DE3785732T2

DE3785732T2 - Dispersion aus kationischen Mikrogelpartikeln und Beschichtungszusammensetzung davon.

Info

Publication number: DE3785732T2
Application number: DE87117595T
Authority: DE
Inventors: Kenshiro Tobinaga; Yasuyuki Tsuchiya
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2007-11-28
Also published as: KR880006332A; EP0272500B1; CA1301393C; AU595659B2; DE3785732D1; EP0272500A3; KR950009546B1; EP0272500A2; US4788246A; AU8191387A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kationischen Mikrogel-Teilchendispersion sowie eine Beschichtungszusammensetzung, die davon erhalten ist.
Es ist bekannt, einen Gegenstand mit einer matten Oberfläche durch Elektrobeschichtung mit einer elektroabscheidbaren Anstrichfarbe zu erhalten, die intern vernetzte Mikroharzteilchen (nachfolgend mit "Mikrogelteilchen" bezeichnet) enthält, die durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers hergestellt sind (vgl. japanische Patentveröffentlichungen (ungeprüft) Nr. 93762/1983 und 49766/1981) . Die Mikrogelteilchen sind nicht nur insofern vorteilhaft, als sie eine matte Oberfläche zur Verfügung stellen, sondern sind ebenfalls in Bezug auf die Beschichtungseigenschaften und die Tiefenwirkung vorteilhaft.
Die Mikrogelteilchen sollten jedoch mit einem Harz vermischt werden, das wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist und das Ladungen aufweist, die für den Elektroniederschlag erforderlich sind, wenn es für die Elektrobeschichtung verwendet wird, da sie nicht geeignete Ladungen aufweisen und in einem wäßrigen Medium unlöslich sind. Auf der anderen Seite verschlechtern die Mikrogelteilchen die Lagerungsstabilität und die Verarbeitbarkeit der Elektrobeschichtung und es ist daher schwierig, eine große Menge zu einer Anstrichfarbe zu formulieren.
Die japanische Patentveröffentlichung (ungeprüft) Nr. 31199/1986 offenbart eine Wasserdispersion, die durch Neutralisieren eines Wärmereaktionsproduktes eines alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäureharzes und eines alkoxylierten Methylolmelamins hergestellt ist. Diese Dispersion wird zum Schaffen einer matten Oberfläche durch Elektroüberzug verwendet. Die Dispersion ist nicht kationisch, sondern anionisch.
Diese Erfindung besteht darin, ein Mikrogelteilchen mit einer kationischen Ladung, das elektroabscheidbar ist, zur Verfügung zu stellen. Das Mikrogelteilchen wird in der Form einer wäßrigen Dispersion erhalten. Die Mikrogelteilchendispersion wird durch ein Verfahren hergestellt, umfassend:
das Emulgieren einer Harzzusammensetzung in einem wäßrigen Medium, die umfaßt:
(A) 100 Gew.Teile eines kationischen, filmbildenden wäßrigen Harzes, und
(B) 10 bis 250 Gew.Teile eines wärmehärtbaren Vernetzungsmittels, das selbstvernetzt oder mit dem wäßrigen Harz (A) vernetzt ist, ausgedrückt als Kondensations- oder Additionsreaktion;
wobei sich die Gewichtsteile auf den Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung beziehen, und
das Erhitzen der resultierenden Emulsion auf eine Temperatur von mehr als der Vernetzungstemperatur des Vernetzungsmittels (B).
Das somit erhaltene Mikrogelteilchen weist einen vernetzten Anteil im Inneren des Teilchens auf und wird mit dem wäßrigen Harz über den vernetzten Bereich bedeckt, wodurch es scheint, daß das Mikrogelteilchen einen Kern-Hüllenaufbau aufweist, worin der Kern der vernetzte Teil und die Hülle das wäßrige Harz ausmachen. Das Mikrogelteilchen ist aufgrund der kationischen Ladung elektroabscheidbar.
Diese Erfindung stellt zusätzlich eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung, umfassend das oben genannte Mikrogelteilchen.
Das kationische, filmbildende wäßrige Harz (A) wird im allgemeinen als ein filmbildendes Harz in der Formulierung einer kationischen Elektrobeschichtungszusammensetzung verwendet. Das Harz (A) weist eine kationische funktionelle Gruppe auf, der eine positive Ladung gegeben ist und die in Bezug auf das Harz hydrophiler Natur ist, beispielsweise eine Aminogruppe. Derartige Harze sind in dem Stand der Technik bekannt und alle von diesen können erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugte wäßrige Harze sind ein Epoxyharz mit Aminogruppen und ein Polybutadienharz mit Aminogruppen (nachfolgend als aminiertes Polybutadien bezeichnet).
