JP2519439B2 - アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 - Google Patents
アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物Info
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- JP2519439B2 JP2519439B2 JP62001333A JP133387A JP2519439B2 JP 2519439 B2 JP2519439 B2 JP 2519439B2 JP 62001333 A JP62001333 A JP 62001333A JP 133387 A JP133387 A JP 133387A JP 2519439 B2 JP2519439 B2 JP 2519439B2
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- aqueous coating
- resin
- emulsion
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 本発明は、アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成
物、特に艶消しアニオン電着塗料組成物に関する。
物、特に艶消しアニオン電着塗料組成物に関する。
従来、電着塗料に内部架橋したエチレン性不飽和単量
体の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加
することは公知である。特開昭58−93762および同56−4
9766参照。これらはミクロゲルの添加により塗膜表面に
凹凸をつくり、光の乱反射によって艶消し効果を得よう
とするものである。
体の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加
することは公知である。特開昭58−93762および同56−4
9766参照。これらはミクロゲルの添加により塗膜表面に
凹凸をつくり、光の乱反射によって艶消し効果を得よう
とするものである。
しかしながらこれらミクロゲルは、電着に必要な電荷
を持たず、かつ水性媒体に不溶であり、塗膜の焼付温度
において熱融合しないため、単独では電着塗装すること
ができず、水溶性または水分散性の電着に必要な電荷を
持った水性樹脂と併用しなければならない。しかしなが
らその場合ミクロゲルは前記性質のため塗料貯蔵中ミク
ロゲルが沈降する傾向を有し、かつ充分な艶消し効果が
得られる量で添加すると電着作業性を害する傾向がみら
れる。
を持たず、かつ水性媒体に不溶であり、塗膜の焼付温度
において熱融合しないため、単独では電着塗装すること
ができず、水溶性または水分散性の電着に必要な電荷を
持った水性樹脂と併用しなければならない。しかしなが
らその場合ミクロゲルは前記性質のため塗料貯蔵中ミク
ロゲルが沈降する傾向を有し、かつ充分な艶消し効果が
得られる量で添加すると電着作業性を害する傾向がみら
れる。
特開昭61−31199には、α，β−エチレン性不飽和ポ
リカルボン酸樹脂とアルコキシル化メチロールメラミン
との加熱反応生成物を中和し、水性分散とした艶消し電
着塗料が開示されている。この塗料は架橋した樹脂ゲル
微粒子を艶消し剤として使用するものではないので十分
な艶消し効果が得られにくく、また樹脂全体が均一に乳
化前に加熱されるのであまり加熱を進めると高分子とな
り樹脂の水溶化が困難となる。
リカルボン酸樹脂とアルコキシル化メチロールメラミン
との加熱反応生成物を中和し、水性分散とした艶消し電
着塗料が開示されている。この塗料は架橋した樹脂ゲル
微粒子を艶消し剤として使用するものではないので十分
な艶消し効果が得られにくく、また樹脂全体が均一に乳
化前に加熱されるのであまり加熱を進めると高分子とな
り樹脂の水溶化が困難となる。
そこで本発明は、コアは塗膜の焼付時に不溶不融であ
るが、シェルは電着に必要な負の電荷を持ち、かつ電着
で被塗装物に付着し電着塗膜を形成する水性樹脂よりな
る、アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物を提供
する。
るが、シェルは電着に必要な負の電荷を持ち、かつ電着
で被塗装物に付着し電着塗膜を形成する水性樹脂よりな
る、アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物を提供
する。
解決方法 本発明は、 固形分として、 （Ａ）水中において負の電荷を有するマレイン化油およ
び／またはマレイン化ポリブタジエン樹脂100重量部、
および （Ｂ）縮合や付加反応により自己架橋および／または前
記樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤10〜
250重量部を含む樹脂組成物を水性媒体中において乳化
し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋温
度以上の温度において加熱して得られるアニオン性ゲル
微粒子を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提
供する。
び／またはマレイン化ポリブタジエン樹脂100重量部、
および （Ｂ）縮合や付加反応により自己架橋および／または前
記樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤10〜
250重量部を含む樹脂組成物を水性媒体中において乳化
し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋温
