JP2677618B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents
水性塗料組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/45—Anti-settling agents
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性塗料組成物、特に顔料を表面にイオン性
基を有する架橋樹脂粒子で分散させた水性塗料組成物に
関する。
基を有する架橋樹脂粒子で分散させた水性塗料組成物に
関する。
（従来の技術およびその課題） 一般に塗料に配合される顔料は固体状物質が多く、塗
料に分散することに多大な努力が払われている。顔料の
塗料中への分散が良くないと、貯蔵中に顔料が集合して
シーリングや分離を起こしたり、配色の場合には変色、
色割れを起こしたりする。また、仕上がり壁面の艶を悪
くしたり、ざらついた塗面を与えたりする。
料に分散することに多大な努力が払われている。顔料の
塗料中への分散が良くないと、貯蔵中に顔料が集合して
シーリングや分離を起こしたり、配色の場合には変色、
色割れを起こしたりする。また、仕上がり壁面の艶を悪
くしたり、ざらついた塗面を与えたりする。
顔料を塗料中に分散するためには通常、塗料に用いる
樹脂で予め顔料を分散した顔料ペーストを形成し、これ
を塗料中に配合することが行なわれている。この場合、
塗料樹脂が顔料表面に吸着あるいは水素結合等の軽い結
合により係合し、そのために顔料が塗料中に分散される
ものと考えられている。
樹脂で予め顔料を分散した顔料ペーストを形成し、これ
を塗料中に配合することが行なわれている。この場合、
塗料樹脂が顔料表面に吸着あるいは水素結合等の軽い結
合により係合し、そのために顔料が塗料中に分散される
ものと考えられている。
しかしながら、この方法では結合が簡単に外れ易く、
再凝集あるいは分離等が起こる場合がある。
再凝集あるいは分離等が起こる場合がある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような顔料の分散性を大きく改善
する方法を検討した結果、顔料を予め表面にイオン性基
を有する架橋樹脂粒子で分散することにより、顔料の分
散性が極端に向上することを見出した。
する方法を検討した結果、顔料を予め表面にイオン性基
を有する架橋樹脂粒子で分散することにより、顔料の分
散性が極端に向上することを見出した。
すなわち、本発明の顔料および水分散性または水可溶
性樹脂を含有する水性塗料組成物において、該顔料が予
め表面にイオン性基を有する架橋樹脂粒子で分散される
ことを特徴とする水性塗料組成物を提供する。
性樹脂を含有する水性塗料組成物において、該顔料が予
め表面にイオン性基を有する架橋樹脂粒子で分散される
ことを特徴とする水性塗料組成物を提供する。
本発明に用いる顔料は従来塗料に用いられる無機また
は有機系の顔料であれば如何なるものを用いても良い。
無機顔料の例としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、カ
ーボンブラック、珪酸、塩基性珪酸鉛、カオリン、焼成
カオリン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ベ
ンガラ、コバルトブルー、アルミニウム粉、ブロンズ粉
等が挙げられる。また、有機顔料としてはフタロシアニ
ングリーン、フタロシアニンブルー等が一般的に用いら
れる。
は有機系の顔料であれば如何なるものを用いても良い。
無機顔料の例としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、カ
ーボンブラック、珪酸、塩基性珪酸鉛、カオリン、焼成
カオリン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ベ
ンガラ、コバルトブルー、アルミニウム粉、ブロンズ粉
等が挙げられる。また、有機顔料としてはフタロシアニ
ングリーン、フタロシアニンブルー等が一般的に用いら
れる。
本発明に用いられる架橋樹脂粒子は表面にイオン性基
のあるものであれば良く、種々の方法、例えば乳化重合
法、懸濁重合法、乳化後に架橋する方法あるいは重合樹
脂を粉砕した方法等により得ることができる。架橋樹脂
粒子の平均粒径は好ましくは10〜1000nm、好ましくは50
〜200nmである。これらの平均粒径は光散乱法により測
定される。
のあるものであれば良く、種々の方法、例えば乳化重合
法、懸濁重合法、乳化後に架橋する方法あるいは重合樹
脂を粉砕した方法等により得ることができる。架橋樹脂
粒子の平均粒径は好ましくは10〜1000nm、好ましくは50
〜200nmである。これらの平均粒径は光散乱法により測
定される。
本発明に特に好適な架橋樹脂粒子はカチオン性または
アニオン性のフィルム形成性水性樹脂100重量部と該樹
脂と縮合や付加反応による架橋あるいは自己架橋する熱
硬化性架橋剤10〜250重量部を含む樹脂組成物を水性媒
体中において乳化し、得られたエマルジョンを前記架橋
剤の架橋温度以上に加熱することにより得られるものが
好適である。アニオン性の水性樹脂としてはマレイン化
天然もしくは合成乾性油、マレイン化ポリブタジエン、
それらのハーフエステル、ハーフアミド、アニオン性ア
クリル樹脂などである。マレイン化油は沃素化100以上
の天然もしくは合成乾性油もしくは半乾性油100g当たり
無水マレイン酸30〜300ミリモルを反応させることによ
って得られる。マレイン化ポリブタジエンは分子量500
〜5000の液体ポリブタジエン100g当たり、無水マレイン
酸30〜300ミリモルも反応させることによって得られ
る。マレイン化油またはマレイン化ポリブタジエンは
水、アルコール、１級または２級アミンと反応させてそ
の酸無水物環の少なくとも一部を変性し、ジカルボキシ
ル酸のハーフエステル型またはハーフアミド型として用
いることもできる。アニオン性アクリル樹脂は（メタ）
アクリル酸エステルと酸基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーとを、場合によりこれら以外のエチレン性不飽和
モノマーと共重合することによって得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸等のカルボキシル酸、スルホアクリルレート等のス
ルホン酸およびモノ（２−ヒドロキシジエチルアクリレ
ート）アシッドホスフェート等のホスフェートが挙げら
れる。任意成分である上記以外のエチレン性不飽和モノ
マーとしてはスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
市販されている水溶性アクリル樹脂、例えば東レ（株）
製のコータックスWE−804、およびWE−832などを使用し
てもよい。
アニオン性のフィルム形成性水性樹脂100重量部と該樹
脂と縮合や付加反応による架橋あるいは自己架橋する熱
硬化性架橋剤10〜250重量部を含む樹脂組成物を水性媒
体中において乳化し、得られたエマルジョンを前記架橋
剤の架橋温度以上に加熱することにより得られるものが
好適である。アニオン性の水性樹脂としてはマレイン化
天然もしくは合成乾性油、マレイン化ポリブタジエン、
それらのハーフエステル、ハーフアミド、アニオン性ア
クリル樹脂などである。マレイン化油は沃素化100以上
の天然もしくは合成乾性油もしくは半乾性油100g当たり
無水マレイン酸30〜300ミリモルを反応させることによ
って得られる。マレイン化ポリブタジエンは分子量500
〜5000の液体ポリブタジエン100g当たり、無水マレイン
酸30〜300ミリモルも反応させることによって得られ