Das Epoxyharz mit Aminogruppen kann durch Reaktion einer Polyglycidylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden. Die Polyglycidylverbindung, wie sie hierin verwendet wird, bedeutet eine Epoxyverbindung, die zumindest zwei Glycidylgruppen in einem Molekül aufweist. Die Verbindung kann durch Reaktion eines aromatischen oder aliphatischen Alkohols mit Epihalohydrin erhalten werden. Derartige Polyglycidylverbindungen sind kommerziell erhältlich, beispielsweise vom Bisphenoltyp von Toto-Kasei K.K. als Epototo YD- 011, vom aliphatischen Typ von Nagase- Kasei K.K. als Denacol EX-212 und von Toto-Kasei K.K. als PG- 207; und vom Phenol-Novolak-Typ von Toto-Kasei K.K. als Epototo YDPN-638. Beispiele der primären oder sekundären Amine, die zu den Polyglycidylverbindungen zugegeben werden, sind primäre Amine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, n- Butylamin, Monoethanolamin und dergleichen; und sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, N- Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Die Amine können Diketimin, das durch eine Dehydratisierungsreaktion von Diethylentriamin erhalten ist, und Methylisobutylketon sein. Die Amine werden im allgemeinen mit den Polyglycidylverbindungen in einer äquivalenten Menge zur Reaktion gebracht, die ungefähr gleich zu einer epoxyäquivalenten Menge der Polyglycidylverbindung ist.
Das aminierte Polybutadien kann durch Oxidation von flüssigem Polybutadien mit einer Molmasse von 500 bis 5000 mit einem Peroxid in einem Mengenverhältnis hergestellt werden, das ausreichend ist, um 3 bis 12 Gew.% eines Oxyransauerstoffatoms zu bilden, mit anschließender Reaktion des resultierenden Polybutadiens mit einem primären oder sekundären Amin in einer Menge von 30 bis 300 mmol pro 100 g des Polybutadiens. Details eines derartigen aminierten Polybutadiens sind in den japanischen Patentveröffentlichungen (ungeprüft) Nr. 60273/1985 und 60274/1985 beschrieben. Das Polybutadien kann eine wäßrige Lösung oder eine wässrige Dispersion durch Neutralisieren einer Säure und anschließendes Verdünnen mit Wasser bilden.
Das wärmehärtbare Vernetzungsmittel (B), das selbstvernetzt oder mit dem wäßrigen Harz (A) vernetzt ist, ausgedrückt in Kondensations- oder Additionsreaktion, umfaßt Methylolphenole und veretherte Methylolphenole, vorzugsweise beta- Hydroxyphenolether. Wenn das aminierte Polybutadien verbleibende Oxiransauerstoffatome enthält, können die veretherten Methylolphenole mit Tetrabrombisphenol A kombiniert werden.
Die Methylolphenole sind solche, die durch Reaktion von Phenolen, wie Phenol, p-Cresol, p-t-Butylphenol, Aminophenol, p-Phenylphenol und Bisphenol A, mit Formaldehyd in der Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten werden. Die veretherten Methylolphenole werden im allgemeinen durch teilweises oder voll ständiges Verethern der phenolischen OH- Gruppe der Methylolphenole mit einem geeigneten Veretherungsmittel erhalten. Beispiele der Veretherungsmittel sind eine Monoepoxyverbindung und eine Verbindung mit der folgenden Formel:
R-X
worin R Methyl, Allyl, Benzyl, Oxiran und dergleichen bedeutet, und worin X ein Halogenatom bedeutet. In dem Fall, wenn das Veretherungsmittel die Monoepoxyverbindung ist, ist das Reaktionsprodukt beta-Hydroxyphenolether, der hochreaktiv ist, und dies ist bevorzugt.
Das Vernetzungsmittel (B) sollte bei einer Temperatur von weniger als etwa 100ºC bei atmosphärischem Druck reaktiv sein, da die Vernetzungsreaktion in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird. Wenn jedoch die Reaktion unter Druck in einem Autoklaven durchgeführt wird, kann das Vernetzungsmittel eines sein, das bei mehr als 100ºC reaktiv ist.
Zum Erniedrigen der Viskosität der Harzzusammensetzung aus dem wäßrigen Harz (A) und dem Vernetzungsmittel (B) zum erleichterten Emulgieren kann das wässrige Medium weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthalten. Beispiele des organischen Lösungsmittels sind ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel wie Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglycoldimethylether, Diacetonalkohol, 4-Methoxy-4- methylpentanon-2, Aceton, Methylethylketon, Methoxybutanol, Dioxan, Ethylenglycolmonoethyletheracetat und dergleichen; und ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Methylisobutylketon, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, 2-Ethylhexanol, Isophoron, Cyclohexan, Benzol und dergleichen.
Zum Fördern der Vernetzungsreaktion kann die Harzzusammensetzung aus dem wäßrigen Harz (A) und dem Vernetzungsmittel (B) weiterhin einen Katalysator enthalten. In dem Fall, wenn das Vernetzungsmittel beta- Hydroxyphenolether ist, sind bevorzugte Katalysatoren Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfonsäure.
