル系モノマーをラジカル重合し安定な水性分散
液を得ることも提案されているが（特開昭5K−123185号
参照）、これらから得られる塗膜は依然として膜を形成
する重合体中に多量の極性基が残存するため水に対する
親和力の高い塗膜となり耐水性が劣るという欠点があ
る。又、高分子量エポキシ樹脂、例えばエピコート1007
（シエル化学会社製、平均分子量約2,900）より大きい
分子量を有するエポキシ樹脂を用いる場合、安定なビニ
ル系重合体の分散液の製造が困難である。

さらに、本出願人は先に第四級アンモニウム塩基を１分
子中に平均して少なくとも１個有する水溶性アクリル系
重合体の存在下に水性媒体中にてビニル系モノマーを重
合させることから成るビニル系重合体の安定な水性分散
液を提案した（特公昭60−43873号参照）。

しかしながら、上記水性分散液は分散している重合体粒
子の芯の部分も分散安定剤である皮の部分もいずれもア
クリル系樹脂から構成されているため、このものを特に
飲食料品用缶内面塗料として用いた場合、アクリル系樹
脂に起因するフレーパ性の悪化および付着性の低下の問
題があり、なおその改良が望まれている。

そこで、本発明者らは上記の技術課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、第四級アンモニウム塩基を有するエ
ポキシ樹脂の存在下に水性媒体中でビニル系モノマーを
重合させると極めて安定性に優れたビニル系重合体の水
性分散液が得られること、しかもかくして得られた水性
分散体液を用いて形成した塗膜はその中に存在する第四
級アンモニウム塩基や酸は通常100℃以上の温度に加熱
することにより該重合体から離脱しアミンと酸を形成し
揮散するか、酸はエポキシ基と反応しエステルを形成す
ることから塗膜の極性は低いものとなり耐水性及び耐塩
水噴霧性の優れたものとなる。また、得られるビニル系
重合体の水性分散液は、その分散粒子の内側にフレーバ
性の悪いアクリル系樹脂を内包させることによりフレー
バ性の問題が解消されると同時に、分散粒子の外側すな
わち分散安定剤部分はエポキシ樹脂であるため金属素地
への付着性が大巾に改良できることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、ビニル系重合体が、式、式中、Ｒ_１,R_２及びＲ_３はそれぞれ独立に有機基を表わ
すか、或いはＲ_１,R_２及びＲ_３は一緒になってこれらが
結合している窒素原子と共に窒素含有複素環を形成し、
Ｙは陰イオンである、で示される第四級アンモニウム塩基を１分子中に平均し
て少なくとも0.1個有する水溶性エポキシ樹脂を介して
水性媒体中に分散したビニル系重合体の水性分散液が提
供される。

さらに、本発明によれば、前記式(I)で示される第四級
アンモニウム塩基を１分子中に平均して少なくとも0.1
個有する水溶性エポキシ樹脂の存在下に水性媒体中にて
ビニル系モノマーを重合させることを特徴とするビニル
系重合体水性分散液の製造方法が提供される。

本発明が特徴とするところは、従来のビニル系モノマー
のエマルジヨン重合において使用されていた分散安定剤
に代えて第四級アンモニウム塩基を有する特定の水溶性
エポキシ樹脂を使用する点にある。

上記式（Ｉ）中、Ｒ_１,R_２及びＲ_３によって表わされる
「有機基」は該アンモニウム塩基のイオン化を実質的に
妨害せず且つ後述する重合反応に干与しない限り任意の
基であることができるが、一般には、水酸基、アルコキ
シ基の形態で酸素原子の如き異種原子を含有する炭化水
素基で置換されていてもよい、好適には炭素原子数15個
以下、より好適には10個以下の炭化水素基が包含され
る。かかる炭化水素基としては、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びアラルキル基などの脂肪族、
脂環式又は芳香族炭化水素基を挙げることができ、該ア
ルキル基としては直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれであ
ってもよく炭素原子数８個以下、好適には低級のものが
望ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはiso
−プロピル、ｎ−、iso−、sec−もしくはtert−ブチ
ル、ペンチル、ヘプチル、オクチル等が挙げられ、該シ
クロアルキル基としては炭素原子数５〜８個のものが好
ましく例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられ、
該アリール基としてはフエニル、トルイル、キシリル等
が包含され、また、該アラルキル基としてはベンジル基
が好適である。