る。マレイン化油またはマレイン化ポリブタジエンは
水、アルコール、１級または２級アミンと反応させてそ
の酸無水物環の少なくとも一部を変性し、ジカルボキシ
ル酸のハーフエステル型またはハーフアミド型として用
いることもできる。アニオン性アクリル樹脂は（メタ）
アクリル酸エステルと酸基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーとを、場合によりこれら以外のエチレン性不飽和
モノマーと共重合することによって得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸等のカルボキシル酸、スルホアクリルレート等のス
ルホン酸およびモノ（２−ヒドロキシジエチルアクリレ
ート）アシッドホスフェート等のホスフェートが挙げら
れる。任意成分である上記以外のエチレン性不飽和モノ
マーとしてはスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
市販されている水溶性アクリル樹脂、例えば東レ（株）
製のコータックスWE−804、およびWE−832などを使用し
てもよい。
カチオン性フィルム形成性水性樹脂（Ａ）の例として
はアミン化ポリブタジエンが挙げられる。この樹脂は例
えば分子量500〜5000の液状ポリブタジエンを過酸化物
によりオキシラン酸素含有３〜12重量％となるように部
分的にオキシ化し、これに100g当たり30〜300ミリモル
の１級または２級アミンを反応させることによって得ら
れる。
はアミン化ポリブタジエンが挙げられる。この樹脂は例
えば分子量500〜5000の液状ポリブタジエンを過酸化物
によりオキシラン酸素含有３〜12重量％となるように部
分的にオキシ化し、これに100g当たり30〜300ミリモル
の１級または２級アミンを反応させることによって得ら
れる。
縮合や付加反応により自己架橋および／または前記水
性樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤
（Ｂ）は、アニオン型水性樹脂に対してはメラミン樹
脂、メチロールフェノール類またはエーテル化したメチ
ロールフェノール類などがある。カチオン型水性樹脂に
対してはメチロールフェノール類またはエーテル化した
メチロールフェノール類、カチオン型水性樹脂がアミン
化ポリブタジエン樹脂である場合にはテトラブロモビス
フェノールＡも架橋剤として使用することができる。
性樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性架橋剤
（Ｂ）は、アニオン型水性樹脂に対してはメラミン樹
脂、メチロールフェノール類またはエーテル化したメチ
ロールフェノール類などがある。カチオン型水性樹脂に
対してはメチロールフェノール類またはエーテル化した
メチロールフェノール類、カチオン型水性樹脂がアミン
化ポリブタジエン樹脂である場合にはテトラブロモビス
フェノールＡも架橋剤として使用することができる。
メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミンまたはそれらの混合物にホルムアルデヒド
を反応せしめて得られるメチロール化物や、該メチロー
ル基の一部または全部をC1−C4低級アルカノールでエー
テル化したものである。
トグアナミンまたはそれらの混合物にホルムアルデヒド
を反応せしめて得られるメチロール化物や、該メチロー
ル基の一部または全部をC1−C4低級アルカノールでエー
テル化したものである。
メチロールフェノール類は、フェノール、ｐ−クレゾ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェ
ノール類と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在
下で反応させて得られる。エーテル化したメチロールフ
ェノール類は、メチロールフェノール類のフェノール性
OH基を適当なエーテル化剤、例えばRX（Ｒは−CH3,−CH
2CH＝CH2,−CH2C6H5, Ｘはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部または全
部エーテル化することによって得ることができる。エー
テル化剤がモノエポキシ化合物である場合、エーテル化
したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェノー
ルエーテル化合物であり、高反応性なため好ましい。
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェ
ノール類と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在
下で反応させて得られる。エーテル化したメチロールフ
ェノール類は、メチロールフェノール類のフェノール性
OH基を適当なエーテル化剤、例えばRX（Ｒは−CH3,−CH
2CH＝CH2,−CH2C6H5, Ｘはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部または全
部エーテル化することによって得ることができる。エー
テル化剤がモノエポキシ化合物である場合、エーテル化
したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェノー
ルエーテル化合物であり、高反応性なため好ましい。
表面にイオン性基を有する架橋樹脂粒子はカチオン性
樹脂（Ｃ）と１分子中に少なくも２個の重合性ビニル基
を有する樹脂（Ｄ）とを水性媒体中に分散または乳化
し、ラジカル重合することにより得られるものであって
よい。また、１分子中にカチオン性基と少なくとも２個
の重合性ビニル基の両者を有する樹脂（Ｅ）を上記と同
様の方法で処理することにより得られた樹脂粒子であっ
てもよい。カチオン性樹脂（Ｃ）は前述のものが使用で
きる。成分（Ｄ）の樹脂は１分子中に少なくとも２個の
重合性ビニル基を有し、かつ400〜20,000、好ましく
は、1000〜10,000の分子量を有する。基本骨格となる樹
脂はいかなるものでもよいが、好ましくはエポキシ樹
脂、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミノ樹脂等
が挙げられる。この基本骨格樹脂に重合性ビニル基を導
入する方法は公知である。代表的な例としては上記エポ
キシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸等でエステ
ル化して導入する方法等が挙げられる。重合性ビニル基
が１分子中に２個より少ない樹脂も反応性等に悪影響を
与えない範囲で使用してもよい。
樹脂（Ｃ）と１分子中に少なくも２個の重合性ビニル基
を有する樹脂（Ｄ）とを水性媒体中に分散または乳化
し、ラジカル重合することにより得られるものであって
よい。また、１分子中にカチオン性基と少なくとも２個
の重合性ビニル基の両者を有する樹脂（Ｅ）を上記と同
様の方法で処理することにより得られた樹脂粒子であっ
てもよい。カチオン性樹脂（Ｃ）は前述のものが使用で
きる。成分（Ｄ）の樹脂は１分子中に少なくとも２個の
重合性ビニル基を有し、かつ400〜20,000、好ましく
は、1000〜10,000の分子量を有する。基本骨格となる樹
脂はいかなるものでもよいが、好ましくはエポキシ樹
脂、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミノ樹脂等
が挙げられる。この基本骨格樹脂に重合性ビニル基を導
入する方法は公知である。代表的な例としては上記エポ
キシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸等でエステ
