JPH0619058B2 - カチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 - Google Patents
カチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物Info
- Publication number
- JPH0619058B2 JPH0619058B2 JP61285771A JP28577186A JPH0619058B2 JP H0619058 B2 JPH0619058 B2 JP H0619058B2 JP 61285771 A JP61285771 A JP 61285771A JP 28577186 A JP28577186 A JP 28577186A JP H0619058 B2 JPH0619058 B2 JP H0619058B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating composition
- resin
- aqueous
- composition according
- aqueous coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 本発明は、カチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成
物、特に艶消しカチオン電着塗料組成物に関する。
物、特に艶消しカチオン電着塗料組成物に関する。
従来、電着塗料に内部架橋したエチレン性不飽和単量体
の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加す
ることは公知である。特開昭５８−９３７６２および同
５６−４９７６６参照。これらはミクロゲルの添加によ
り塗膜表面に凹凸をつくり、光の乱反射によって艶消し
効果を得ようとするものである。
の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加す
ることは公知である。特開昭５８−９３７６２および同
５６−４９７６６参照。これらはミクロゲルの添加によ
り塗膜表面に凹凸をつくり、光の乱反射によって艶消し
効果を得ようとするものである。
しかしながらこれらミクロゲルは、電着に必要な電荷を
持たず、かつ水性媒体に不溶であり、塗膜の焼付温度に
おいて熱融合しないため、単独では電着塗装することが
できず、水溶性または水分散性の電着に必要な電荷を持
った水性樹脂と併用しなければならない。しかしながら
その場合ミクロゲルは前記性質のため塗料貯蔵中ミクロ
ゲルが沈降する傾向を有し、かつ充分な艶消し効果が得
られる量で添加すると電着作業性を害する傾向がみられ
る。
持たず、かつ水性媒体に不溶であり、塗膜の焼付温度に
おいて熱融合しないため、単独では電着塗装することが
できず、水溶性または水分散性の電着に必要な電荷を持
った水性樹脂と併用しなければならない。しかしながら
その場合ミクロゲルは前記性質のため塗料貯蔵中ミクロ
ゲルが沈降する傾向を有し、かつ充分な艶消し効果が得
られる量で添加すると電着作業性を害する傾向がみられ
る。
特開昭６１−３１１９９には、α，β−エチレン性不飽
和ポリカルボン酸樹脂とアルコキシル化メチロールメラ
ミンとの加熱反応生成物を中和し、水性分散液とした艶
消し電着塗料が開示されている。この塗料は架橋した樹
脂ゲル微粒子を艶消し剤として使用するものではないの
で十分な艶消し効果が得られにくく、また樹脂全体が均
一に乳化前に加熱されるのであまり加熱を進めると高分
子となり樹脂の水溶化が困難となる。
和ポリカルボン酸樹脂とアルコキシル化メチロールメラ
ミンとの加熱反応生成物を中和し、水性分散液とした艶
消し電着塗料が開示されている。この塗料は架橋した樹
脂ゲル微粒子を艶消し剤として使用するものではないの
で十分な艶消し効果が得られにくく、また樹脂全体が均
一に乳化前に加熱されるのであまり加熱を進めると高分
子となり樹脂の水溶化が困難となる。
そこで本発明は、コアは塗目の焼付時に不溶不融である
が、シェルは電着に必要な正の電荷を持ち、かつ電着で
被塗物に付着し電着塗膜を形成する水性樹脂よりなる、
カチオン性ゲル微粒子を含る水性塗料組成物を提供す
る。
が、シェルは電着に必要な正の電荷を持ち、かつ電着で
被塗物に付着し電着塗膜を形成する水性樹脂よりなる、
カチオン性ゲル微粒子を含る水性塗料組成物を提供す
る。
解決方法 本発明は、 固形分として、 （Ａ）水中において正の電荷を有するフィルム形成性水
性樹脂１００重量部、および （Ｂ）縮合や付加反応により自己架橋および／または前
記水性樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤
１０〜２５０重量部を含む樹脂組成物を水性媒体中にお
いて乳化し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）
の架橋温度以上の温度において加熱して得られるカチオ
ン性ゲル微粒子を含有することを特徴とする水性塗料組
成物を提供する。
性樹脂１００重量部、および （Ｂ）縮合や付加反応により自己架橋および／または前
記水性樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤
１０〜２５０重量部を含む樹脂組成物を水性媒体中にお
いて乳化し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）
の架橋温度以上の温度において加熱して得られるカチオ
ン性ゲル微粒子を含有することを特徴とする水性塗料組
成物を提供する。
本発明のカチオン性ゲル微粒子は、粒子自体が電着可能
な正の電荷を持っており、かつ親水性の水性樹脂がシェ
ルとなってコアを覆っているため、これを含む電着塗料