前述した水酸基、アルコキシ基の形態で酸素原子の如き
異種原子を含有する炭化水素基の好適具体例には、ヒド
ロキシアルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）た
とえばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、
ヒドロキシオクチル基など；アルコキシアルキル基（特
に低級アルコキシ低級アルキル基）たとえばメトキシメ
チル、メトキシエチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキ
シエチル、iso−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチ
ル、iso−ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル基等
を挙げることができる。

また、Ｒ_１,R_２及びＲ_３が一緒になってこれらが結合し
ている窒素原子と共に窒素含有複素環式還を形成する場
合における該複素環式還としてはピリジン還、及び低級
アルキル基特にメチル基でモノ置換されたピリジン環が
挙げられる。

一方、陰イオンＹとしては、▲PO³ ₄▼、▲HPO² ₄▼
、Ｈ_２PO_４、Cl、Br、▲SO² ₄▼、HSO_４、N
O_３などのような無機酸銀、CH_３COO、Ｃ_２Ｈ_５COO
、CH_３CH（OH）COO、Ｃ_６Ｈ_５SO_３などのような
有機酸根等を挙げることができ、殊に分散液に安定性の
優れることからCH_３CH（OH）COOが適している。

ここで「低級」なる語は、この語が付された基の炭素原
子数が６個以下、特に４個以下であることを意味する。

上記式(I)で示される第四級アンモニウム塩基の代表例
を示せば次のとおりである。

上記第四級アンモニウム塩基は、この基が結合するエポ
キシ樹脂を水溶性ならしめるに必要な数だけ存在するこ
とができ、その数は基体樹脂の種類や分子量等に応じて
変えることができるが、一般には、重合体１分子中に平
均して少なくとも0.1個、好適には0.5〜1.5個は存在し
ていることが望ましい。

なお、本明細書においてエポキシ樹脂に対して用いる
「水溶性」とは、該樹脂が水中で真の溶液を形成する場
合のみならず、該樹脂が水中でコロイド状、ミセル状等
の形で安定に微分散している場合をも包含する広い意味
での「水溶性」をいう。

上記のアンモニウム塩基を有する水溶液エポキシ樹脂
は、例えば、下記反応式に従い、エポキシ樹脂を第３級アミンと酸の共存下で50
〜130℃、望ましくは60〜100℃で約１〜10時間反応させ
ることにより容易に製造することができる。なお、エポ
キシ樹脂に対する第３級アミン及び酸の量が多い場合に
は反応生成物が溶液状になりやすく、他方少ない場合に
は分散状態になり易く系は不安定になる。

上記反応式において、はエポキシ樹脂の基体部分を表
わし、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ただし
ｍ≧ｎであるものとし、Ｒ_１,R_２,R_３及びＹは前記定義
のとおりである。

上記の反応において使用されるエポキシ樹脂は、エポキ
シ基を１分子中に平均１個以上有する高分子量の物質で、一
般に少なくとも350、好ましくは500〜10,000、さらに好
ましくは1,000〜5,000の範囲内の数平均分子量を有する
ものが適している。そのようなエポキシ樹脂としてはそ
れ自体公知のものを使用することができ、例えば、ポリ
フエノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと
反応させることにより製造することができるポリフエノ
ールのポリグリシジルエーテルが包含される。ここで使
用しうるポリフエノールとしては、例えば、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert
−ブチル−フエニル）−2,2−プロパン、ビス（２−ヒ
ドロキシナフチル）メタン、1,5−ジヒドロキシナフタ
レン等が挙げられる。

他の使用可能なエポキシ樹脂には、フエノール系ノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコール
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなど）のポリグリシジルエ
ーテルが包含される。