Wenn die Harzzusammensetzung, die das wässrige Harz (A) und das Vernetzungsmittel (B) enthält, in einem wäßrigen Medium emulgiert wird, werden zumindest 20 Mol% der Aminogruppe in dem wäßrigen Harz (A) zuerst mit einer Säure neutralisiert und dies wird dann zusammen mit dem Vernetzungsmittel (B) und dem wäßrigen Medium emulgiert. Eine Menge des Vernetzungsmittels (B) kann 10 bis 250 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des wäßrigen Harzes (A) sein, berechnet auf den Feststoffgehalt. Die Säure zum Neutralisieren des wäßrigen Harzes (A) umfaßt Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und dergleichen.
Das wässrige Medium ist primär Wasser. Es kann ein oberflächenaktives Mittel zum Erleichtern der Emulgation enthalten. Beispiele der oberflächenaktiven Mittel sind ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel wie Polyethylenglycolalkylphenylether, Polyethylenglycolalkylether, Polyoxyalkylenalkylether, Polyethylenglycolsorbitmonostearat, Polypropylenglycolpolyethylenglycolether und dergleichen; und ein kationisches oberflächenaktives Mittel wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Alkylpicoliniumchlorid und dergleichen.
Es ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel in der Emulsion azeotrop aus der Emulsion vor oder während des Erhitzens danach entfernt wird. Die Entfernung des Lösungsmittels kann die Vernetzungsreaktion erleichtern.
Die somit erhaltene Emulsion wird auf eine Temperatur von mehr als der vernetzbaren Temperatur bei atmosphärischem Druck oder unter Druck entsprechend der Art des Vernetzungsmittels (B) erhitzt, unter Erhalt einer wäßrigen Dispersion aus dem kationischen Mikrogelteilchen gemäß dieser Erfindung.
Das Mikrogelteilchen weist eine elektrische Ladung auf der Oberfläche auf und ist in Wasser aufgrund seiner Abstoßungskraft stabil dispergiert. Die erhaltene Emulsion ist gegen Wärme stabil, und daher kann die Vernetzungsreaktion des Vernetzungsmittels (B) fortfahren. Die Beendigung der Vernetzungsreaktion kann durch Zugabe eines Lösungsmittels ausgelöst werden, das in der Lage ist, ein Harz aufzulösen, beispielsweise Tetrahydrofuran. Wenn eine Vernetzungsaktion nicht auftritt, wird die Emulsion transparent, und wenn die Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, wird die Lösung trüb-weiß. Die erhaltene wässrige Dispersion des kationischen Mikrogelteilchens kann unverdünnt verwendet werden oder das Mikrogelteilchen kann ebenfalls verwendet werden, das aus der Dispersion durch Vakuumtrocknen resultiert.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wurde ein festes Teilchen in der Emulsion vor der Erhitzung zur Bildung eines Mikrogelteilchens zugegeben, das ein festes Teilchen als einen Kern enthält. Mit "Mikrogelteilchendisperson" ist hierin eine Dispersion gemeint, die ein Mikrogelteilchen enthält, das darin ein festes Teilchen als einen Kern enthält. Das feste Teilchen für diese Ausführungsform ist ein Teilchen, das nicht mit dem Vernetzungsmittel und einem organischen Lösungsmittel darin aufgelöst ist, und umfaßt ein Pigment und ein vernetztes Gelteilchen. Beispiele der Pigmente sind Ionoxid, Strontiumchromat, Zinkchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Aluminiumsilikat, ausgefälltes Bariumsulfat, basisches Bleisulfat, Aluminiumphosphomolybdat, ein metallisches Pigment wie Zinkpulver, und ein Extenderpigment.
Die wässrige Dispersion des kationischen Mikrogelteilchens kann als eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, insbesondere eine kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung, verwendet werden. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares, kationisches, filmbildendes Harz enthalten, falls erforderlich. Die Beschichtungszusammensetzung kann getrennt davon ein Pigment enthalten. Beispiele der Pigmente sind ein Farbpigment, wie Titandioxid, Eisenoxid Rot, Ruß und dergleichen; ein Extenderpigment wie Aluminiumsilikat, ausgefälltes Bariumsulfat und dergleichen; und ein korrosionsverhinderndes Pigment, wie Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilikat, Bleichromat und dergleichen. Die Elektrobeschichtungszusammensetzung stellt den Feststoffgehalt vorzugsweise auf 10 bis 20 Gew.% ein. Die Elektrobeschichtungszusammensetzung wird im allgemeinen elektroniedergeschlagen, zur Bildung eines Filmes mit einer trockenen Dichte von 15 bis 30 Micrometer und wird zum Aushärten gebacken.