度以上の温度において加熱して得られるアニオン性ゲル
微粒子を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提
供する。
本発明のアニオン性ゲル微粒子は、粒子自体が電着可
能な負の電荷を持っており、かつ親水性の水性樹脂がシ
ェルとなってコアを覆っているため、これを含む電着塗
料の電着作業性が損なわれることがなく、また塗料の貯
蔵安定性も害されない。
能な負の電荷を持っており、かつ親水性の水性樹脂がシ
ェルとなってコアを覆っているため、これを含む電着塗
料の電着作業性が損なわれることがなく、また塗料の貯
蔵安定性も害されない。
またシェルは電着で被塗物へ付着し電着膜を形成し、
コアは塗膜の焼付時に流動化することなく塗膜に微細な
凹凸を形成するので、すぐれた艶消し効果を発揮する。
本発明のアニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料は、電着
のみならず、ディップ、スプレー等によって塗装し、艶
消し塗膜を形成することもできる。
コアは塗膜の焼付時に流動化することなく塗膜に微細な
凹凸を形成するので、すぐれた艶消し効果を発揮する。
本発明のアニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料は、電着
のみならず、ディップ、スプレー等によって塗装し、艶
消し塗膜を形成することもできる。
好ましい実施態様 水中において負の電荷を有するマレイン化油および／
またはマレイン化ポリブタジエン樹脂（Ａ）は、アニオ
ン型電着塗料の製造において皮膜形成性樹脂として使用
されている。それらは樹脂中にカルボキシル基を導入す
ることによって得られる樹脂である。これらの樹脂はそ
の酸基を塩基で中和し、水で希釈することによって水溶
液または分散液をつくる。
またはマレイン化ポリブタジエン樹脂（Ａ）は、アニオ
ン型電着塗料の製造において皮膜形成性樹脂として使用
されている。それらは樹脂中にカルボキシル基を導入す
ることによって得られる樹脂である。これらの樹脂はそ
の酸基を塩基で中和し、水で希釈することによって水溶
液または分散液をつくる。
典型的なそのような樹脂は、マレイン化天然もしくは
合成乾性油，マレイン化ポリブタジエン樹脂，それらの
ハーフエステル，ハーフアミドなどである。
合成乾性油，マレイン化ポリブタジエン樹脂，それらの
ハーフエステル，ハーフアミドなどである。
マレイン化油は、ヨウ素価100以上の天然もしくは合
成乾性油もしくは半乾性油100g当たり、無水マレイン酸
30〜300ミリモルを反応させることによって得られる。
成乾性油もしくは半乾性油100g当たり、無水マレイン酸
30〜300ミリモルを反応させることによって得られる。
マレイン化ポリブタジエンは、分子量500〜5000の液
状ポリブタジエン100g当たり、無水マレイン酸30〜300
ミリモルを反応させることによって得られる。
状ポリブタジエン100g当たり、無水マレイン酸30〜300
ミリモルを反応させることによって得られる。
マレイン化油またはマレイン化ポリブタジエン樹脂
は、水、アルコール、１級または２級アミンと反応させ
てその酸無水物環の少なくとも一部を開裂し、ジカルボ
キシル酸型、ハーフエステル型またはハーフアミド型と
して用いることもできる。
は、水、アルコール、１級または２級アミンと反応させ
てその酸無水物環の少なくとも一部を開裂し、ジカルボ
キシル酸型、ハーフエステル型またはハーフアミド型と
して用いることもできる。
縮合や付加反応により自己架橋および／または前記樹
脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤（Ｂ）の
典型例は、メラミン樹脂、メチロールフェノール類また
はエーテル化したメチロールフェノール類である。従っ
て炭素−炭素二重結合のラジカル重合によって架橋する
架橋剤は除かれる。
脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤（Ｂ）の
典型例は、メラミン樹脂、メチロールフェノール類また
はエーテル化したメチロールフェノール類である。従っ
て炭素−炭素二重結合のラジカル重合によって架橋する
架橋剤は除かれる。
メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミンまたはそれらの混合物にホルムアルデヒド
を反応せしめて得られるメチロール化物や、該メチロー
ル基の一部または全部をC1-4低級アルカノールでエーテ
ル化したものであり、C1-4低級アルカノールは水不溶性
にさせるためＣ数は大きい方が好ましい。
トグアナミンまたはそれらの混合物にホルムアルデヒド
を反応せしめて得られるメチロール化物や、該メチロー
ル基の一部または全部をC1-4低級アルカノールでエーテ
ル化したものであり、C1-4低級アルカノールは水不溶性
にさせるためＣ数は大きい方が好ましい。
メチロールフェノール類は、フェノール,p−クレゾー
ル,p−ｔ−ブチルフェノール，アミルフェノール,p−フ
ェニルフェール，ビスフェノールＡなどのフェノール類
と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応
させて得られる。エーテル化したメチロールフェノール
類は、メチロールフェノール類のフェノール性OH基を適
当なエーテル化剤、例えばRX（Ｒは−CH3,−CH2−CH＝C
H2,−CH2C6H5, 等、Ｘはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部また
は全部エーテル化することによって得ることができる。
