JPH089699B2 - 電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その安全性
のため、防食性機能を持つ下塗として広く使用されてい
る。電着塗料用の皮膜形成用樹脂としては多くのタイプ
のものが知られているが、その一つに天然および合成乾
性油や、液状ポリブタジエン等をベースとした酸化重合
型水性樹脂を使用したものがある。酸化重合型水性樹脂
にはアニオン型およびカチオン型の両方があるが、塗膜
の低温硬化を実現するためには硬化触媒が必要である。
この目的に使用される触媒は油性ペイントのドライヤー
と類似の役割を果たす金属化合物が使用される。電着塗
料に使用される金属ドライヤーは、これまで水溶性また
は油溶性塩類の形や、酸化物などの金属化合物の形で使
用されていた。しかしながらこれらは樹脂を含む系内に
均一に分散しにくく、電着時塗膜への移行が困難なため
十分な低温硬化機能を発揮し得ない場合があった。特に
アニオン電着塗料では、金属イオンは被塗物と反応の極
性の電極へ向かって移動するから、安価に入手し得る酢
酸塩や他の水溶性塩を使用することができない。従って
塗料系内に均一に安定して分散することができ、電着塗
膜中に確実に取り込まれる酸化重合触媒の開発が望まれ
る。

本発明は、このような問題点を解決することを課題と
する。

解決方法 前記課題は、酸化重合型水性樹脂を含む電着塗料に、
触媒機能を有する金属を表面に担持させた微小樹脂粒子
を添加することによって解決される。

そこで本発明は、 （ａ） 電着可能な酸化重合型水性樹脂の水性分散液
と、 （ｂ） 該水性分散液中に均一に分散され、かつMn,Co,
Cu,Fe,Pb,Zn,Zr,Li,Mg,Al,Ba,Sr,Ni,Ca,Na,KおよびSnか
ら選ばれた金属の少なくとも１種を表面に担持する微小
樹脂粒子とを必須成分として含むことを特徴とする電着
塗料組成物を提供する。

本発明によれば、触媒を皮膜形成成分の一部である微
小樹脂粒子に担持させることにより、酸化重合型水性樹
脂と触媒とが均一に分散し易くなり、電着時塗膜へ確実
に取り込まれるから塗膜の低温硬化が可能となる。しか
も担体である微小樹脂粒子自体皮膜形成成分の一部を構
成するので、触媒の移行や溶出による塗膜性能への悪影
響が避けられる。

詳細な議論 本発明は、アニオン型およびカチオン型の酸化重合型
水性樹脂を含む電着塗料に応用可能である。電着可能な
水性樹脂（ベース樹脂）は、一般に電着に必要な電荷と
親水性を与える官能基を有するフィルム形成性樹脂であ
る。主として水分散時の形により、水溶液型、ディスパ
ージョン型、エマルジョン型およびサスペンジョン型に
分けられるが、ここではそれらを総称して水性樹脂と呼
ぶ。

アニオン型電着塗料に使用する酸化重合型水性樹脂
は、酸化重合し得る不飽和結合と、電着に必要な負の電
荷と親水性を与えるため、カルボキシル基のようなアニ
オン性官能基を持っている。典型的なそのような樹脂
は、マレイン化天然もしくは合成乾性油、マレイン化ポ
リブタジエン、それらを水、アルコール、アンモニア、
１級または２級アミンで開裂して得られるジカルボン
酸、ハーフエステル、ハーフアミド等である。

カチオン型電着塗料に使用する酸化重合型水性樹脂
は、酸化重合し得る不飽和基と、正の電荷と親水性を与
えるためのアミノ基のようなカチオン性官能基を持って
いる。典型的なそのような樹脂は、エポキシ化液状ポリ
ブタジエンと２級アミンを反応させることにより、ポリ
ブタジエンへアミノ基を導入することによって得られ
る。このタイプのカチオン電着塗料は、本出願人が共同
出願人の一人である、特開昭60−90273,同60−90274,同
60−219271,同60−219272,同60−229967,同60−229968
等に記載されている。

これら電着塗料は、塗膜性能を向上させる目的で電荷
および親水性を与えない樹脂、例えばエポキシアクリレ
ート系樹脂を親水性樹脂とエマルジョンの形で併用する
ことも行われており、また樹脂自体の自己架橋とあわせ
て、ブロックイソシアネート化合物やメラミン樹脂、ポ
リエステル樹脂のような架橋剤を併用するものもある。
本発明においては、このような親水性官能基を持たない
樹脂および硬化剤との併用系をも含めて、酸化重合型水
性樹脂と呼ぶ。以上述べた酸化重合型水性樹脂は当業者
には良く知られており、かつそれ自体本発明を構成する
ものではないからこれ以上の説明は必要としない。

微小樹脂粒子 従来微小樹脂粒子の製法としては、各種の方法が提案
されているが、その一つはエチレン性不飽和単量体およ
び／または架橋性の共重合単量体を水性媒体中でサスペ
ンジョン重合または乳化重合させて微小樹脂粒子分散液
をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより
水を除去して微小樹脂粒子を得るものであり、他の方法
は脂肪族炭化水素等の低SP有機溶媒あるいはエステル，
ケトン，アルコール等の内の高SP有機溶媒のようにモノ
マーは溶かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で
エチレン性不飽和単量体および／または架橋性共重合体
を共重合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分散す
るNAD法あるいは沈澱析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造し
てもよい。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し
得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなど
がある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および
／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合
性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不
飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で
置換された芳香族化合物などがあり、それらの例として
は以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミ
ンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案
されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂
粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微
小樹脂粒子を単離し、そのままもしくしはミルなどを用
いて適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さら
に合成した分散液をそのまま、または溶媒置換により媒
体を置換して用いることができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によ
ってコントロールするのが望ましい。0.01〜0.2μの粒
子に対しては乳化重合法,NAD法が、0.2〜20μの粒子に
対しては沈澱重合法が適している。