BEISPIELE

Diese Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die nicht als Beschränkung der Erfindung auf diesen Details verstanden werden sollen. Bei den Beispielen beziehen sich Teile und Prozent auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

Aminiertes Polybutadien A

Ein epoxydiertes Polybutadien mit einem Oxiransauerstoffatom von 6,4% wurde hergestellt, indem Polybutadien mit einer Molmasse im Zahlenmittel von 2000 und einer 1,2-Bindung von 65% (erhältlich von Nippon Petrochemicals Co, Ltd. als Nisseki Polybutadien B-2000) mit Peracetat epoxidiert wurde.
Als nächstes wurden 1000 g des epoxidierten Polybutadiens und 354g Ethylenglycolmonoethylether in einen 2 Liter Autoklaven geladen, und 62,1 g Dimethylamin wurden zugegeben, zur Reaktion bei 150ºC für eine Dauer von 5 Stunden. Nicht reagiertes Dimethylamin wurde durch Destillation entfernt, unter Erhalt eines aminierten Polybutadiens. Das aminierte Polybutadien wies einen Aminwert von 120 mmol/100 g (Feststoffgehalt) und einen nicht flüchtigen Gehalt von 75% auf.

Herstellungsbeispiel 2

Aminiertes Polybutadien B

Ein epoxidiertes Polybutadien mit einem Oxiransauerstoffatom von 6,4% wurde durch Epoxidieren von Polybutadien mit einer Molmasse im Zahlenmittel von 2000 und einer 1,2-Bindung von 65% (erhältlich von Nippon Petrochemicals Co, Ltd. als Nisseki Polybutadien B-2000) mit Peracetat hergestellt.
Als nächstes wurden 1000 g des epoxidierten Polybutadiens und 354g Ethylenglycolmonoethylether in einen 2 Liter Autoklaven geladen und 62,1 g Dimethylamin wurden zur Reaktion bei 150ºC für 5 Stunden zugegeben. Nach der Entfernung von nicht reagiertem Dimethylamin durch Destillation wurde das resultierende Produkt auf 120ºC gekühlt und eine Mischung, umfassend 79,3 g Acrylsäure, 7,6 g Hydrochinon und 26,4 g Ethylenglycolmonoethylether wurden zugegeben, zur Reaktion bei 120ºC für eine Dauer von 3-3/4 Stunden. Das aminierte Polybutadien wies einen Aminwert von 85,2 mmol/100 g (Feststoffgehalt), einen Säurewert von 10,0 mmol/100 g und einen Feststoffgehalt von 75,4% auf.

Herstellungsbeispiel 3

Aminiertes Epoxyharz

Ein aminiertes Epoxyharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Feststoffgehalt Epototo YD-012¹® Ethylenglycolmonobutylether Diethylamin
¹Ein Epoxyharz, erhältlich von Toto-Kasei K.K.
Epototo und Ethylenglycolmonobutylether wurden in einen 2 Liter Autoklaven gegeben und aufgelöst. Dimethylamin wurde zugegeben und auf 100ºC erhitzt, und bei dieser Temperatur konnte die Mischung 90 Minuten lang reagieren. Nicht reagiertes Amin wurde entfernt, unter Erhalt einer aminierten Epoxyharzlösung. Das aminierte Epoxyharz wies einen Aminwert von 128 mmol/100 g (Feststoffgehalt) und einen nicht flüchtigen Anteil von 70,5% auf.

Herstellungsbeispiel 4

Beta - Hydroxyphenolether

Beta-Hydroxyphenolether wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.
Bestandteile Gewichtsteile
Tamanol 7221 ® 60
Butylglycidylether 23
n-Butanol 10
Methoxybutanol 10
Dimethylbenzylamin 0,4
H1hEin Harz vom Resol-Typ, erhältlich von Arakawa Kagaku K.K.
Tamanol 722 ® wurde in einen Reaktionskessel gegeben, in den Methoxybutanol und n-Butanol zugegeben wurde, und dann wurde Butylglycidylether zugegeben. Der Inhalt wurde gleichmäßig vermischt, und die Temperatur erhöhte sich auf 100ºC, bei dieser Temperatur wurde Dimethylbenzylamin zu dem Inhalt zugegeben. Das Mischen wurde 3 Stunden lang bei 100ºC fortgesetzt, wobei auf eine schnelle Erhöhung der Temperatur geachtet wurde, danach wurde eine Menge der Glycidylgruppe des Reaktionsproduktes gemessen, wobei weniger als 5% der zugegebenen Menge festgestellt wurden. Der Gehalt wurde zur Durchführung einer Analyse abgekühlt. Die Analyse zeigte, daß die phenolische OH-Gruppe verschwand und daß eine beta- Hydroxyphenoletherverbindung mit einer Methylolgruppe und einer sekundären Alkoholgruppe erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 5