エーテル化剤がモノエポキシ化合物である場合、エーテ
ル化したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェ
ノールエーテル化合物であり高反応性なため好ましい。
ル,p−ｔ−ブチルフェノール，アミルフェノール,p−フ
ェニルフェール，ビスフェノールＡなどのフェノール類
と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応
させて得られる。エーテル化したメチロールフェノール
類は、メチロールフェノール類のフェノール性OH基を適
当なエーテル化剤、例えばRX（Ｒは−CH3,−CH2−CH＝C
H2,−CH2C6H5, 等、Ｘはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部また
は全部エーテル化することによって得ることができる。
エーテル化剤がモノエポキシ化合物である場合、エーテ
ル化したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェ
ノールエーテル化合物であり高反応性なため好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、水不溶性でなければ水性媒体中でエ
マルジョンを形成し難いのでゲル微粒子のコアを形成し
ない。このためフェノール性OH基をエーテル化しないメ
チロールフェノール類は水溶性に近く、あまり好ましく
ない。
マルジョンを形成し難いのでゲル微粒子のコアを形成し
ない。このためフェノール性OH基をエーテル化しないメ
チロールフェノール類は水溶性に近く、あまり好ましく
ない。
架橋剤（Ｂ）は水中で架橋反応を行うので、常圧で反
応させる場合は100℃以下の温度で架橋するものでなけ
ればならない。しかしながら反応をオートクレーブ中加
圧下で行う場合には、100℃以上の温度で反応する架橋
剤も使用することができる。
応させる場合は100℃以下の温度で架橋するものでなけ
ればならない。しかしながら反応をオートクレーブ中加
圧下で行う場合には、100℃以上の温度で反応する架橋
剤も使用することができる。
樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は粘度を下げ、エマルジョ
ン形成を容易にする為、有機溶剤を含むことができる。
そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ，プロピルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール,n−ブタノール，イソブタ
ノール，エチレングリコールジメチルエーテル，ジアセ
トンアルコール,4−メトキシ−４−メチルペンタノン−
2,アセトン，メチルエチルケトン，メトキシブタノー
ル，ジオキサン，エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン，トル
エン，メチルイソブチルケトン，ヘキサン，四塩化炭
素,2−エチルヘキサノール，イソホロン，シクロヘキサ
ン，ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。
ン形成を容易にする為、有機溶剤を含むことができる。
そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ，プロピルセ
ロソルブ，ブチルセロソルブ，メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール,n−ブタノール，イソブタ
ノール，エチレングリコールジメチルエーテル，ジアセ
トンアルコール,4−メトキシ−４−メチルペンタノン−
2,アセトン，メチルエチルケトン，メトキシブタノー
ル，ジオキサン，エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン，トル
エン，メチルイソブチルケトン，ヘキサン，四塩化炭
素,2−エチルヘキサノール，イソホロン，シクロヘキサ
ン，ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。
樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は架橋剤の反応を促進する
ため触媒を含むことができる。架橋剤がメラミン樹脂の
場合触媒としてジノニルナフタレンスルフォン酸，ジノ
ニルナフタレンジスルフォン酸などがある。
ため触媒を含むことができる。架橋剤がメラミン樹脂の
場合触媒としてジノニルナフタレンスルフォン酸，ジノ
ニルナフタレンジスルフォン酸などがある。
樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を水性
媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するには、
樹脂（Ａ）中の酸基の少なくとも20モル％を塩基で中和
し、架橋剤（Ｂ）と、水性媒体とを加え乳化すればよ
い。樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）の割合は、固形分換算で
前者100重量部あたり、後者10〜250重量部である。
媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するには、
樹脂（Ａ）中の酸基の少なくとも20モル％を塩基で中和
し、架橋剤（Ｂ）と、水性媒体とを加え乳化すればよ
い。樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）の割合は、固形分換算で
前者100重量部あたり、後者10〜250重量部である。