前記したエポキシ樹脂の中でも、塗膜物性に優れている
点から数平均分子量が約900以上のビスフエノール型エ
ポキシ樹脂が最適である。市販品としては例えばシエル
化学会社製の商品名エピコート1001、同1004、同1009、
同1010などを挙げることができる。

本発明においては上記のような未変性の芳香族エポキシ
樹脂を更にエポキシ基の変性剤の存在下で加熱処理し、
高分子量で軟化点の低い芳香族エポキシ樹脂に変性して
用いると得られた塗膜は水抽出量及び塗膜物性の変動が
少く基質表面への付着力が一層向上する利点を有する。

上記変性剤としてはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー
酸等があるが付着力を向上する目的ではダイマー酸を使
用するのが好ましい。

また、上記反応において用いられる第３級アミンの具体
例としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメ
チルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルア
ミノメチルプロパノール等アルコールアミン類、モルホ
リン等が使用される。

かくして得られる水溶性エポキシ樹脂の存在下に水性媒
体中で重合に供されるビニル系モノマーとしては従来か
ら溶液重合により重合可能とされているビニル系モノマ
ーが包含され、その代表例を示せば次のとおりである。

（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、オクタデシル（メタ）アクリレート；ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト；ベンジル（メタ）アクリレート、フエネチル（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｉ−プロポキシ（メタ）アクリルアミド；（メ
タ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど。

これらモノマーはそれぞれ単独で用いることができ、或
いは好適には２種又はそれ以上組合せて用いてもよい。

一方、本発明の重合反応に用いる水性媒体としては、水
又は水と水混和性不活性有機溶媒との混合物（混合比率
は重量で水100／５乃至水100／50の範囲内が好ましい）
のいずれも使用可能であり、用いうる水混和性不活性有
機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類等が挙げられる。

本発明における水性分散液は水溶性エポキシ樹脂の存在
下でビニル系モノマーをラジカル重合して得られるが、
エポキシ樹脂対ビニル系モノマーの配合百分比（重量）
は２対98〜98／２の範囲であるが30／70〜80／20の範囲
が望ましくエポキシ樹脂の比率が２％以下の場合はビニ
ル系モノマーをラジカル重合する際系が不安定になり易
く得られる水性分散液の貯蔵性が不良である。又エポキ
シ樹脂の比率が80％以上の場合には得られる水性分酸液
から形成される塗膜の耐候性、加工性が不良となりさら
にエポキシ樹脂が高価格のため経済的に不利である。

エポキシ樹脂とビニル系モノマーとの重合反応は通常の
方法で行うことが出来る。例えばエポキシ樹脂を溶解し
た溶液中に前記ビニル系モノマー及び重合触媒の混合物
を適下しながら重合させる方法；エポキシ樹脂とビニル
系モノマーを混合したのち重合触媒を加え重合させる方
法；等を用いることが出来る。

使用し得る重合触媒としては過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ベンゾイルパーオキ
サイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
バレロニトリル、2,2′−アゾビス（２−アミノプロパ
ン）ハイドロクロライド等が挙げられこれらはビニル系
モノマー合計量100重量部に対し一般に0.5〜10重量部の
割合で使用することが出来る。

本重合反応は、場合によっては室温程度の比較的低温で
進行することもあるが望ましくは60〜100℃で約１〜10
時間で重合を完結することが有利である。

かくして得られる水性分散液は極めて安定で、30℃の温
度での貯蔵試験において数ケ月後も沈澱、分離、増粘等
の変化が生じない。

尚、本水性分散液は分散重合体が水酸基を有しているの
で、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂等のアミ
ノプラストやブロックイソシアネートの如き架橋剤を添
加することで高度の耐水性や耐沸とう性を得ることが出
来る。

本発明により得られる水性分散体の用途としては、金属
クリヤー塗料、着色塗料、水性インキ等が考えられる
が、特に缶内面用塗料として用いた場合は金属素地への
付着性、耐食性、加工性が良好である。

又分散重合体粒子は内側にアクリル成分を内包すること
により、フレーバの悪いアクリル成分を閉じ込められる
のでフレーバ性も良好となるという特徴を有している。
次に実施例により本発明を更に説明する。尚下記実施例
中（％）は特にことわらない限り（重量％）を意味す
る。