Quartäres Ammoniumharz

Ein quartäres Ammoniumharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.
Bestandteile Gewicht (g)
Epoxidiertes Polybutadien 2 1000
Ethylenglycolmonobutylether 349
Dimethylamin 46
50%ige Milchsäure 138
Entionisiertes Wasser 473
Phenylglycidylether 117
H2h Erhältlich von Nippon Petrochemicals Co, Ltd. als E 1800- 6.5
Das epoxidierte Polybutadien und Ethylenglycolmonobutylether wurden in einen Autoklaven gegeben, und Dimethylamin wurde zugegeben, so daß eine Reaktion bei 150ºC für eine Dauer von 5 Stunden stattfinden konnte. Nicht reagiertes Amin wurde durch Destillation entfernt und dann wurde die Mischung auf 60ºC gekühlt. Eine Mischung mit 50%iger Milchsäure und entionisiertem Wasser wurde zugegeben und 30 Minuten lang unter Rühren bei 80ºC gehalten. Als nächstes wurde Phenylglycidylether zur Reaktionsmischung zugegeben und diese wurde auf 110ºC zur Reaktion unter Rühren erhitzt, bis ein Säurewert nicht mehr als 0,1 war, was durch ein übliches Verfahren gemessen wird, indem Phenolphthalein als ein Indikator und alkoholisches KOH als eine normale Lösung verwendet wurden. Der erhaltene Harzlack wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 55% auf.

Pigmentpaste

Eine Pigmentepaste wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.
Bestandteile Gewicht (g)
Der quartäre Ammoniumharzlack 231
Entionisiertes Wasser 315
Ruß 16
Titandioxid 92
Kaolin 220
Basisches Bleisilikat 58
Entionisiertes Wasser 1633
Das quartäre Ammoniumharz wurde in 316 g an entionisiertem Wasser aufgelöst und für etwa 1 Stunde, nachdem die Pigmente zugegeben worden waren, vermischt, wobei ein Verteiler verwendet wurde. Glasperlen wurden zu der Mischung zugegeben und unter Verwendung einer Sandmühle auf eine Teilchengröße von weniger als 20 um gemahlen, und danach wurde ein zweiter Anteil an entionisiertem Wasser zugegeben, um die Mischung zu filtieren. Das Filtrat wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 20% auf.

Beispiel 1

Harzemulsion A

Eine kationische Mikrogelteilchendispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Feststoffgehalt, % Animiertes Polybutadien A Tamanol 722® Eisessig Entionisiertes Wasser
Tamanol 722 ® und Eisessig wurden zu aminiertem Polybutadien A zugegeben und vermischt. Entionisiertes Wasser wurde zu der resultierenden Mischung zugegeben und zur Bildung einer Harzemulsion A emulgiert. Ein kleiner Anteil der Emulsion A wurde zu der 100fachen Menge an Tetrahydrofuran zur transparenten Auflösung zugegeben.
Entionisiertes Wasser wurde weiterhin zu der Emulsion A zugegeben, während das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die Harzemulsion konnte 6 Stunden lang bei 95ºC stehen und dann abkühlen zur Bildung einer kationischen Mikrogelteilchendispersion. Die Dispersion löst sich nicht in Tetrahydrofuran auf, sondern ergibt eine trüb weiße Lösung.
Eine Zinnplatte wurde in die Dispersion getaucht, die auf einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 10% eingestellt war und durch Luft und dann unter vermindertem Druck trocknet. Die erhaltene Zinnplatte wurde durch ein Mikroskop beobachtet, um ein Mikroteilchen zu sehen, das eine Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm aufweist.
Die kationische Elektrobeschichtung wurde durchgeführt, indem eine entfettete polierte Stahlplatte, die beschichtet werden sollte, als eine Kathode in der somit erhaltenen kationischen Mikrogelteilchenlösung verwendet wurde. Der beschichtete Gegenstand wurde 20 Minuten bei 170ºC gebacken unter Erhalt einer klaren Beschichtung mit einer Dicke von 20 um. Der Glanz wurde bestimmt, indem Licht mit einem Winkel von 600 eingeworfen wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Harzemulsion B

Eine kationische Mikrogelteilchendispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Feststoffgehalt, % Animiertes Polybutadien B Tamanol 722® Eisessig Entionisiertes Wasser
Tamanol 722® und Eisessig wurden zu aminiertem Polybutadien B zugegeben und vermischt. Entionisiertes Wasser wurde zu der resultierenden Mischung zugegeben und zur Bildung einer Harzemulsion B emulgiert. Ein kleiner Anteil der Emulsion B wurde zur 100fachen Menge an Tetrahydrofuran zur transparenten Auflösung zugegeben.
Entionisiertes Wasser wurde weiterhin zu der Lösung B zugegeben, während das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die Harzemulsion konnte 6 Stunden lang bei 95ºC stehen und wurde dann zur Bildung einer kationischen Mikrogelteilchendispersion abgekühlt. Die Dispersion löst sich in Tetrahydrofuran nicht auf, sondern ergibt eine trübweiße Lösung.
Eine Zinnplatte wurde in die Dispersion eingetaucht, die auf einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 10% eingestellt war, und durch Luft und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene Zinnplatte wurde durch ein Mikroskop beobachtet, wobei ein Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm gesehen wurde.
Die Kationische Elektrobeschichtung wurde durchgeführt, indem eine entfettete polierte Stahlplatte, die beschichtet werden sollte, als eine Kathode in der somit erhaltenen kationischen Mikrogelteilchenlösung verwendet wurde. Der beschichtete Gegenstand wurde 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken unter Erhalt einer klaren Beschichtung mit einer Dicke von 20 um. Der Glanz wurde durch Einstrahlen von Licht bei einem Winkel von 600 bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Harzemulsion C