の電着作業性が損なわれることがなく、また塗料の貯蔵
安定性も害されない。
な正の電荷を持っており、かつ親水性の水性樹脂がシェ
ルとなってコアを覆っているため、これを含む電着塗料
の電着作業性が損なわれることがなく、また塗料の貯蔵
安定性も害されない。
またシェルは電着で被塗物へ付着し、電着塗膜を形成
し、コアは塗膜の焼付時に流動化することなく塗膜に微
細な凹凸を形成するので、すぐれた艶消し効果を発揮す
る。本発明のカチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料は、
電着のみならず、ディップ、スプレー等によって塗装
し、艶消し塗膜を形成することもできる。
し、コアは塗膜の焼付時に流動化することなく塗膜に微
細な凹凸を形成するので、すぐれた艶消し効果を発揮す
る。本発明のカチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料は、
電着のみならず、ディップ、スプレー等によって塗装
し、艶消し塗膜を形成することもできる。
好ましい実施態様 水中において正の電荷を有するフィルム形成性水性樹脂
（Ａ）は、カチオン型電着塗料の製造において皮膜形成
性樹脂として使用されている。それらは樹脂中に正の電
荷と親水性を与えるアミノ基のようなカチオン性官能基
を持っている。種々のタイプのこのような樹脂が知られ
ており、本発明において使用できるが、好ましい典型的
な水性樹脂はアミン化ポリブタジエン樹脂である。
（Ａ）は、カチオン型電着塗料の製造において皮膜形成
性樹脂として使用されている。それらは樹脂中に正の電
荷と親水性を与えるアミノ基のようなカチオン性官能基
を持っている。種々のタイプのこのような樹脂が知られ
ており、本発明において使用できるが、好ましい典型的
な水性樹脂はアミン化ポリブタジエン樹脂である。
この樹脂は、例えば分子量５００〜５０００の液状ポリ
ブタジエンを過酸化物によりオキシラン酸素含有量３〜
１２重量％となるように部分的にエポキシ化し、これに
１００ｇ当り３０〜３００ミリモルの１級または２級ア
ミンを反応させることによって得られる。このものは酸
で中和し、水で希釈することにより水溶液または分散液
をつくる。
ブタジエンを過酸化物によりオキシラン酸素含有量３〜
１２重量％となるように部分的にエポキシ化し、これに
１００ｇ当り３０〜３００ミリモルの１級または２級ア
ミンを反応させることによって得られる。このものは酸
で中和し、水で希釈することにより水溶液または分散液
をつくる。
縮合や付加反応により自己架橋および／または前記水性
樹脂と架橋する水不溶性の熱硬化型架橋剤（Ｂ）の典型
例は、エーテル化したメチロールフェノール類であり、
より好ましくはβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合
物である。またアミン化ポリブタジエン樹脂にオキシラ
ン酸素が残存している場合テトラブロモビスフェノール
Ａを併用して使用することができる。
樹脂と架橋する水不溶性の熱硬化型架橋剤（Ｂ）の典型
例は、エーテル化したメチロールフェノール類であり、
より好ましくはβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合
物である。またアミン化ポリブタジエン樹脂にオキシラ
ン酸素が残存している場合テトラブロモビスフェノール
Ａを併用して使用することができる。
メチロールフェノール類は、フェノール，ｐ−クレゾー
ル，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，アミルフェノール，ｐ
−フェニルフェノール，ビスフェノールＡなどのフェノ
ール類と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下
で反応させて得られるもので、エーテル化したメチロー
ルフェノール類は、そのメチロールフェノール類のフェ
ノール性ＯＨ基を適当なエーテル化剤、例えばＲＸ（R
は-CH3，-CH2-CH＝CH2，-CH2C6H5, 等，Xはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部また
は全部エーテル化することによって得ることができる。
エーテル化剤がモノエポキシ化合物である場合エーテル
化したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェノ
ールエーテル化合物であり高反応性なため好ましい。
ル，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，アミルフェノール，ｐ
−フェニルフェノール，ビスフェノールＡなどのフェノ
ール類と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下
で反応させて得られるもので、エーテル化したメチロー
ルフェノール類は、そのメチロールフェノール類のフェ
ノール性ＯＨ基を適当なエーテル化剤、例えばＲＸ（R
は-CH3，-CH2-CH＝CH2，-CH2C6H5, 等，Xはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部また
は全部エーテル化することによって得ることができる。
エーテル化剤がモノエポキシ化合物である場合エーテル
化したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェノ
ールエーテル化合物であり高反応性なため好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、水中で架橋反応を行うので、常圧で反
応させる場合は１００℃以下の温度で架橋するものでな
ければならない。しかしながら反応をオートクレーブ中
加圧下で行う場合には、１００℃以上の温度で反応する
架橋剤も使用することができる。