実施例１ A) 四つ口フラスコにブチルセロソルブ266g、エピコー
ト1004（シエル化学会社製エポキシ樹脂）400gを仕込
み、100℃に加熱し溶解する。完全に溶解したことを確
認し、90℃迄冷却し脱イオン水8gを仕込んだ。その後酢
酸26g、N,N−ジメチルアミノエタノール39gを添加し以
後90℃で約２時間保持した。２時間後脱イオン水1456g
を加え透明なエポキシ樹脂水溶液を得た。このエポキシ
樹脂水溶液の固形分は20％、PH8.7、粘度10cpsであっ
た。

以下この水溶液を〔Ａ〕と呼ぶ。

B) 四つ口フラスコに水溶液〔Ａ〕500g、脱イオン水17
1.2g、メチルメタアクリレート25.7g、ブチルアクリレ
ート17.1gを加え良く混合した。その後アゾビスバレロ
ニトリル1.3gを加え窒素ガスを吹き込みながら80℃へ昇
温した（以後反応終了まで窒素ガスを吹込み続けた）。
80℃で１時間温度保時し水性分散液を得た。以下この水
性分散液を〔Ｂ〕と呼ぶ。

分散液の固形分は20％、PH6.0、粘度20cps、粒子径0.08
μであった。

実施例２ A) 四つ口フラスコにブチルセロソルブ266g、エピコー
ト1009（シエル化学会社製エポキシ樹脂）400gを仕込
み、100℃に加熱し溶解する。完全に溶解したことを確
認し、90℃迄冷却し脱イオン水2.5gを仕込んだ。その後
酢酸8.4g、N,N−ジメチルアミノエタノール12.5gを添加
し以後90℃で約２時間保持した。２時間後脱イオン水16
39gを加えほぼ透明なエポキシ樹脂水分散液を得た。エ
ポキシ樹脂水分散液の固形分は20％、PH8.9、粘度10cp
s、粒子径0.06μであった。

B) かくして得られたエポキシ樹脂水分散液を用いて実
施例１ B)と同一配合、同一条件で水性分散液を得た。
分散液の固形分は20％、PH6.0、粘度10cps、粒子径0.09
μであった。

実施例３ A) 四つ口フラスコにブチルセロソルブ266g、エピコー
ト1010（シエル化学会社製エポキシ樹脂）400gを仕込
み、100℃に加熱し溶解する。完全に溶解したことを確
認し、90℃迄冷却し脱イオン水1.8gを仕込んだ。その後
酢酸6.0g、N,N−ジメチルアミノエタノール8.9gを添加
し以後90℃で約２時間保持した。２時間後脱イオン水18
26gを加えほぼ透明なエポキシ樹脂水分散液を得た。こ
のエポキシ樹脂水分散液の固形分は20％、PH7.9、粘度3
0cps、粒子径0.08μであった。

B) かくして得られたエポキシ樹脂水溶液を用いて実施
例１ B)と同一配合、同一条件で水性分散液を得た。分
散液の固形分20％、PH7.9、粘度30cps、粒子径0.13μで
あった。

実施例４四つ口フラスコに実施例３ A)のエポキシ樹脂水分散液
を500g、脱イオン水265g、メチルアクリレート40g、ブ
チルアクリレート26.7gを加え良く混合した。その後、
アゾビスバレロニトリル2.0gを加え窒素ガスを吹込みな
がら80℃へ昇温し１時間温度保持し水性分酸液を得た。
この分散液の固形分は20％、PH5.8、粘度10cps、粒子径
0.13μであった。

実施例５ A) 四つ口フラスコにブチルセロソルブ266g、エピコー
ト1010（シエル化学会社製エポキシ樹脂）400gを仕込
み、100℃に加熱し溶解する。完全に溶解したことを確
認し、90℃迄冷却し脱イオン水1.8gを仕込んだ。その後
乳酸9.0g、N,N−ジメチルアミノエタノール8.9gを添加
し以後90℃で約２時間保持した。２時間後脱イオン水16
28gを加えほぼ透明なエポキシ樹脂水分散液を得た。こ
の水分液の固形分は20％、PH8.9、粘度10cps、粒子径0.
05μであった。