Eine kationische Mikrogelteilchendispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Feststoffgehalt, % Animiertes Epoxyharz Tamanol 722® Eisessig Entionisiertes Wasser
Tamanol 722® und Eisessig wurden zu dem aminierten Epoxyharz zugegeben und damit vermischt. Entionisiertes Wasser wurde dann zu der resultierenden Mischung zugegeben und zur Bildung einer Harzemulsion C emulgiert. Ein kleiner Anteil der Emulsion C wurde zu der 100fachen Menge an Tetrahydrofuran zum transparenten Auflösen zugegeben.
Entionisiertes Wasser wurde weiterhin zu der Emulsion C zugegeben, während das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die Harzemulsion konnte 6 Stunden lang bei 95ºC stehen und dann abkühlen, zur Bildung einer kationischen Mikrogelteilchendispersion. Die Dispersion löst sich nicht in Tetrahydrofuran auf, sondern ergibt eine trüb weiße Lösung.
Eine Zinnplatte wurde in die Dispersion eingetaucht, die auf einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 10% eingestellt wurde, und wurde durch Luft und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene Zinnplatte wurde durch ein Mikroskop beobachtet, wobei ein Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm gesehen wurde.
Eine kationische Elektrobeschichtung wurde durchgeführt, wobei eine entfettete polierte Stahlplatte, die beschichtet werden sollte, als eine Kathode in der kationischen Mikrogelteilchenlösung, die somit erhalten wurde, verwendet wurde. Der beschichtete Gegenstand wurde 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken unter Erhalt einer klaren Beschichtung mit einer Dicke von 20 um. Der Glanz wurde bestimmt, indem Licht bei einem Winkel von 60º eingestrahlt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

400 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen kationischen Harzmikrogelteilchendispersion wurden mit 100 g der Pigmentpaste vermischt und 7 Tage lang bei 55ºC stehengelassen und anschließend abgekühlt.
Ein kationisches Elektrobeschichten wurde durchgeführt, wobei eine entfettete, polierte Stahlplatte, die beschichtet werden sollte, als eine Kathode in der somit erhaltenen kationischen Lösung verwendet wurde. Der beschichtete Gegenstand wurde 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken, unter Erhalt einer Beschichtung mit einer Dicke von 20 um. Der Glanz wurde bestimmt, indem Licht bei einem Winkel von 60º eingestrahlt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Eine kationische Mikrogelteilchendispersion wurde erhalten, wie es allgemein in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Harzemulsion A 5 Stunden lang in einem Autoklaven bei 110ºC warmgehalten wurde. Die Dispersion löst sich nicht in Tetrahydrofuran auf, sondern ergibt eine trübweiße Lösung.
Eine Zinnplatte wurde in die Dispersion eingetaucht, die auf einen Gehalt an nicht flüchtigen Fettstoffen 10% eingestellt wurde, und sie wurde durch Luft und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene Zinnplatte wurde durch ein Mikroskop beobachtet, wobei ein Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm gesehen wurde.
Eine kationische Elektrobeschichtung wurde durchgeführt, indem eine entfettete, polierte Stahlplatte, die beschichtet werden sollte, als eine Kathode in der somit erhaltenen kationischen Mikrogelteilchenlösung verwendet wurde. Der beschichtete Gegenstand wurde 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken unter Erhalt einer klaren Beschichtung mit einer Dicke von 20 um. Der Glanz wurde bestimmt, indem Licht bei einem Winkel von 60º eingestrahlt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Harzemulsion D