応させる場合は１００℃以下の温度で架橋するものでな
ければならない。しかしながら反応をオートクレーブ中
加圧下で行う場合には、１００℃以上の温度で反応する
架橋剤も使用することができる。
水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は粘度を下げ、エマルジ
ョン形成を容易にする為有機溶剤を含むことができる。
そのような溶剤の例には、エチルセロソルブ，プロピル
セロソルブ，ブチルセロソルブ，メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール，イソブ
タノール，エチレングリコールジメチルエーテル，ジア
セトンアルコール，４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−２，アセトン，メチルエチルケトン，メトキシブタ
ノール，ジオキサン，エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン，
トルエン，メチルイソブチルケトン，ヘキサン，四塩化
炭素，２−エチルヘキサノール，イソホロン，シクロヘ
キサン，ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。
ョン形成を容易にする為有機溶剤を含むことができる。
そのような溶剤の例には、エチルセロソルブ，プロピル
セロソルブ，ブチルセロソルブ，メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール，イソブ
タノール，エチレングリコールジメチルエーテル，ジア
セトンアルコール，４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−２，アセトン，メチルエチルケトン，メトキシブタ
ノール，ジオキサン，エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン，
トルエン，メチルイソブチルケトン，ヘキサン，四塩化
炭素，２−エチルヘキサノール，イソホロン，シクロヘ
キサン，ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。
水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は架橋剤の反応を促進す
る為触媒を含むことができる。架橋剤がβ−ヒドロキシ
フェノールエーテル化合物の場合触媒としてジノニルナ
フタレンスルフォン酸，ジノニルナフタレンジスルフォ
ン酸などがある。
る為触媒を含むことができる。架橋剤がβ−ヒドロキシ
フェノールエーテル化合物の場合触媒としてジノニルナ
フタレンスルフォン酸，ジノニルナフタレンジスルフォ
ン酸などがある。
水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を水
性媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するに
は、水性樹脂（Ａ）中のアミノ基の少なくとも２０モル
％を酸で中和し、架橋剤（Ｂ）と、水性媒体とを加え乳
化すればよい。水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の割合
は、固形分換算で前者１００重量部あたり、後者１０〜
２５０重量部である。
性媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するに
は、水性樹脂（Ａ）中のアミノ基の少なくとも２０モル
％を酸で中和し、架橋剤（Ｂ）と、水性媒体とを加え乳
化すればよい。水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の割合
は、固形分換算で前者１００重量部あたり、後者１０〜
２５０重量部である。
水性樹脂（Ａ）を中和する酸としては、酢酸，プロピオ
ン酸，乳酸などが好ましい。
ン酸，乳酸などが好ましい。
水性媒体は水であり、乳化を促進させる為界面活性剤を
含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例には、ポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル，ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル，ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル，ポリエチレングリコールソル
ビタンモノステアレート，ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコールエーテル等がある。カチオン系界
面活性剤の例には、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド，ジステアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド，アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例には、ポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル，ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル，ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル，ポリエチレングリコールソル
ビタンモノステアレート，ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコールエーテル等がある。カチオン系界