ル化して導入する方法等が挙げられる。重合性ビニル基
が１分子中に２個より少ない樹脂も反応性等に悪影響を
与えない範囲で使用してもよい。
樹脂（Ｅ）は具体的にはポリグリシジル化合物に第１
級又は２級アミンを反応させた後、（メタ）アクリル酸
等の重合性ビニル基を有する酸でエポキシ基を開環エス
テル化させるアミノエポキシアクリレー類などである。
出発物質であるポリグリシジル化合物としてはエピ−ビ
ス型エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ
基含有ポリブタジエンなどが挙げられる。
級又は２級アミンを反応させた後、（メタ）アクリル酸
等の重合性ビニル基を有する酸でエポキシ基を開環エス
テル化させるアミノエポキシアクリレー類などである。
出発物質であるポリグリシジル化合物としてはエピ−ビ
ス型エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ
基含有ポリブタジエンなどが挙げられる。
樹脂粒子の架橋は水中で行うので、常圧で反応させる
場合は100℃以下の温度で架橋する架橋剤（Ｂ）、樹脂
（Ｄ）および（Ｅ）でなければならない。しかしながら
反応をオートクレーブ中加圧下で行う場合には、100℃
以上の温度で反応するものも使用することができる。
場合は100℃以下の温度で架橋する架橋剤（Ｂ）、樹脂
（Ｄ）および（Ｅ）でなければならない。しかしながら
反応をオートクレーブ中加圧下で行う場合には、100℃
以上の温度で反応するものも使用することができる。
架橋樹脂粒子の架橋には粘度を下げ、エマルジョン形
成を容易にするため有機溶剤を含むことができる。その
ようは溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−
２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノー
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、トル
エン、メチルイソブチルケトン、ベキサン、四塩化炭
素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキ
サン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。
成を容易にするため有機溶剤を含むことができる。その
ようは溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−
２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノー
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、トル
エン、メチルイソブチルケトン、ベキサン、四塩化炭
素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキ
サン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。
水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は架橋剤の反応を促進
するため触媒を含むことができる。架橋剤がメラミン樹
脂の場合触媒としてジノニルナフタレンスルフォン酸、
ジノニルナフタレンジスルフォン酸などがある。重合性
ビニル基を含有する樹脂（Ｄ）または（Ｅ）はアゾ系ま
たはパーオキサイド系のラジカル重合開始剤を用いて架
橋することができる。
するため触媒を含むことができる。架橋剤がメラミン樹
脂の場合触媒としてジノニルナフタレンスルフォン酸、
ジノニルナフタレンジスルフォン酸などがある。重合性
ビニル基を含有する樹脂（Ｄ）または（Ｅ）はアゾ系ま
たはパーオキサイド系のラジカル重合開始剤を用いて架
橋することができる。
上記水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含むエマルジ
ョン中の塗膜硬化用の硬化触媒を混入し、形成された架
橋樹脂粒子を顔料分散に用いると顔料および硬化触媒の
分散を同時におこなうことができる。固体硬化触媒の例
としては酸化重合に対しては、酢酸マンガン、酢酸コバ
ルト、酢酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルトなどの有
機酸金属塩、二酸化マンガン等の金属酸化物、ウレタン
硬化に対しては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジオクトエート等の有機酸錫塩又はジブチルスズオキサ
イド等の錫酸化物、メラミンの硬化に対しては、ジノニ
ルナフタレンスルフォン酸、ジノニルナフタレンスルフ
ォン酸等が挙げられる。
ョン中の塗膜硬化用の硬化触媒を混入し、形成された架
橋樹脂粒子を顔料分散に用いると顔料および硬化触媒の
分散を同時におこなうことができる。固体硬化触媒の例
としては酸化重合に対しては、酢酸マンガン、酢酸コバ
ルト、酢酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルトなどの有
機酸金属塩、二酸化マンガン等の金属酸化物、ウレタン
硬化に対しては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジオクトエート等の有機酸錫塩又はジブチルスズオキサ
イド等の錫酸化物、メラミンの硬化に対しては、ジノニ
ルナフタレンスルフォン酸、ジノニルナフタレンスルフ
ォン酸等が挙げられる。
水性媒体中において乳化し、エマルジョンを調製する
には、カチオン型水性樹脂の場合はアミノ基の少なくと
も20モル％を酸で中和し、アニオン型水性樹脂の場合は
酸基の少なくとも20モル％を塩基で中和し、架橋剤
（Ｂ）と水性媒体とを加えて乳化すればよい。水性樹脂
（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との割合は、固形分換算で前者10
0重量部あたり、後者は10〜250重量部である。
には、カチオン型水性樹脂の場合はアミノ基の少なくと
も20モル％を酸で中和し、アニオン型水性樹脂の場合は
酸基の少なくとも20モル％を塩基で中和し、架橋剤
（Ｂ）と水性媒体とを加えて乳化すればよい。水性樹脂
（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との割合は、固形分換算で前者10
0重量部あたり、後者は10〜250重量部である。
アニオン型水性樹脂の中和剤としては、アンモニア、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N
−ジエチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モルホリン、水酸化カリウムなどの塩基が
使用される。
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N
−ジエチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モルホリン、水酸化カリウムなどの塩基が
使用される。
カチオン型水性樹脂の中和剤としては、酢酸、プロピ
オン酸、乳酸などの酸が使用される。
オン酸、乳酸などの酸が使用される。
水性媒体は水であり、乳化を促進させるため界面活性
剤を含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例には
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールソ
ルビタンモノステアレート、ポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系
界面活性剤の例にはポリオキシエチルアルキルフェニル
エーテルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等が
挙げられる。カチオン系界面活性剤の例にはラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロ
ライド等が挙げられる。アニオン型水性樹脂の場合ノニ
オン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤の使用が安定
性の面で好ましく、カチオン型水性樹脂の場合ノニオン
系界面活性剤やカチオン系界面活性剤が好ましい。
剤を含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例には
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールソ
ルビタンモノステアレート、ポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系
界面活性剤の例にはポリオキシエチルアルキルフェニル
エーテルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等が
挙げられる。カチオン系界面活性剤の例にはラウリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロ
ライド等が挙げられる。アニオン型水性樹脂の場合ノニ
オン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤の使用が安定
性の面で好ましく、カチオン型水性樹脂の場合ノニオン
系界面活性剤やカチオン系界面活性剤が好ましい。
エマルジョン中の溶剤はエマルジョンを調製後加熱前
に共沸などによって除去することが望ましい。これによ
って架橋反応が促進される。
に共沸などによって除去することが望ましい。これによ
って架橋反応が促進される。
このようにして得られたエマルジョンは、架橋剤
（Ｂ）の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度
以上の温度に加熱すれば、微粒子の水分散剤が得られ
る。
（Ｂ）の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度
以上の温度に加熱すれば、微粒子の水分散剤が得られ
る。
このエマルジョンは、同じ符号の電荷の反発力により
水中に安定して分散しているため熱安定性が良く、その
ためエマルジョンの形において架橋剤（Ｂ）の熱架橋反
応が進行する。架橋反応は、加熱前後のエマルジョンへ
テトラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多量に
加えることによって確かめることができる。架橋してい
なければエマルジョンは溶解中に透明に溶解し、架橋し
ていれば不溶性となり、溶剤が白濁する。
水中に安定して分散しているため熱安定性が良く、その
ためエマルジョンの形において架橋剤（Ｂ）の熱架橋反
応が進行する。架橋反応は、加熱前後のエマルジョンへ
テトラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多量に
加えることによって確かめることができる。架橋してい
なければエマルジョンは溶解中に透明に溶解し、架橋し
ていれば不溶性となり、溶剤が白濁する。
溶媒に溶けない溶媒等が含まれている場合は多量のテ
トラヒドロフランで洗浄した後風乾し、減圧乾燥後、電
子顕微鏡で架橋樹脂粒子を観察することができる。
トラヒドロフランで洗浄した後風乾し、減圧乾燥後、電
子顕微鏡で架橋樹脂粒子を観察することができる。
上記表面にイオン性基を有する架橋樹脂粒子を用いて
顔料を分散する方法は通常の方法を応用することができ
る。例えば、架橋樹脂粒子と顔料をガラスビーズを用い
て充分に分散して顔料ペーストを得る。
顔料を分散する方法は通常の方法を応用することができ
る。例えば、架橋樹脂粒子と顔料をガラスビーズを用い
て充分に分散して顔料ペーストを得る。
本発明の水性塗料組成物は上記顔料ペーストと水分散
性または水可溶性樹脂を含む。水分散性または水可溶性
樹脂は具体的には架橋樹脂粒子形成時に用いたカチオン
性またはアニオン性フィルム形成性樹脂を用いてもよい
が、その他一般的な水分散性又は水可溶性樹脂を用いる
事ができる。それらの例としてはカチオン性ではアミン
化エポキシ、アミン化アクリル、アミン化ポリエステ
ル、アミン化ポリウレタンの酸中和物、アニオン性では
カルボキシル化ポリエステル、カルボキシル化エポキシ
の塩基中和物等が挙げられる。
性または水可溶性樹脂を含む。水分散性または水可溶性
樹脂は具体的には架橋樹脂粒子形成時に用いたカチオン
性またはアニオン性フィルム形成性樹脂を用いてもよい
が、その他一般的な水分散性又は水可溶性樹脂を用いる
事ができる。それらの例としてはカチオン性ではアミン
化エポキシ、アミン化アクリル、アミン化ポリエステ
ル、アミン化ポリウレタンの酸中和物、アニオン性では
カルボキシル化ポリエステル、カルボキシル化エポキシ
の塩基中和物等が挙げられる。
塗料組成物では、不揮発分を10〜20％程度に調節し、
乾燥塗膜15〜30μに電着し、焼付けることにより硬化さ
せることができる。
乾燥塗膜15〜30μに電着し、焼付けることにより硬化さ
せることができる。
（発明の効果） 本発明の水性塗料組成物において、顔料は予め架橋樹
脂粒子により分散されており、従来の樹脂により分散と
異なり、顔料表面が粒子に覆われて顔料の凝集が避けら
れる。また、粒子そのものの中に硬化触媒などを混入さ
せることにより、顔料的な機能以外の機能（例えは、触
媒機能）を付与することもできる。
脂粒子により分散されており、従来の樹脂により分散と
異なり、顔料表面が粒子に覆われて顔料の凝集が避けら
れる。また、粒子そのものの中に硬化触媒などを混入さ
せることにより、顔料的な機能以外の機能（例えは、触
媒機能）を付与することもできる。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は
これら実施例に限定されるものと解してはならない。
これら実施例に限定されるものと解してはならない。
製造例１ アミン化ポリブタジエン 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量2000,1,2
結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン
酸素含有量6.4％のエポキシ化ポリブタジエンを製造し
た。
結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラン
酸素含有量6.4％のエポキシ化ポリブタジエンを製造し
た。
このエポキシ化ポリブタジエン1000gおよびエチルセ
ルソルブ354gを２オートクレーブに仕込んだ後、ジメ
チルアミン62.1gを加え、150℃で５時間反応させた。未
反応アミンを留去した後、120℃まで冷却しアクリル酸7
9.3g,ハイドロキノン7.6gおよびエチルセルソルブ26.4g
の混合物を添加し、さらに120℃で３時間45分反応させ
た。
ルソルブ354gを２オートクレーブに仕込んだ後、ジメ
チルアミン62.1gを加え、150℃で５時間反応させた。未
反応アミンを留去した後、120℃まで冷却しアクリル酸7
9.3g,ハイドロキノン7.6gおよびエチルセルソルブ26.4g
の混合物を添加し、さらに120℃で３時間45分反応させ
た。
このもののアミン価は85.2ミリモル/100g、酸価は10.