B) このエポキシ樹脂水分散液を用いて実施例１ B)と
同一配合、同一反応条件で水性分散液を得た。この分散
液の固形分は20％、PH5.7、粘度10cps、粒子径0.13μで
あった。

実施例６ A) 四つ口フラスコにブチルセロソルブ266g、下記85％
ダイマー酸変性エポキシ樹脂471gを仕込み、100℃に加
熱し溶解する。完全に溶解したことを確認し、90℃迄冷
却し脱イオン水1.6gを仕込んだ。その後酢酸5.3g、N,N
−ジメチルアミノエタノール7.9gを添加し以後90℃で約
２時間保持した。２時間後脱イオン水1625gを加えほぼ
透明なエポキシ樹脂水分散液を得た。水分散液の固形分
は20％、PH7.9、粘度30cps、粒子径0.08μであった。

ダイマー酸変性エポキシは下記の様に合成した。

配合ビスフエノールＡ 1074g エピコート828^※ 2000g ダイマー酸 161g トリｎ−ブチルアミン 2.0g 酢酸ブチル 570g ※エピコート828はシエル化学（株）製エポキシ樹脂
（エポキシ当量184−194）を使用した。

四つ口フラスコへ原料を全て仕込み、160℃に昇温し以
後160℃で５時間反応させ下記特数値の樹脂を得た。

エポキシ当量 4500 粘度（40％ブチルカルビトール溶液）Ｚ_６Ｚ_７樹脂酸価
1.0以下固形分 85％本ダイマー酸変性エポキシ樹脂はゲルパーミエシヨング
ラフ分析でピーク分子量はエピコート1010と同等であっ
た。

B) 上記エポキシ樹脂水分散液を用いて実施例１ B)と
同様の配合及び反応条件で水性分散液を得た。この分散
液の固形分は20％、PH5.9、粘度10cps、粒子径0.13μで
あった。

実施例７実施例１ B)でサイメル370（三井東圧社製メラミン樹
脂）7.1を追加し、脱イオン水を199.6g使用した以外は
同一条件で水性分散液を得た。分散液の固形分は20％、
PH6.2、粘度30cps、粒子径0.15μであった。

実施例８ A) 実施例６(A)の酢酸を2.65g又N,N−ジメチルアミノ
エタノールを3.95gに変えた他は同一配合、条件で合成
を行い水性分散液を得た。エポキシ水分散液の固形分は
20％、PH7.4、粘度15cps、粒子径0.10μであった。

B) かくして得られたエポキシ樹脂分散液を用い実施例
１(B)と同一配合条件で水性分散液を得た。分散液の固
形分は20％、PH6.0、粘度10cps粒子径0.16μであった。

比較例１ A) 四つ口フラスコにブチルセロソルブ266g、エピコー
ト1004（エポキシ樹脂）400gを仕込み100℃に加熱し溶
解した。完全に溶解したことを確認しパラアミノ安息香
酸60gを仕込む。窒素を導入しながら120℃に加熱し20時
間加熱した後、80℃迄冷却しN,N−ジメチルアミノエタ
ノール39g、脱イオン水1535gを加え均一に分散し分散液
(A)を得た。

分散液の固形分は20％、PH7.8、粘度30cps、粒子径0.10
μであった。

B) 四つ口フラスコに分散液(A)500g、脱イオン水171.2
gを仕込み80℃に窒素を吹き込みながら加熱する。

メチルメタクリレート25.7g、ブチルアクリレート17.1
g、メチルエチルケトンパーオキサイド2.1gの混合物を
２時間で滴下した。滴下終了後更に２時間撹拌し室温ま
で冷却した。分散液の固形分は20％、PH7.2、ワニス粘
度10cps粒子径0.15μであった。