樹脂（Ａ）を中和する塩基としては、アンモニア，ジ
エタノールアミン，トリエタノールアミン，メチルエタ
ノールアミン,N,N−ジメチルエタノールアミン,N,N−ジ
エチルエタノールアミン，ジエチルアミン，トリエチル
アミン，モルホリン，水酸化カリウムなどがある。
エタノールアミン，トリエタノールアミン，メチルエタ
ノールアミン,N,N−ジメチルエタノールアミン,N,N−ジ
エチルエタノールアミン，ジエチルアミン，トリエチル
アミン，モルホリン，水酸化カリウムなどがある。
水性媒体は水であり乳化を促進させる為界面活性剤を
含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例には、ポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル，ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル，ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル，ポリエチレングリコールソル
ビタンモノステアレート，ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系界
面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルサルフェートアンモニウム塩，ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等
が挙げられる。
含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例には、ポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル，ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル，ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル，ポリエチレングリコールソル
ビタンモノステアレート，ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系界
面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルサルフェートアンモニウム塩，ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等
が挙げられる。
エマルジョン中の溶剤はエマルジョンを調製後加熱前
に共沸などによって除去することが望ましい。これによ
って架橋反応が促進される。
に共沸などによって除去することが望ましい。これによ
って架橋反応が促進される。
このようにして得られたエマルジョンは、架橋剤
（Ｂ）の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度
以上の温度において加熱すれば、目的とするコア／シェ
ル構造のアニオン性ゲル微粒子の水分散液が得られる。
（Ｂ）の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度
以上の温度において加熱すれば、目的とするコア／シェ
ル構造のアニオン性ゲル微粒子の水分散液が得られる。
本発明のコア／シエル型のエマルジョンは、同じ符号
の電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため
熱安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架
橋剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマル
ジョンの形における架橋反応は、加熱前後のエマルジョ
ンへテトラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多
量に加えることによって確かめることができる。架橋し
ていなければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架
橋していれば不溶性となり、溶剤が白濁する。またアニ
オン性ゲル微粒子の水分散液は風乾し減圧乾燥後電子顕
微鏡でその粒子を観察することができる。
の電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため
熱安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架
橋剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマル
ジョンの形における架橋反応は、加熱前後のエマルジョ
ンへテトラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多
量に加えることによって確かめることができる。架橋し
ていなければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架
橋していれば不溶性となり、溶剤が白濁する。またアニ
オン性ゲル微粒子の水分散液は風乾し減圧乾燥後電子顕
微鏡でその粒子を観察することができる。
このようにして得られたアニオン性ゲル微粒子分散液
は、水性塗料、特にアニオン電着塗料として使用するこ
とができる。塗料組成物は所望により水溶性または水分
散性のアニオン性フィルム形成樹脂を含むことができ、
また必要に応じ、そのアニオン性フィルム形成樹脂に二
酸化チタン，ベンガラ，カーボンブラック等の着色顔
料、ケイ酸アルミニウム，沈降性硫酸バリウム等の体質