0ミリモル/100g、そして固形分濃度は75.4％であった。
0ミリモル/100g、そして固形分濃度は75.4％であった。
製造例２ エポキシアクリレート樹脂 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触
媒の存在下で反応させて得た化合物 として、エポキシ当量950を持つビスフェノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート1004,油化シェルエポ
キシ（株）製）1000gをエチルセロソルブ343gに溶解
し、アクリル酸76.3g、ハイドロキノン10gおよびN,Nジ
メチルアミノエタノールを5g添加し、100℃に加熱して
５時間反応させ、樹脂溶液を合成した。
媒の存在下で反応させて得た化合物 として、エポキシ当量950を持つビスフェノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート1004,油化シェルエポ
キシ（株）製）1000gをエチルセロソルブ343gに溶解
し、アクリル酸76.3g、ハイドロキノン10gおよびN,Nジ
メチルアミノエタノールを5g添加し、100℃に加熱して
５時間反応させ、樹脂溶液を合成した。
このものの酸価は2mmol/100g樹脂固形分、固形分濃度
は75重量％であった。
は75重量％であった。
製造例３ カチオン性エマルジョン 製造例１で製造したアミン化ポリブタジエン400gと製
造例２で製造したエポキシアクリレート樹脂240gを均一
になるまでよくかきまぜ混合した後酢酸8.0gを加え十分
にかきまぜ中和した。次に酢酸マンガン0.8gを含む脱イ
オン水を除々に加え固形分濃度が33％のカチオン性エマ
ルジョンを得た。
造例２で製造したエポキシアクリレート樹脂240gを均一
になるまでよくかきまぜ混合した後酢酸8.0gを加え十分
にかきまぜ中和した。次に酢酸マンガン0.8gを含む脱イ
オン水を除々に加え固形分濃度が33％のカチオン性エマ
ルジョンを得た。
製造例４ アミノエポキシ樹脂 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触
媒下で反応させ得た化合物 としてエポキシ当量950を持つビスフェノールタイプエ
ポキシ樹脂（商品名エピコート1004,油化シェルエポキ
シ（株）製）1900部をキシレン685.3部に溶解し、ｎ−
メチルエタノールアミン112.7部を加え130℃に保温し３
時間反応させた。
媒下で反応させ得た化合物 としてエポキシ当量950を持つビスフェノールタイプエ
ポキシ樹脂（商品名エピコート1004,油化シェルエポキ
シ（株）製）1900部をキシレン685.3部に溶解し、ｎ−
メチルエタノールアミン112.7部を加え130℃に保温し３
時間反応させた。
その後ハイドロキノン2.1部、キノン0.6部を加え良く
攪拌した後、メタアクリル酸43.1部を加え110℃で３時
間反応させた後メチルイソブチルケトン216部を加えア
ミノエポキシ樹脂を得た。
攪拌した後、メタアクリル酸43.1部を加え110℃で３時
間反応させた後メチルイソブチルケトン216部を加えア
ミノエポキシ樹脂を得た。
このもののアミン価は73mmol/100g固型分、固型分濃
度は70重量％であった。
度は70重量％であった。
実施例１ 成分 重量部 製造例１のアミン化ポリブタジエン 100 タマノール722 33.3 氷酢酸 2.8 酢酸コバルト四水塩 0.20 酢酸マンガン四水塩 0.45 脱イオン水 363.9 製造例１のアミン化ポリブタジエン100部へタマノー
ル722荒川化学工業（株）製レゾール型フェノール樹脂3
3.3部、更に氷酢酸2.8部を加えて攪拌した。ここに酢酸
コバルト四水塩0.20部と酢酸マンガン四水塩0.45部を加
えて更に十分混合した後、これに脱イオン水363.9部を
加えて乳化し、樹脂エマルジョンを得た。その一部を取
り、100倍量のテトラヒドロフランを加えたところ透明
に溶解した。脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤を
除去し、次に樹脂エマルジョンを55℃で７日間保温し、
カチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。このものはテ
トラヒドロフラン中に透明に溶解せず、白濁した。
ル722荒川化学工業（株）製レゾール型フェノール樹脂3
3.3部、更に氷酢酸2.8部を加えて攪拌した。ここに酢酸
コバルト四水塩0.20部と酢酸マンガン四水塩0.45部を加
えて更に十分混合した後、これに脱イオン水363.9部を
加えて乳化し、樹脂エマルジョンを得た。その一部を取
り、100倍量のテトラヒドロフランを加えたところ透明
に溶解した。脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤を
除去し、次に樹脂エマルジョンを55℃で７日間保温し、
カチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。このものはテ
トラヒドロフラン中に透明に溶解せず、白濁した。
得られたカチオン性架橋樹脂微粒子分散液400部に氷
酢酸3.2部、カーボン＃5B（三菱化成（株）社製）3.0
部、塩基性珪酸鉛11.0部、焼成カオリン（土屋カオリン
（株）社製サティントンホワイトテックス）68部、二酸
化チタン（堺化学（株）社製二酸化チタンＲ−5N）18.0
部を加えディスパーにより攪拌の後ガラスビーズを加え
SGミルにより１時間分散を行ない、固形分35.7％最大粗
粒10μｍの良好な分散ペーストを得た。
酢酸3.2部、カーボン＃5B（三菱化成（株）社製）3.0
部、塩基性珪酸鉛11.0部、焼成カオリン（土屋カオリン
（株）社製サティントンホワイトテックス）68部、二酸
化チタン（堺化学（株）社製二酸化チタンＲ−5N）18.0
部を加えディスパーにより攪拌の後ガラスビーズを加え
SGミルにより１時間分散を行ない、固形分35.7％最大粗
粒10μｍの良好な分散ペーストを得た。
この分散ペースト347.3部に、製造例３のカチオン性
エマルジョンA835.9部、脱イオン水816.8部を加えた塗
料で被塗物を陰極としてカチオン電着塗装を行ない、18
5℃で25分間焼き付け、20μｍのエナメル塗板を得た。
塗料の凝集安定性の試験を行ない表−１に示す。
エマルジョンA835.9部、脱イオン水816.8部を加えた塗