面活性剤の例には、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド，ジステアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド，アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
エマルジョン中の溶剤はエマルジョンを調製後加熱前に
共沸などによって除去することが望ましい。これによっ
て架橋反応が促進される。
共沸などによって除去することが望ましい。これによっ
て架橋反応が促進される。
このようにして得られたエマルジョンは、架橋剤（Ｂ）
の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度以上の
温度において加熱すれば、目的とするコア／シェル構造
のカチオン性ゲル微粒子の水分散液が得られる。
の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度以上の
温度において加熱すれば、目的とするコア／シェル構造
のカチオン性ゲル微粒子の水分散液が得られる。
本発明のコア／シェル型のエマルジョンは、同じ符号の
電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため熱
安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架橋
剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマルジ
ョンの形における架橋反応は、加熱前後のエマルジョン
ヘテトラヒドロフランのような樹脂とをかす溶剤を多量
に加えることによって確かめることができる。架橋して
いなければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架橋
していれば不溶性となり、溶剤が白濁する。また、カチ
オン性ゲル微粒子の水分散液は風乾し、減圧乾燥の後電
子顕微鏡でその粒子を観察することができる。
電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため熱
安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架橋
剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマルジ
ョンの形における架橋反応は、加熱前後のエマルジョン
ヘテトラヒドロフランのような樹脂とをかす溶剤を多量
に加えることによって確かめることができる。架橋して
いなければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架橋
していれば不溶性となり、溶剤が白濁する。また、カチ
オン性ゲル微粒子の水分散液は風乾し、減圧乾燥の後電
子顕微鏡でその粒子を観察することができる。
このようにして得られたカチオン性ゲル微粒子分散液
は、水性塗料、特にカチオン電着塗料として使用するこ
とができる。塗料組成物は所望により水溶性または水分
散性のカチオン性フィルム形成樹脂を含むことができ、
また必要に応じ、そのカチオン性フィルム形成樹脂に二
酸化チタン，ベンガラ，カーボンブラック等の着色顔
料、ケイ酸アルミニウム，沈降性硫酸バリウム等の体質
顔料、およびリンモリブデン酸アルミニウム，クロム酸
ストロンチウム，塩基性ケイ酸鉛，クロム酸鉛等の防錆
顔料を添加することもできる。
は、水性塗料、特にカチオン電着塗料として使用するこ
とができる。塗料組成物は所望により水溶性または水分
散性のカチオン性フィルム形成樹脂を含むことができ、
また必要に応じ、そのカチオン性フィルム形成樹脂に二
酸化チタン，ベンガラ，カーボンブラック等の着色顔
料、ケイ酸アルミニウム，沈降性硫酸バリウム等の体質
顔料、およびリンモリブデン酸アルミニウム，クロム酸
ストロンチウム，塩基性ケイ酸鉛，クロム酸鉛等の防錆
顔料を添加することもできる。
塗料組成物は、不揮発分を１０〜２０％程度に調節し、
乾燥膜厚１５〜３０μに電着し、焼付けることにより硬
化させることができる。
乾燥膜厚１５〜３０μに電着し、焼付けることにより硬
化させることができる。
以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。こ
れらにおいて部および％は重量基準による。
れらにおいて部および％は重量基準による。
製造例１ アミン化ポリブタジエン樹脂 日石ポリブタジエンB-2000（数平均分子量2,000,1,2 結
合65％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸
素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタジエンを製造し
た。
合65％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン酸
素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタジエンを製造し
た。
このエポキシ化ポリブタジエン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５４ｇを２オートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去してアミン化ポリブ
タジエン樹脂溶液を製造した。このもののアミン価は１
２０ミリモル／１００ｇ（固形分）であった。不揮発分
７５％ 製造例２ β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物 タマノール 722 ＊ 1） ６０ 部 ブチルグリシジルエーテル ＊ 2） ２３ 部 ｎ−ブタノール １０ 部 メトキシブタノール １０ 部 ジメチルブンジルアミン ０．４部 ＊ 1）荒川化学工業(株)製，レゾール型フェノール樹脂 ＊ 2）東都化成(株)製，モノエポキシ化合物反応容器に