顔料、およびリンモリブデン酸アルミニウム，クロム酸
ストロンチウム，塩基性ケイ酸鉛，クロム酸鉛等の防錆
顔料を添加することもできる。
は、水性塗料、特にアニオン電着塗料として使用するこ
とができる。塗料組成物は所望により水溶性または水分
散性のアニオン性フィルム形成樹脂を含むことができ、
また必要に応じ、そのアニオン性フィルム形成樹脂に二
酸化チタン，ベンガラ，カーボンブラック等の着色顔
料、ケイ酸アルミニウム，沈降性硫酸バリウム等の体質
顔料、およびリンモリブデン酸アルミニウム，クロム酸
ストロンチウム，塩基性ケイ酸鉛，クロム酸鉛等の防錆
顔料を添加することもできる。
塗料組成物は、不揮発分を10〜20％程度に調節し、乾
燥膜厚15〜30μに電着し、焼付けることにより硬化させ
ることができる。
燥膜厚15〜30μに電着し、焼付けることにより硬化させ
ることができる。
以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。
これらにおいて部および％は重量基準による。
これらにおいて部および％は重量基準による。
製造例１ マレイン化ポリブタジエン樹脂 日石ポリブタジエンＢ−1500 ＊１） 1000 ｇ アンチゲン6C ＊２） 10 ｇ 無水マレイン酸 250 ｇ 脱イオン水 20 ｇ ジエチルアミン 0.5 g プロピレングリコール 100 ｇ エチルセロソルブ 340 ｇ ＊１）日本石油化学（株）製:Mn1500、ビニル65％，ト
ランス14％，シス16％ ＊２）住友化学（株）製:N−メチル−Ｎ′−（1,3−ジ
メチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 冷却管付２コルベンに、日石ポリブタジエンＢ−15
00 1000gを仕込み、アンチゲン6C 10gと無水マレイン
酸250gを添加する。撹拌しながら、内温を190〜200℃に
保ちながらマレイン酸のポリブタジエンへの付加反応を
行う。昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反
応が終了したことを確認した。その後内温を100℃まで
冷却し、脱イオン水20gとジエチルアミン0.5gの混合物
を約30分間で滴下する。さらに滴下終了の後約１時間撹
拌を続け、酸価、が140であることを確認した。その後
プロピレングリコール100gを添加し110℃で３時間反応
させ全酸価が125であることを確認した。その後エチル
セロソルブ340gを加え、80℃で約１時間撹拌した後、合
成を終了した。不揮発分80％。
ランス14％，シス16％ ＊２）住友化学（株）製:N−メチル−Ｎ′−（1,3−ジ
メチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 冷却管付２コルベンに、日石ポリブタジエンＢ−15
00 1000gを仕込み、アンチゲン6C 10gと無水マレイン
酸250gを添加する。撹拌しながら、内温を190〜200℃に
保ちながらマレイン酸のポリブタジエンへの付加反応を
行う。昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反
応が終了したことを確認した。その後内温を100℃まで
冷却し、脱イオン水20gとジエチルアミン0.5gの混合物
を約30分間で滴下する。さらに滴下終了の後約１時間撹
拌を続け、酸価、が140であることを確認した。その後
プロピレングリコール100gを添加し110℃で３時間反応
させ全酸価が125であることを確認した。その後エチル
セロソルブ340gを加え、80℃で約１時間撹拌した後、合
成を終了した。不揮発分80％。
製造例２ β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物 タマノール722 ＊１） 60 部 ブチルグリシジルエーテル＊２） 23 部 ｎ−ブタノール 10 部 メトキシブタノール 10 部 ジメチルベンジルアミン 0.4 部 ＊１）荒川化学工業（株）製，レゾール型フェノール樹
脂 ＊２）東都化成（株）製，モノエポキシ化合物 反応容器にタマノール722を60部仕込み、ｎ−ブタノ
ール10部とメトキシブタノール10部とを加え、さらにブ
チルグリシジルエーテル23部を加える。これを均一にか
きまぜながら100℃まで昇温したところで、ジメチルベ
ンジルアミン0.4gを添加する。発熱に注意しながら100
℃に保温し、十分な撹拌状態で３時間経過した後、反応
生成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕込み
量に対して５％以下となっていたので冷却た。得られた
化合物の分析の結果フェノール性OH基が消失し、メチロ
ール基と２級アルコール基を有するβ−ヒドロキシフェ
ノールエーテル化合物を得た。
脂 ＊２）東都化成（株）製，モノエポキシ化合物 反応容器にタマノール722を60部仕込み、ｎ−ブタノ
ール10部とメトキシブタノール10部とを加え、さらにブ
チルグリシジルエーテル23部を加える。これを均一にか
きまぜながら100℃まで昇温したところで、ジメチルベ
ンジルアミン0.4gを添加する。発熱に注意しながら100
℃に保温し、十分な撹拌状態で３時間経過した後、反応
生成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕込み
量に対して５％以下となっていたので冷却た。得られた
化合物の分析の結果フェノール性OH基が消失し、メチロ
ール基と２級アルコール基を有するβ−ヒドロキシフェ
ノールエーテル化合物を得た。