料で被塗物を陰極としてカチオン電着塗装を行ない、18
5℃で25分間焼き付け、20μｍのエナメル塗板を得た。
塗料の凝集安定性の試験を行ない表−１に示す。
比較例１ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままSG分散を行
う他は実施例１と同様に試験した。結果を表−１に示
す。
う他は実施例１と同様に試験した。結果を表−１に示
す。
比較例２ タマノール722を除き得られた樹脂エマルジョンによ
る分散を行なう以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表−１に示す。
る分散を行なう以外は実施例１と同様に行なった。結果
を表−１に示す。
製造例５ エーテル化したメチロールフェノール類 タマノール722＊１） 60 部 ブチルグリシジルエーテル＊２） 23 部 ｎ−ブタノール 10 部 メトキシブタノール 10 部 ジメチルベンジルアミン 0.4部 ＊１）荒川化学工業（株）製，レゾール型フェノール樹 脂 ＊２）東都化成（株）製，モノエポキシ化合物 反応容器にタマノール722を60部仕込み、ｎ−ブタノ
ール10部とメトキシブタノール10部とを加え、さらにブ
チルグリシジルエーテル23部を加える。これを均一にか
きまぜながら100℃まで昇温したところ、ジメチルベン
ジルアミン0.4部を添加する。発熱に注意しながら100℃
に保温し、十分な攪拌状態で３時間経過した後、反応生
成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕込み量
に対して５％以下となっていたので冷却した。得られた
化合物の分析の結果フェノール性OH基が消失し、メチロ
ール基と２級アルコール基を有するエーテル化したメチ
ロールフェノール類を得た。
ール10部とメトキシブタノール10部とを加え、さらにブ
チルグリシジルエーテル23部を加える。これを均一にか
きまぜながら100℃まで昇温したところ、ジメチルベン
ジルアミン0.4部を添加する。発熱に注意しながら100℃
に保温し、十分な攪拌状態で３時間経過した後、反応生
成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕込み量
に対して５％以下となっていたので冷却した。得られた
化合物の分析の結果フェノール性OH基が消失し、メチロ
ール基と２級アルコール基を有するエーテル化したメチ
ロールフェノール類を得た。
実施例２ タマノール22の33.3部を製造例５のエーテル化したメ
チロールフェノール類60部に変更する以外実施例１と同
様に行った。結果を表−１に示す。
チロールフェノール類60部に変更する以外実施例１と同
様に行った。結果を表−１に示す。
比較例３ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままSG分散を行
う以外は実施例２と同様に行った。結果を表−１に示
す。
う以外は実施例２と同様に行った。結果を表−１に示
す。
実施例３ タマノール722の33.3部をテトラブロモビスフェノー
ルＡの50部に変更する以外実施例１と同様に行った。結
果を表−１に示す。
ルＡの50部に変更する以外実施例１と同様に行った。結
果を表−１に示す。
比較例４ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままSG分散を行
う以外は実施例３と同様に行った。結果を表−１に示
す。
う以外は実施例３と同様に行った。結果を表−１に示
す。
製造例１のアミン化ポリブタジエン樹脂80.0部へ製造
例２のエポキシアクリレート樹脂53.3部を混合し、ここ
に氷酢酸2.0部を加え、十分に攪拌する。さらに重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリル3.0部を加え、良く混
練する。これに脱イオン水を加え、乳化し、樹脂エマル
ジョンを得た。その一部をとり、100倍量のテトラヒド
ロフランを加えたところ透明に溶解した。次に樹脂エマ
ルジョンを55℃で７日間保温し冷却しカチオン性架橋樹
脂微粒子分散液を得た。
例２のエポキシアクリレート樹脂53.3部を混合し、ここ
に氷酢酸2.0部を加え、十分に攪拌する。さらに重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリル3.0部を加え、良く混
練する。これに脱イオン水を加え、乳化し、樹脂エマル
ジョンを得た。その一部をとり、100倍量のテトラヒド
ロフランを加えたところ透明に溶解した。次に樹脂エマ
ルジョンを55℃で７日間保温し冷却しカチオン性架橋樹
脂微粒子分散液を得た。
このものはテトラヒドロフランに透明に溶解せず白濁
した。
した。
次に不揮発分10％の架橋樹脂微粒子分散液にブリキ板
をディップし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で
観察したところ、100μｍ以下の粒径の微粒子が観察さ
れた。
をディップし、風乾し、室温で減圧乾燥後電子顕微鏡で
観察したところ、100μｍ以下の粒径の微粒子が観察さ
れた。
上で得たカチオン性架橋樹脂微粒子分散液400部に氷
酢酸3.2部、カーボン＃5B3.0部、塩基性珪酸鉛11.0部、
焼成カオリン68部、二酸化チタン18.0部を加え、ディス
パーにより攪拌の後ガラスビーズを加えSGミルにより１
時間分散を行ない、固形分36.7％最大粗粒10μｍの良好
な分散ペーストを得た。
酢酸3.2部、カーボン＃5B3.0部、塩基性珪酸鉛11.0部、
焼成カオリン68部、二酸化チタン18.0部を加え、ディス
パーにより攪拌の後ガラスビーズを加えSGミルにより１
時間分散を行ない、固形分36.7％最大粗粒10μｍの良好
な分散ペーストを得た。
この分散ペースト347.3部に、製造例３のカチオン性
エマルジョンA835.9部、脱イオン水816.8部を加えた塗
料で被塗物を陰極としてカチオン電着塗装を行ない、18
5℃で25分間焼き付け、20μｍのエナメル塗板を得た。
エマルジョンA835.9部、脱イオン水816.8部を加えた塗
料で被塗物を陰極としてカチオン電着塗装を行ない、18
5℃で25分間焼き付け、20μｍのエナメル塗板を得た。
塗料の凝集安定性の試験を行ない表−１に示す。