Eine kationische Mikrogelteilchendispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Feststoffgehalt, % Animiertes Polybutadien A Beta-hydroxyphenolether Eisessig Entionisiertes Wasser
Beta-hydroxyphenolether und Eisessig wurden zu aminiertem Polybutadien A zugegeben und vermischt. Entionisiertes Wasser wurde zu der resultierenden Mischung zugegeben und zur Bildung einer Harzemulsion D emulgiert. Ein kleiner Anteil der Emulsion D wurde zu der 100fachen Menge an Tetrahydrofuran zur transparenten Auflösung zugegeben.
Die Harzemulsion konnte 7 Tage lang bei 55ºC stehen und dann zur Bildung einer kationischen Mikrogelteilchendispersion abkühlen. Die Dispersion löst sich nicht in Tetrahydrofuran auf, sondern ergibt eine trüb weiße Lösung.
Eine Zinnplatte wurde in die Dispersion eingetaucht, die auf einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 10% eingestellt wurde, und wurde durch Luft und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene Zinnplatte wurde durch ein Mikroskop beobachtet, wobei ein Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm beobachtet wurde.
Eine kationische Elektrobeschichtung wurde durchgeführt, wobei eine entfettete, polierte Stahlplatte, die beschichtet werden sollte, als eine Kathode in der somit erhaltenen kationischen Mikrogelteilchenlösung verwendet wurde. Der beschichtete Gegenstand wurde 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken, unter Erhalt einer klaren Beschichtung mit einer Dicke von 20 um. Der Glanz wurde bestimmt, indem Licht bei einem Winkel von 60º eingestrahlt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Harzemulsion E

Eine kationische Mikrogelteilchendispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Feststoffgehalt, % Animiertes Polybutadien A Tetrabrombisphenol A Xylol Ethylenglycolmonobutylether Ethylenglycolmonoethylether Eisessig Entionisiertes Wasser
Tetrabrombisphenol A, Xylol, Ethylenglycolmonobutylether und Ethylenglycolmonoethylether wurden zu aminiertem Polybutadien A zugegeben und vermischt. Entionisiertes Wasser wurde zu der resultierenden Mischung zugegeben und zur Bildung einer Harzemulsion E emulgiert. Ein kleiner Anteil der Emulsion E wurde zu der 100fachen Menge an Tetrahydrofuran zur transparenten Auflösung zugegeben.
Die Harzemulsion konnte 7 Tage lang bei 55ºC stehen und dann zur Bildung einer kationischen Mikrogelteilchendispersion abkühlen. Die Dispersion löst sich nicht in Tetrahydrofuran auf, sondern ergibt eine trüb weiße Lösung.
Die kationische Elektrobeschichtung wurde durchgeführt, wobei eine entfettete, polierte Stahlplatte, die beschichtet werden sollte, als eine Kathode in der somit erhaltenen kationischen Mikrogelteilchenlösung verwendet wurde. Der beschichtete Gegenstand wurde 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken unter Erhalt einer klaren Beschichtung mit einer Dicke von 20 um. Der Glanz wurde bestimmt, indem Licht bei einem Winkel von 60º eingestrahlt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

400 g der gemäß Beispiel 6 erhaltenen kationischen Harzmikrogelteilchendispersion wurden mit 100 g der Pigmentpaste vermischt und konnten 7 Tage lang bei 55ºC stehen und dann abkühlen.
Die kationische Elektrobeschichtung wurde durchgeführt, wobei eine entfettete, polierte Stahlplatte, die beschichtet werden sollte, als eine Kathode in der somit erhaltenen kationischen Lösung verwendet wurde. Der beschichtete Artikel wurde 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken, unter Erhalt einer Beschichtung von mit einer Dicke von 20 um. Der Glanz wurde bestimmt, indem Licht bei einem Winkel von 600 eingestrahlt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Herstellung und der Versuch wurden durchgeführt, wie es allgemein in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Harzemulsionen A, B und C nicht erhitzt wurden. Durch einen Eintauchversuch unter Verwendung einer Zinnplatte wurden keine Mikroteilchen durch ein Mikroskop beobachtet. Das Ergebnis des Glanzversuches bei der elektrobeschichteten Platte ist in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

100 g Pigmentpaste von Herstellungsbeispiel 5 wurden zu 400 g der Harzemulsion A vor der Erhitzung zur Bildung einer kationischen Beschichtungszusammensetzung zugegeben. In der Elektrobeschichtungszusammensetzung wurde ein Gegenstand, der als eine Kathode diente, elektrobeschichtet und dann 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken, unter Erhalt einer ausgehärteten Beschichtung mit einer Dicke von 20um. Der gleiche Test wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt und das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die Herstellung und der Versuch wurden durchgeführt, wie es allgemein in Beispiel 6 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Harzemulsionen D und E nicht erhitzt wurden. Durch einen Eintauchversuch unter Verwendung einer Zinnplatte wurden keine Mikroteilchen durch ein Mikroskop beobachtet. Das Ergebnis des Glanzversuches bei einer elektrobeschichteten Platte ist in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

100 g Pigmentpaste gemäß Herstellungsbeispiel 5 wurden zu 400 g der Harzemulsion D vor der Erwärmung zur Bildung einer kationischen Elektrobeschichtungszusammensetzung zugegeben. In der Elektrobeschichtungszusammensetzung wurde ein Gegenstand, der als eine Kathode diente, elektrobeschichtet und dann 20 Minuten lang bei 170ºC gebacken, unter Erhalt einer ausgehärteten Beschichtung mit einer Dicke von 20 um. Der gleiche Versuch von Beispiel 1 wurde durchgeführt, und das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Beispiele 60º-Glanz
1 13
2 11
3 10
4 8
5 12
6 18
7 20
8 15
Vergleichsbeispiel 1 46
2 43
3 38
4 34
5 41
6 45
7 39