実施例１ 樹脂エマルジョンＡ 重量部 固形分 マレイン化ポリブタジエン樹脂 62.5 50 ユーバン22R ＊３） 100 50 ナフテン酸コバルト 1.67 1.67 トリエチルアミン 6.1 脱イオン水 338 ＊３）三井東圧化学工業（株）製,n−ブチル化メラミン
樹脂 製造例１のマレイン化ポリブタジエン樹脂62.5部に、
ユーバン22R100部、ナフテン酸コバルト1.67部、さらに
トリエチルアミン6.1部を加えて十分に撹拌し、脱イオ
ン水を加えて乳化し、さらに脱イオン水を追加しながら
減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルジョンＡを得た。
樹脂 製造例１のマレイン化ポリブタジエン樹脂62.5部に、
ユーバン22R100部、ナフテン酸コバルト1.67部、さらに
トリエチルアミン6.1部を加えて十分に撹拌し、脱イオ
ン水を加えて乳化し、さらに脱イオン水を追加しながら
減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルジョンＡを得た。
その一部をとり、100倍量のテトラヒドロフランへ加
えたところ透明に溶解した。
えたところ透明に溶解した。
次に樹脂エマルジョンＡを95℃で３時間かきまぜなが
ら加熱し、冷却し、アニオン性ゲル微粒子分散液を得
た。
ら加熱し、冷却し、アニオン性ゲル微粒子分散液を得
た。
このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶解せず、
白濁した。
白濁した。
次に不揮発分10％のゲル微粒子分散液にブリキ板をデ
ィップし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で観察
したところ、100nm以下の粒径の微粒子が観察された。
ィップし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で観察
したところ、100nm以下の粒径の微粒子が観察された。
上で得たアニオン性ゲル微粒子分散液を用いて、被塗
物を陽極としてアニオン電着塗装を行い、140℃で20分
間焼付けて20μのクリヤー塗板を得た。テスト結果を表
−Ｉに示す。
物を陽極としてアニオン電着塗装を行い、140℃で20分
間焼付けて20μのクリヤー塗板を得た。テスト結果を表
−Ｉに示す。
実施例２ 製造例１のマレイン化ポリブタジエン樹脂62.5部に、
製造例２のβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合物7
3.5部、ナフテン酸コバルト1.67部、トリエチルアミン
6.1部を加えて十分撹拌し、脱イオン水を徐々に加えて
乳化し、さらに脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤
を除去し、樹脂エマルジョンＢを得た。
製造例２のβ−ヒドロキシフェノールエーテル化合物7
3.5部、ナフテン酸コバルト1.67部、トリエチルアミン
6.1部を加えて十分撹拌し、脱イオン水を徐々に加えて
乳化し、さらに脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤
を除去し、樹脂エマルジョンＢを得た。
その一部をとり、100倍量のテトラヒドロフランへ加
えたところ透明に溶解した。
えたところ透明に溶解した。
次に樹脂エマルジョンＢを55℃で１週間保温して冷却
し、アニオン性ゲル微粒子分散液を得た。
し、アニオン性ゲル微粒子分散液を得た。
このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶解せず、
白濁した。また電子顕微鏡で観察したところ100nm以下
の粒径の微粒子が観察された。
白濁した。また電子顕微鏡で観察したところ100nm以下
の粒径の微粒子が観察された。
上で得たアニオン性ゲル微粒子分散液を用いて、被塗
物を陽極としてアニオン電着塗装を行い、170℃で20分
間焼付けて20μのクリヤー塗板を得た。テスト結果を表
−Ｉに示す。
物を陽極としてアニオン電着塗装を行い、170℃で20分
間焼付けて20μのクリヤー塗板を得た。テスト結果を表
−Ｉに示す。
製造例３ 顔料ペースト 製造例１のマレイン化ポリブタジエン樹脂125gを秤取
し、これにトリエチルアミン13gを加え、次いで脱イオ
ン水250gを徐々に加え均一に溶解し、不揮発分約26％の
ワニスとする。
し、これにトリエチルアミン13gを加え、次いで脱イオ
ン水250gを徐々に加え均一に溶解し、不揮発分約26％の
ワニスとする。
次に二酸化チタン150g,ケイ酸鉛50g,ストロンチウム
クロメート25g,カーボンブラック25gを加え、ディスパ
ーで約１時間混合撹拌する。
クロメート25g,カーボンブラック25gを加え、ディスパ
ーで約１時間混合撹拌する。
この混合物にガラスビーズを加えた後、サンドミルで
粒度20μ以下に分散し、ガラスビーズをロ別した後、脱
イオン水112gを加えて製造を終了した。不揮発分20％ 実施例３ 実施例１の樹脂エマルジョンA400gに、製造例３の顔
料ペースト100gを加えて95℃で３時間かきまぜながら加
熱し、冷却した。
粒度20μ以下に分散し、ガラスビーズをロ別した後、脱
イオン水112gを加えて製造を終了した。不揮発分20％ 実施例３ 実施例１の樹脂エマルジョンA400gに、製造例３の顔
料ペースト100gを加えて95℃で３時間かきまぜながら加
熱し、冷却した。
これを被塗物を陽極としてアニオン電着塗装を行い、
140℃で20分間焼付けし、20μの塗板を得た。テスト結
果を表−Ｉに示す。
140℃で20分間焼付けし、20μの塗板を得た。テスト結
果を表−Ｉに示す。
比較例１ 樹脂エマルジョンＡを加熱しないで用いるほかは実施
例１に同じ。
例１に同じ。
比較例２ 樹脂エマルジョンＢを加熱しないで用いるほかは実施