タマノール 722を６０部仕込み、ｎ−ブタノール１０部
とメトキシブタノール１０部とを加え、さらにブチルグ
リシジルエーテル２３部を加える。これを均一にかきま
ぜながら１００℃まで昇温したところで、ジメチルベン
ジルアミン０．４ｇを添加する。発熱に注意しながら１
００℃に保温し、十分な撹拌状態で３時間経過した後、
反応生成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕
込み量に対して５％以下となっていたので冷却した。得
られた化合物の分析の結果フェノール性ＯＨ基が消失
し、メチロール基と２級アルコール基を有するβ−ヒド
ロキシフェノールエーテル化合物を得た。
セロソルブ３５４ｇを２オートクレーブに仕込んだ
後、ジメチルアミン６２．１ｇを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去してアミン化ポリブ
タジエン樹脂溶液を製造した。このもののアミン価は１
２０ミリモル／１００ｇ（固形分）であった。不揮発分
７５％ 製造例２ β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物 タマノール 722 ＊ 1） ６０ 部 ブチルグリシジルエーテル ＊ 2） ２３ 部 ｎ−ブタノール １０ 部 メトキシブタノール １０ 部 ジメチルブンジルアミン ０．４部 ＊ 1）荒川化学工業(株)製，レゾール型フェノール樹脂 ＊ 2）東都化成(株)製，モノエポキシ化合物反応容器に
タマノール 722を６０部仕込み、ｎ−ブタノール１０部
とメトキシブタノール１０部とを加え、さらにブチルグ
リシジルエーテル２３部を加える。これを均一にかきま
ぜながら１００℃まで昇温したところで、ジメチルベン
ジルアミン０．４ｇを添加する。発熱に注意しながら１
００℃に保温し、十分な撹拌状態で３時間経過した後、
反応生成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕
込み量に対して５％以下となっていたので冷却した。得
られた化合物の分析の結果フェノール性ＯＨ基が消失
し、メチロール基と２級アルコール基を有するβ−ヒド
ロキシフェノールエーテル化合物を得た。
実施例１ 樹脂エマルジョンＡ 重量部 固形分 アミン化ポリブタジエン樹脂 66.7 50 β−ヒドロキシフェノール 62.5 50 エーテル化合物 氷酢酸 1.8 脱イオン水 369 製造例１のアミン化ポリブタジエン６６．７部へ、製造
例２のβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合物６２．
５部、さらに氷酢酸１．８部を加え、十分に撹拌する。
これに脱イオン水を加えて乳化し、さらに脱イオン水を
追加しながら減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルジョン
Ａを得た。その一部をとり、１００倍量のテトラヒドロ
フランへ加えたところ透明に溶解した。
例２のβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合物６２．
５部、さらに氷酢酸１．８部を加え、十分に撹拌する。
これに脱イオン水を加えて乳化し、さらに脱イオン水を
追加しながら減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルジョン
Ａを得た。その一部をとり、１００倍量のテトラヒドロ
フランへ加えたところ透明に溶解した。
次に樹脂エマルジョンＡを５５℃で７日間保温し、冷却
してカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。
してカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。
このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶解せず、白
濁した。
濁した。
次に不揮発分１０％のゲル微粒子分散液にブリキ板をデ
ィップし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で観察
したところ、１００nm以下の粒径の微粒子が観察され
た。
ィップし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で観察
したところ、１００nm以下の粒径の微粒子が観察され
た。
上で得たカチオン性ゲル微粒子分散液を、被塗物を陰極
としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０分焼付
けし、２０μのクリヤー塗板を得た。テスト結果を表−
Ｉに示す。
としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０分焼付
けし、２０μのクリヤー塗板を得た。テスト結果を表−
Ｉに示す。
実施例２ 樹脂エマルジョンＢ 重量部 固形分 アミン化ポリブタジエン樹脂 66.7 50 テトラブロモビスフェノールA 50 50 キシレン 10 ブチルセロソルブ 5 エチルセロソルブ 5 氷酢酸 1.8 脱イオン水 361.5 製造例１のアミン化ポリブタジエン樹脂６６．７部に、
テトラブロモビスフェノールＡ５０部、キシレン１０
部、ブチルセロソルブ５部、エチルセロソルブ５部、氷
酢酸１．８部を加えて十分に撹拌する。これに脱イオン
水を徐々に加えて乳化し、さらに脱イオン水を追加しな
がら減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルジョンＢを得
た。このものはテトラヒドロフランに透明に溶解する。