比較例２比較例１においてエピコート1009を用いた場合、安定な
分散液(A)は得られなかった。

比較例３ A) 四つ口フラスコにグリシジルメタアクリレート142
g、ジメチルエタノールアミン90g及び乳酸90gを仕込み
撹拌しながら80℃で３時間反応させた。この化合物322g
及びエチレングリコールモノブチルエーテル800gの混合
物を撹拌しながら100℃に加熱しそこへスチレン100g、
ブチルアクリレート758g及びアゾビスバレロニトリル35
gの混合物を４時間かけてゆっくり滴下し引続き４時間
撹拌し続けた。

B) 上記(A)で得た水溶性アクリル系重合体50g及び脱イ
オン水150gを四つ口フラスコへ仕込み撹拌しながら100
℃に加熱し次いでそこへメチルメタアクリレート20g、
スチレン50g、ブチルアクリレート70g及びアゾビスハレ
ロニトリル3gの混合物を４時間かけてゆっくり滴下し
た。引き続き100℃で４時間撹拌し続け固形分50％、PH
6.5、粘度150cps、粒子径0.15μの水性分散液を得た。

前記実施例および比較例で用いた分散安定剤については
後記表−１に、また水性分散液については後記表−２に
それぞれ使用原料、性状等について示す。

また、表−３に本発明の水性分散液を用いて得られる塗
膜の性能試験結果を示す。塗板はブリキ板に乾燥膜厚20
μになるようにバーコータで塗装し200℃、２分間焼付
けた。

〔試験方法〕密着性：塗膜面にナイフを使用して約1.5mmの巾で従、
横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れる。24mm巾の
セロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバ
ン目部の密着性を観察。

◎：全く剥離なし ○：若干剥離あり ×：著しい剥離
あり耐沸騰水性：沸とう水に30分間浸漬した後、塗膜を視覚
およびセロハン粘着テープ剥離で密着性と同一の評価で
判定した。

加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下
部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平らな重さ１
kgの鉄の錘りを高さ50cmから落下させた時に生じる折り
曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０〜10mm‥‥‥◎印 10〜20mm‥‥○印 20mm以上‥‥‥×印で示した。

溶剤抽出量：メチルエチルケトンefluxで３時間の抽出
試験を行なった。

ゲル残分 98％以上 ◎ 95％以上 ○ 90％以上 × 耐腐食性：各種試験缶に10％パインジュースを98℃でホ
ットパック充填巻締し、37℃で６ケ月保存後開缶試験を
行い、内面腐食の状態を観察。

◎：腐食なし △：腐食僅かに認められる ×：腐食著しい貯蔵性:20％水性分散液を30℃で２ケ月貯蔵した後の状
態を目視で観察した。

◎：異常が全く認められない ○：粒子径が若干大きくなるも沈降は生じていない △：沈澱が若干認められるフレーバ性：乾燥膜厚20μに塗布したアルミニウム製２
ビース缶に水道水を活性炭処理した水を250ml充填し巻
締を行ない100℃−30分の殺菌処理後、37℃−３ケ月保
存した後フレーバ試験を実施。

○ 全く変化なし △ 若干変化あり × 著しく変化あり

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系重合体が、式式中、Ｒ_１,R_２及びＲ_３はそれぞれ独立に有機基を表わ
すか、或いはＲ_１,R_２及びＲ_３は一緒になってこれらが
結合している窒素原子と共に窒素含有複素環を形成し、
Ｙは陰イオンである、で示される第四級アンモニウム塩基を１分子中に平均し
て少なくとも0.1個有する水溶性エポキシ樹脂を介して
水性媒体中に分散したビニル系重合体の水性分散液。
【請求項２】式式中、Ｒ_１,R_２及びＲ_３はそれぞれ独立に有機基を表わ
すか、或いはＲ_１,R_２及びＲ_３は一緒になってこれらが
結合している窒素原子と共に窒素含有複素環を形成し、
Ｙは陰イオンである、で示される第四級アンモニウム塩基を１分子中に平均し
て少なくとも0.1個有する水溶性エポキシ樹脂の存在下
に水性媒体中にてビニル系モノマーを重合させることを
特徴とするビニル系重合体水性分散液の製造方法。