Beispiel 9

Eine kationische Mikrogelteilchendispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Feststoffgehalt, % Strontiumchromat Beta-hydroxyphenoletherverbindung Animiertes Polybutadien A Cobaltnaphthenat Eisessig Entionisiertes Wasser
Strontiumchromat wurde mit der beta- Hydroxyphenoletherverbindung und Glasperlen vermischt und durch eine Sandmühle vermahlen. Aminiertes Polybutadien A, Kobaltnaphthenat und Eisessig wurden zugegeben und dann durch Zugabe von entionisiertem Wasser emulsiert. Entionisiertes Wasser wurde weiter zu der Emulsion zugegeben, während das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die resultierende Harzemulsion F konnte 7 Tage lang bei 500ºC stehen und dann abkühlen zur Bildung einer kationischen Mikrogelteilchendispersion.
Die Dispersion wurde zu einer großen Menge an Tetrahydrofuran zum spülen zugegeben. Eine Zinnplatte wurde in die Dispersion eingetaucht und durch Luft und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene Zinnplatte wurde durch ein Mikroskop beobachtet, wobei ein Mikroteilchen, das ein Strontiumteilchen mit einer vernetzten Harzschicht bedeckt, beobachtet wurde.
Die Emulsion, die nicht erhitzt wurde, wurde zu einer großen Menge an Tetrahydrofuran zugegeben und Strontiumchromat, das keine Deckschicht aufweist, wurde durch ein Mikroskop beobachtet.

Beispiel 10

Eine kationische Mikrogelteilchendispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile Feststoffgehalt, % Strontiumchromat Animiertes Polybutadien Tetrabrombisphenol A Xylol Ethylenglycolmonobutylether Ethylenglycolmonoethylether Kobaltnaphthenat Essigsäure Entionisiertes Wasser
Strontiumchromat wurde mit aminiertem Polybutadien vermischt und durch eine Sandmühle gemahlen. Eine Lösung, die Tetrabrombisphenol A auflöst, mit Xylol, Ethylenglycolmonobutylether und Ethylenglycolmonoethylether wurde zugegeben und dann wurden Kobaltnaphthenat und Essigsäure zur gleichmäßigen Vermischung zugegeben. Die Mischung wurde dann durch Zugabe von entionisiertem Wasser emulgiert. Entionisiertes Wasser wurde weiter zu der Emulsion zugegeben, während das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die resultierende Harzemulsion G konnte 7 Tage lang bei 55ºC stehen und dann abkühlen, zur Bildung einer kationischen Mikrogelteilchendispersion.
Die Dispersion wurde zu einer großen Menge an Tetrahydrofuran zum Spülen zugegeben. Eine Zinnplatte wurde in die Dispersion eingetaucht und durch Luft anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene Zinnplatte wurde durch ein Mikroskop beobachtet, wobei ein Mikroteilchen gesehen wurde, bei dem ein Strontiumchromatteilchen mit einer vernetzten Harzschicht bedeckt ist.
Die Emulsion, die nicht erhitzt wird, wird zu einer großen Menge an Tetrahydrofuran zugegeben und Strontiumchromat ohne Deckschicht wurde durch ein Mikroskop beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer kationischen Mikrogelteilchendispersion, umfassend:

Emulgieren einer Harzzusammensetzung in einem wäßrigen Medium, wobei die Harzzusammensetzung umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile eines kationischen, filmbildenden, wäßrigen Harzes, und

(B) 10 bis 250 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren Vernetzungsmittels, das selbstvernetzt oder mit dem wäßrigen Harz (A) vernetzt sein kann, ausgedrückt als Kondensations- oder Additionsreaktion;

wobei sich die Gewichtsteile auf den Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung beziehen, und

Erhitzen der resultierenden Emulsion auf eine Temperatur von mehr als der vernetzbaren Temperatur des Vernetzungsmittels (B).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Harz (A) ein Polybutadien mit Aminogruppen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (B) ein Methylolphenol, erhalten durch Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd, oder ein verethertes Methylolphenol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das veretherte Methylolphenol ein beta-Hydroxyphenolether ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (B) Tetrabrombisphenol A ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei atmosphärischem Druck oder unter Druck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich ein organisches Lösungsmittel umfaßt, das vor oder während des Erhitzungsschrittes entfernt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Teilchen zu der Emulsion vor der Erhitzung zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Teilchen aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Pigment und einem Metallteilchen.

10. Mikrogelteilchen, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend die kationische Mikrogelteilchendispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9.