例２に同じ。
例２に同じ。
比較例３ 製造例１の樹脂エマルジョンA400gに、製造例３の顔
料ペースト100gを加え、加熱することなく被塗物を陽極
としてアニオン電着塗装を行い、140℃で20分焼付けて2
0μ塗膜を得た。テスト結果を表−Ｉに示す。
料ペースト100gを加え、加熱することなく被塗物を陽極
としてアニオン電着塗装を行い、140℃で20分焼付けて2
0μ塗膜を得た。テスト結果を表−Ｉに示す。
Claims (8)
- 【請求項１】固形分として、 （Ａ）水中において負の電荷を有するマレイン化油およ
び／またはマレイン化ポリブタジエン樹脂重量部、およ
び （Ｂ）縮合や付加反応により自己架橋および／または前
記樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤10〜
250重量部を含む樹脂組成物を水性媒体中において乳化
し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋温
度以上の温度において加熱して得られるアニオン性ゲル
微粒子を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 - 【請求項２】前記エマルジョンの加熱を常圧において行
う第１項の水性塗料組成物。 - 【請求項３】前記エマルジョンの加熱を加圧下で行う第
１項の水性塗料組成物。 - 【請求項４】前記エマルジョンは有機溶剤を含み、加熱
前に有機溶剤を除去する工程を含む第１項ないし第３項
のいずれかの水性塗料組成物。 - 【請求項５】前記架橋剤（Ｂ）がメラミン樹脂である第
１項ないし第４項のいずれかの水性塗料組成物。 - 【請求項６】前記架橋剤（Ｂ）がメチロールフェノール
類またはエーテル化したメチロールフェノール類である
第１項ないし第４項のいずれかの水性塗料組成物。 - 【請求項７】エーテル化したメチロールフェノール類が
β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物である第６項
の水性塗料組成物。 - 【請求項８】水性塗料組成物がアニオン電着塗料用であ
る第１項ないし第７項のいずれかの組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62001333A JP2519439B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 |
| EP88100119A EP0276655B1 (en) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
| DE88100119T DE3880698T2 (de) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Dispersion aus anionischen Mikrogelpartikeln und Beschichtungszusammensetzung daraus. |
| AU10008/88A AU602551B2 (en) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
| KR1019880000049A KR880009102A (ko) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | 음이온성 미크로겔 입자 분산액 및 그로부터 얻어지는 도료 조성물 |
| US07/548,187 US5200461A (en) | 1987-01-07 | 1990-07-05 | Anionic microgel particle dispersion and a coating composition therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62001333A JP2519439B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170466A JPS63170466A (ja) | 1988-07-14 |
| JP2519439B2 true JP2519439B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=11498571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62001333A Expired - Lifetime JP2519439B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子を含む水性塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2519439B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4472020B1 (ja) * | 2009-10-05 | 2010-06-02 | ハニー化成株式会社 | アニオン型高耐候性艶消電着用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜 |
-
1987
- 1987-01-07 JP JP62001333A patent/JP2519439B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63170466A (ja) | 1988-07-14 |
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