テトラブロモビスフェノールＡ５０部、キシレン１０
部、ブチルセロソルブ５部、エチルセロソルブ５部、氷
酢酸１．８部を加えて十分に撹拌する。これに脱イオン
水を徐々に加えて乳化し、さらに脱イオン水を追加しな
がら減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルジョンＢを得
た。このものはテトラヒドロフランに透明に溶解する。
次に樹脂エマルジョンＢを５５℃で７日間保温し、冷却
してカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。このものはテ
トラヒドロフランに透明に溶解せず白濁した。
してカチオン性ゲル微粒子分散液を得た。このものはテ
トラヒドロフランに透明に溶解せず白濁した。
上で得たカチオン性ゲル微粒子分散液を、被塗物を陰極
としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０分焼付
けし、２０μのクリヤー塗膜を得た。テスト結果を表−
Ｉに示す。
としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０分焼付
けし、２０μのクリヤー塗膜を得た。テスト結果を表−
Ｉに示す。
製造例３ 第４級アンモニウム樹脂 E 1800-6.5（日本石油化学(株)製， エポキシ化ポリブタジエン） １０００ｇ ブチルセロソルブ ３４９ｇ ジメチルアミン ４６ｇ ５０％乳酸 １３８ｇ 脱イオン水 ４７３ｇ フェニルグリシジルエーテル １１７ｇ エポキシ化ポリブタジエン E 1800-6.5 およびブチルセ
ロソルブをオートクレーブに仕込んだ後、ジメチルアミ
ンを加え１５０℃で５時間反応させた。未反応アミンを
留去した後、６０℃まで冷却し、５０％乳酸と脱イオン
水の混合液を添加した後８０℃で３０分間撹拌保温す
る。この後フェニルグリシジルエーテルを加え、１１０
℃まで昇温し、撹拌保温しながら内容物の酸価をフェノ
ールフタレンを指示薬としてアルコール性ＫＯＨを規定
液とする通常の方法で測定し、酸価０．１以下を確認す
るまで反応させた後製造を終了とする。不揮発分５５％ 顔料ペースト 第４級アンモニウム樹脂ワニス ２３１ｇ 脱イオン水 ３１５ｇ カーボンブラック １６ｇ 二酸化チタン ９２ｇ カオリン ２２０ｇ 塩基性ケイ酸鉛 ５８ｇ 脱イオン水 １６３３ｇ 第４級アンモニウム樹脂に脱イオン水３１５ｇを加えて
溶解した後、顔料を加えてディスパーで約１時間撹拌混
合する。この混合物にガラスビーズを加えた後サンドミ
ルで粒度２０μ以下に分散し、脱イオン水１６３３ｇを
追加してガラスビーズをロ別した後製造を終了する。不
揮発分２０％ 実施例３ 製造例１の樹脂エマルジョンＡ４００ｇと、製造例３の
顔料ペースト１００ｇを混合して５５℃で７日間保温し
て冷却した。
ロソルブをオートクレーブに仕込んだ後、ジメチルアミ
ンを加え１５０℃で５時間反応させた。未反応アミンを
留去した後、６０℃まで冷却し、５０％乳酸と脱イオン
水の混合液を添加した後８０℃で３０分間撹拌保温す
る。この後フェニルグリシジルエーテルを加え、１１０
℃まで昇温し、撹拌保温しながら内容物の酸価をフェノ
ールフタレンを指示薬としてアルコール性ＫＯＨを規定
液とする通常の方法で測定し、酸価０．１以下を確認す
るまで反応させた後製造を終了とする。不揮発分５５％ 顔料ペースト 第４級アンモニウム樹脂ワニス ２３１ｇ 脱イオン水 ３１５ｇ カーボンブラック １６ｇ 二酸化チタン ９２ｇ カオリン ２２０ｇ 塩基性ケイ酸鉛 ５８ｇ 脱イオン水 １６３３ｇ 第４級アンモニウム樹脂に脱イオン水３１５ｇを加えて
溶解した後、顔料を加えてディスパーで約１時間撹拌混
合する。この混合物にガラスビーズを加えた後サンドミ
ルで粒度２０μ以下に分散し、脱イオン水１６３３ｇを
追加してガラスビーズをロ別した後製造を終了する。不
揮発分２０％ 実施例３ 製造例１の樹脂エマルジョンＡ４００ｇと、製造例３の
顔料ペースト１００ｇを混合して５５℃で７日間保温し
て冷却した。
このものを、被塗物を陰極としてカチオン電着塗装を行
い、１７０℃で２０分間焼付けし、２０μの塗板を得
た。テスト結果を表−Ｉに示す。
い、１７０℃で２０分間焼付けし、２０μの塗板を得
た。テスト結果を表−Ｉに示す。
比較例１ 樹脂エマルジョンＡを加熱しないで用いるほかは実施例
１に同じ。
１に同じ。
比較例２ 樹脂エマルジョンＢを加熱しないで用いるほかは実施例
２に同じ。
２に同じ。
比較例３ 製造例１の樹脂エマルジョンＡ４００ｇに、製造例３の
顔料ペースト１００ｇを加え、加熱することなく被塗物
を陰極としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０
分焼付けして２０μの塗膜を得た。テスト結果を表−Ｉ
に示す。
顔料ペースト１００ｇを加え、加熱することなく被塗物
を陰極としてカチオン電着塗装を行い、１７０℃で２０
分焼付けして２０μの塗膜を得た。テスト結果を表−Ｉ
に示す。
Claims (9)
- 【請求項１】固形分として、 （Ａ）水中において正の電荷を有するフィルム形成性水
性樹脂１００重量部、および （Ｂ）縮合や付加反応により自己架橋および／または前
記水性樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤
１０〜２５０重量部を含む樹脂組成物を水性媒体中にお
いて乳化し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）
の架橋温度以上の温度において加熱して得られるカチオ
ン性ゲル微粒子であって、前記熱硬化性架橋剤（Ｂ）の
自己架橋および／または前記水性樹脂（Ａ）との架橋反
応によって塗膜の焼付時に流動しないゲル化したコア
と、コアを覆っている前記水性樹脂のシエルよりなるカ
チオン性ゲル微粒子を含有することを特徴とする水性塗