実施例５ 固形物 重量部 製造例４のアミノエポキシ樹脂 100 143 製造例２のエポキシアクリレート樹脂 80 107 氷酢酸 − 3.0 アゾビスイソブチロニトリル − 2.0脱イオン水 − 645 合計 180 900 製造例４のアミノエポキシ樹脂143部に製造例２のエ
ポキシアクリレート樹脂107部を混合し55℃で攪拌す
る。これに氷酢酸3.0部を加え更に、重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリル2.0部を加え良く混練する。これ
に脱イオン水645部を加え、乳化し樹脂エマルジョンを
得たこのものはテトラヒドロフランに透明に溶解する。
ポキシアクリレート樹脂107部を混合し55℃で攪拌す
る。これに氷酢酸3.0部を加え更に、重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリル2.0部を加え良く混練する。これ
に脱イオン水645部を加え、乳化し樹脂エマルジョンを
得たこのものはテトラヒドロフランに透明に溶解する。
次に、この樹脂エマルジョンを55℃で３日間保温後冷
却してカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。
却してカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。
このものはテトラヒドロフランに透明に溶解せず白濁
した 上で得たカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を400部に
変更する以外は、実施例４と同様に行なった。結果を表
−１に示す。
した 上で得たカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を400部に
変更する以外は、実施例４と同様に行なった。結果を表
−１に示す。
実施例６ 固形分 重量部 製造例１のアミノポリブタジエン樹脂 60 80 氷酢酸 − 2.0 アゾビスイソブチロニトリル − 3.0脱イオン水 − 215 合計 60 300 製造例１のアミノポリブタジエン樹脂80部を55℃に保
ちながら氷酢酸2.0部を加え、更に重合開始剤アゾビス
イソブチロニトリル3.0部を加え良く混練した。これに
脱イオン水215部を加え、乳化し樹脂エマルジョンを得
た。このものはテトラヒドロフランに透明に溶解した。
次にこの樹脂エマルジョンを55℃で３日間保温後冷却し
てカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。
ちながら氷酢酸2.0部を加え、更に重合開始剤アゾビス
イソブチロニトリル3.0部を加え良く混練した。これに
脱イオン水215部を加え、乳化し樹脂エマルジョンを得
た。このものはテトラヒドロフランに透明に溶解した。
次にこの樹脂エマルジョンを55℃で３日間保温後冷却し
てカチオン性架橋樹脂微粒子分散液を得た。
このものはテトラヒドロフランに溶解せず白濁した。
上で得たカチオン性架橋樹脂微粒子分散液400部に変
更する以外は実施例４と同様に行なった。結果を表−１
に示す。
更する以外は実施例４と同様に行なった。結果を表−１
に示す。
比較例５ 樹脂エマルジョン合成時にアゾビスイソブチロニトリ
ルを添加しないでそのままSF分散を行なう以外は実施例
４と同様に行った。
ルを添加しないでそのままSF分散を行なう以外は実施例
４と同様に行った。
結果を表−１に示す。
比較例６ 樹脂エマルジョン合成時にアゾビスイソブチロニトリ
ルを添加しないでそのままSF分散を行なう以外は実施例
５と同様に行った。
ルを添加しないでそのままSF分散を行なう以外は実施例
５と同様に行った。
結果を表−１に示す。
製造例６ マレイン化ポリブタジエン樹脂 日石ポリブタジエンＢ−1500＊１） 1000 ｇ アンチゲン6C＊２） 10 ｇ 無水マレイン酸 250 ｇ 脱イオン水 20 ｇ ジエチルアミン 0.5g プロピレングリコール 100 ｇ エチルセロソルブ 340 ｇ ＊１）日本石油化学（株）製:Mn1500、ビニル65％、ト ランス14％、シス16％ ＊２）住友化学（株）製:N−メチル−Ｎ′−（1,3−ジ メチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 冷却管付２コルベンに、日石ポリブタジエンＢ−15
00 1000gを仕込み、アンチゲン6C10gと無水マレイン酸2
50gを添加する。攪拌しながら、内温を190〜200℃に保
ちながらマレイン酸のポリブタジエンへの付加反応を行
う昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応が
終了したことを確認した。その後内温を100℃まで冷却
し、脱イオン水20gとジエチルアミン0.5gの混合物を約3
0分間で滴下する。さらに滴下終了の後約１時間攪拌を
続け、酸価が140であることを確認した。その後プロピ
レングリコール100gを添加し110℃で３時間反応させ全
酸価が125であることを確認した。その後エチルセロソ
ルブ340gを加え、80℃で約１時間攪拌した後、合成を終
了した。不揮発分80％。
00 1000gを仕込み、アンチゲン6C10gと無水マレイン酸2
50gを添加する。攪拌しながら、内温を190〜200℃に保
ちながらマレイン酸のポリブタジエンへの付加反応を行
う昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応が
終了したことを確認した。その後内温を100℃まで冷却
し、脱イオン水20gとジエチルアミン0.5gの混合物を約3
0分間で滴下する。さらに滴下終了の後約１時間攪拌を
続け、酸価が140であることを確認した。その後プロピ
レングリコール100gを添加し110℃で３時間反応させ全
酸価が125であることを確認した。その後エチルセロソ
ルブ340gを加え、80℃で約１時間攪拌した後、合成を終
了した。不揮発分80％。
製造例７ アニオン性エマルジョン マレイン化ポリブタジエン樹脂 100.0 トリエチルアミン 7.9 脱イオン水 157.0 製造例６のマレイン化ポリブタジエン樹脂100部にト
リエチルアミン7.9部を加えて均一に混合する。さらに
脱イオン水157.0部を助々に加えて乳化する。固形分濃
度は30.2％であった。
リエチルアミン7.9部を加えて均一に混合する。さらに
脱イオン水157.0部を助々に加えて乳化する。固形分濃
度は30.2％であった。