料組成物。 - 【請求項２】前記エマルジョンの加熱を常圧において行
う第１項の水性塗料組成物。 - 【請求項３】前記エマルジョンの加熱を加圧下で行う第
１項の水性塗料組成物。 - 【請求項４】前記エマルジョンは有機溶剤を含み、加熱
前に有機溶剤を除去する工程を含む第１項ないし第３項
のいずれかの水性塗料組成物。 - 【請求項５】前記水性樹脂（Ａ）がアミン化ポリブタジ
エン樹脂である第１項ないし第４項のいずれかの水性塗
料組成物。 - 【請求項６】前記架橋剤（Ｂ）がエーテル化したメチロ
ールフェノール類である第１項ないし第５項のいずれか
の水性塗料組成物。 - 【請求項７】前記架橋剤（Ｂ）がテトラブロモビスフェ
ノールＡである第５項の水性塗料組成物。 - 【請求項８】エーテル化したメチロールフェノール類が
β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物である第６項
の水性塗料組成物。 - 【請求項９】水性塗料組成物がカチオン電着塗料用であ
る第１項ないし第８項のいずれかの組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61285771A JPH0619058B2 (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | カチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 |
| EP87117595A EP0272500B1 (en) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Cationic micro gel praticle dispersion and a coating composition therefrom |
| DE87117595T DE3785732T2 (de) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Dispersion aus kationischen Mikrogelpartikeln und Beschichtungszusammensetzung davon. |
| CA000552992A CA1301393C (en) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | Cationic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
| KR1019870013491A KR950009546B1 (ko) | 1986-11-28 | 1987-11-28 | 양이온성 마이크로겔 입자분산액 및 이로 부터 수득되는 도료 조성물 |
| US07/126,963 US4788246A (en) | 1986-11-28 | 1987-11-30 | Cationic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
| AU81913/87A AU595659B2 (en) | 1986-11-28 | 1987-11-30 | Cationic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61285771A JPH0619058B2 (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | カチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63137973A JPS63137973A (ja) | 1988-06-09 |
| JPH0619058B2 true JPH0619058B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=17695845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61285771A Expired - Lifetime JPH0619058B2 (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | カチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0619058B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4994312A (en) * | 1989-12-27 | 1991-02-19 | Eastman Kodak Company | Shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads |
| US5141685A (en) * | 1989-12-27 | 1992-08-25 | Eastman Kodak Company | Forming shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads |
| US5143765A (en) * | 1989-12-27 | 1992-09-01 | Eastman Kodak Company | Shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads |
| US5223383A (en) * | 1989-12-27 | 1993-06-29 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing reflective or diffusely transmissive supports |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53127545A (en) * | 1977-04-13 | 1978-11-07 | Ota Toshuki | Method of making crosslinked resin particulate dispersion |
| JPS5497632A (en) * | 1978-01-19 | 1979-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | Coating composition for cathode electrodeposition |
| US4419467A (en) * | 1981-09-14 | 1983-12-06 | Ppg Industries, Inc. | Process for the preparation of cationic resins, aqueous, dispersions, thereof, and electrodeposition using the aqueous dispersions |
| JPS5893762A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 艶消し電着塗料用組成物 |
| JPS58129066A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
-
1986
- 1986-11-28 JP JP61285771A patent/JPH0619058B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63137973A (ja) | 1988-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940009035B1 (ko) | 양이온 마이크로겔 및 전착시의 그의 용도 | |
| US4788246A (en) | Cationic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom | |
| US4968399A (en) | Multiple electrocoating process | |
| US4230552A (en) | Novel pigment grinding vehicle | |
| JPH0759680B2 (ja) | 基板を電着塗装する方法 | |
| JPS61176676A (ja) | 陰極型電着プロセス用樹脂組成物及びその製造方法 | |
| US5589049A (en) | Method of coating electrically conductive substrates, aqueous electrodip paints, process for the preparation of an aqueous dispersion of crosslinked polymer microparticles and dispersions prepared by this process | |
| US4939189A (en) | Water-borne coating composition | |
| US5358982A (en) | Crosslinked polymer microparticles based on epoxy resin, their preparation and their use | |
| WO1985001506A1 (en) | Self-curing resin composition | |
| JPH0619058B2 (ja) | カチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 | |
| JPH0717875B2 (ja) | 陰極電着用被覆剤組成物 | |
| AU602551B2 (en) | Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom | |
| JPH09504559A (ja) | 陰極電着塗料組成物用シロキサン架橋マイクロゲル | |
| JP2002201408A (ja) | 水性塗料用樹脂、その製造方法、及び水性塗料組成物 | |
| JP2519439B2 (ja) | アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 | |
| JPH06102145B2 (ja) | カチオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 | |
| JPH0621271B2 (ja) | カチオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 | |
| JP2519438B2 (ja) | アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 | |
| JP2005536585A (ja) | モルホリンジオン架橋剤を含有する陰極電気塗装組成物 | |
| JPH0575024B2 (ja) | ||
| JPS63170473A (ja) | アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 | |
| JPS63171637A (ja) | 粉体マイクロカプセルおよびその製法 | |
| JP2001220540A (ja) | カチオン電着塗料用顔料分散樹脂の製造方法 | |
| JPH0794584B2 (ja) | アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 |