実施例７ 成分 重量部 製造例６のマレイン化ポリブタジエン樹脂 100 製造例５のエーテル化したメチロール 117.6 フェノール類トリエチルアミン 9.8 脱イオン水 584.0 製造例６のマレイン化ポリブタジエン樹脂100部に製
造例５のエーテル化したメチロールフェノール類117.6
部、トリエチルアミン9.8部を加えて十分混合した後、
これに脱イオン水584部を加えて乳化し樹脂エマルジョ
ンを得た。その一部を取り、100倍量のテトラヒドロフ
ランを加えたところ透明に溶解した。脱イオン水を追加
しながら減圧下で溶剤を除去し、次に樹脂エマルジョン
を55℃で７日間保温し、アニオン性架橋樹脂微粒子分散
液を得た。このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶
解せず白濁した。得られたアニオン性架橋樹脂微粒子分
散液400部にトリエチルアミン6.3部、カーボン6.9部二
酸化チタン59部、ケイ酸鉛20部、ストロンチウムクロメ
ート12部、電解二酸化マンガン３部を加えてデイスパー
により攪拌の後ガラスビーズを加えSGミルにより１時間
分酸を行ない、固形分35.2％、粒度10μｍの良好な分散
ペーストを得た。
造例５のエーテル化したメチロールフェノール類117.6
部、トリエチルアミン9.8部を加えて十分混合した後、
これに脱イオン水584部を加えて乳化し樹脂エマルジョ
ンを得た。その一部を取り、100倍量のテトラヒドロフ
ランを加えたところ透明に溶解した。脱イオン水を追加
しながら減圧下で溶剤を除去し、次に樹脂エマルジョン
を55℃で７日間保温し、アニオン性架橋樹脂微粒子分散
液を得た。このものはテトラヒドロフラン中に透明に溶
解せず白濁した。得られたアニオン性架橋樹脂微粒子分
散液400部にトリエチルアミン6.3部、カーボン6.9部二
酸化チタン59部、ケイ酸鉛20部、ストロンチウムクロメ
ート12部、電解二酸化マンガン３部を加えてデイスパー
により攪拌の後ガラスビーズを加えSGミルにより１時間
分酸を行ない、固形分35.2％、粒度10μｍの良好な分散
ペーストを得た。
この分散ペースト51.1部に製造例７のアニオン性エマ
ルジョン271.5部、脱イオン水177.4部を加えた塗料で被
塗物を陽極としてアニオン電着塗装を行ない185℃で25
分間焼付け20μｍの電着塗板を得た。塗料の凝集安定性
の試験を行ない表−１に示す。
ルジョン271.5部、脱イオン水177.4部を加えた塗料で被
塗物を陽極としてアニオン電着塗装を行ない185℃で25
分間焼付け20μｍの電着塗板を得た。塗料の凝集安定性
の試験を行ない表−１に示す。
比較例７ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままSG分散を行
う以外は実施例７と同様に行った。結果を表−１に示
す。
う以外は実施例７と同様に行った。結果を表−１に示
す。
実施例８ 製造例５のエーテル化したメチロールフェノール類11
7.6部をユーバン22R（三井東圧化学（株）社製メラミン
樹脂）100部に変更する以外は実施例７と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。
7.6部をユーバン22R（三井東圧化学（株）社製メラミン
樹脂）100部に変更する以外は実施例７と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。
比較例９ 樹脂エマルジョンを加熱しないで、そのままSG分散を
行う以外は実施例８と同様に行った。結果を表−１に示
す。
行う以外は実施例８と同様に行った。結果を表−１に示
す。
実施例９ 製造例６とマレイン化ポリブタジエン樹脂100部をコ
ータックスWE−804（東レ（株）社製アニオン性アクリ
ル樹脂）200部に、トリエチルアミンを9.8部から3.1部
に、さらに脱イオン水を584部から646.9部に変更する以
外は実施例７と同様に行った。結果を表−１に示す。
ータックスWE−804（東レ（株）社製アニオン性アクリ
ル樹脂）200部に、トリエチルアミンを9.8部から3.1部
に、さらに脱イオン水を584部から646.9部に変更する以
外は実施例７と同様に行った。結果を表−１に示す。
比較例９ 樹脂エマルジョンを加熱しないでそのままSG分散を行
う以外は実施例９と同様に行った。結果を表−１に示
す。
う以外は実施例９と同様に行った。結果を表−１に示
す。
Claims (4)
- 【請求項１】顔料および水分散性または水可溶性樹脂を
含有する水性塗料組成物において、該顔料が予め表面に
イオン性基を有する架橋樹脂粒子で分散されることを特
徴とする水性塗料組成物。 - 【請求項２】架橋樹脂粒子が （Ａ）カチオン性またはアニオン性フィルム形成性水性
樹脂固形分として100重量部、および （Ｂ）縮合や付加反応により自己架橋および／または前
記樹脂（Ａ）と架橋する熱硬化性架橋剤を固形分として
10〜250重量部 含む樹脂組成物を水性媒体中において乳化し、得られる
エマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋温度以上の温度
において加熱することにより得られる請求項１記載の水
性塗料組成物。 - 【請求項３】架橋樹脂粒子が （Ｃ）カチオン性水性樹脂、および （Ｄ）１分子中に少なくとも２個の重合性ビニル基を有
する樹脂 を水性媒体中に分散または乳化し、ラジカル重合するこ
とにより得られる請求項１記載の水性塗料組成物。 - 【請求項４】架橋樹脂粒子が （Ｅ）カチオン性基と１分子中に少なくとも２個の重合
性ビニル基を有する樹脂 を水性媒体中に分散または乳化し、ラジカル重合するこ
とにより得られる請求項１記載の水性塗料組成物。
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| JP63172454A JP2677618B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | 水性塗料組成物 |
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- 1989-07-11 EP EP19890112659 patent/EP0350861A3/en not_active Withdrawn
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