微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安定な分散
状態を保つため、それ自体ベース樹脂である水性樹脂と
同じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。す
なわちアニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホ
ン酸基等のアニオン性基を、カチオン電着にあってはア
ミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞ
れ担持することが好ましい。これを実現するには、エチ
レン性不飽和結合と塩基性基とを有する単量体、例えば
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピ
リジン類などを微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物
へ添加するか、または微小樹脂粒子の合成に際し、カチ
オン性末端を与える開始剤を用いて単量体混合物を重合
する方法がある。

微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性である
場合、微小樹脂粒子の合成時適当な乳化剤、特に両性イ
オン基を有するオリゴソープ、ポリソープまたは反応性
乳化剤を使用し、微小樹脂粒子を安定に分散させること
もできる。これらの両性イオン基を持つ乳化剤は、本出
願人の特開昭56−24461、同57−21927,同57−50522等に
開示されている。

微小樹脂粒子は、前記した単官能エチレン性不飽和単
量体および架橋性単量体を溶液重合または塊状重合等に
よって重合し、得られた重合体を粉砕した後所定粒度に
分級して得ることもできる。

さらに別法として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂等の微小樹脂粒子の場合、液状の樹脂を水
中に乳化分散し、該乳化樹脂分散液を噴霧乾燥して所定
粒径の微小樹脂を得ることもできるし、樹脂が固体の場
合はそれを粉砕、分級し、所定粒径の微小樹脂とするこ
ともできる。

酸化重合触媒の担持方法 酸化重合触媒を微小樹脂粒子の表面に担持させる方法
の一つは、触媒をあらかじめ合成した微小樹脂粒子へ物
理的に吸収または吸着させる方法である。この方法によ
る担持は、例えば触媒を触媒は溶かすが微小樹脂粒子は
溶かさない溶媒の溶液となし、該溶液で微小樹脂粒子を
含浸するか、または合成した微小樹脂の分散液へ触媒の
溶液を添加した後、先に記載した方法で微小樹脂粒子を
単離することによって達成することができる。

第２の方法としては、微小樹脂粒子の製造原料である
単量体中へ触媒を混合し、該混合物を重合することによ
り合成時触媒を樹脂粒子中へ取り込むか、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂を後乳化し、噴霧乾
燥させて微小樹脂粒子を製造する場合、乳化前の樹脂へ
触媒を添加し、後乳化、噴霧乾燥して微小樹脂粒子中へ
触媒を取り込む方法である。

第１および第２の方法は単独で酸化重合触媒として使
用されている公知の金属化合物を担持させることができ
る。

第３の方法は、酸化重合触媒活性を有する重合性モノ
マーを微小樹脂粒子を形成する他の単量体と共重合させ
ることである。

この方法により、金属元素担持微小樹脂粒子は金属元
素含有重合性単量体を微小樹脂粒子合成用の単量体混合
物へ加え、共重合することによって得ることができる。

金属元素含有重合性単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機
酸の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリル金属
であればいずれも使用することができ、金属は水酸基、
有機酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともあ
る。例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、
亜鉛ジ（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫
（メタ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレ
ートなど、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニ
ウム（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ
（メタ）アクリレートなど、ジルコニウムとしては（メ
タ）アクリロキシジルコニウムオクテート、（メタ）ア
クリロキシジルコニウムラウレートなど、チタニウムと
してはイソプロピル（メタ）アクリロイルジイソステア
ロイルチタネート、イソプスピルジ（メタ）アクリロイ
ルイソステアロイルチタネートなど、 鉛としてはジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、ス
チリルトリエチル鉛などがあり、一般式 （CH₂＝CH）xMⁿR_n-x; （CH₂＝CRC₆H₄）xMⁿR_n-x; （CH₂＝CR′COO）xMⁿR_n-x; （式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。

また前記の如く金属元素含有重合性単量体を用いない
でポリマーを形成した後、あと処理で化学反応により金
属元素を導入する方法としては公知の金属導入方法を用
いれば良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステル
化反応あるいはエステル交換反応である。この方法に用
いられる金属化合物としては、塩化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛、トリブチル錫オキシド、ジブチ
ル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリベンジル
錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミニウムな
どの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物が好
ましい。これらの化合物は公知の方法によってポリマー
中のカルボキシル基または中和されたカルボキシル基と
容易にエステル化またはエステル交換し、ポリマーに金
属元素を導入できる。またナトリウム，カリウム，カル
シウム，マグネシウム，バリウム，ストロンチウムなど
のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は水酸化物
を加えるだけでポリマー中のカルボキシル基とイオン結
合によって導入できる。

カチオン電着塗料組成物 本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前記電着
可能な水性と、前記微小樹脂粒子とを含んでいる。水性
樹脂と微小樹脂粒子の比率は、固形分として前者に対
し、後者１〜50重量％である。微小樹脂粒子の添加量
は、あまり少なければ効果がなく、あまり多いと塗料の
安定性や電着作業性を害する。

また使用する水性樹脂のタイプに応じ、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物のような
補助硬化剤を含むことができる。

これらの成分は、アニオン電着にあっては塩基、カチ
オン電着にあっては酸を含む水性媒体中に分散される。
これらの酸および塩基は電着可能な水性樹脂を中和する
ために用いられる。

中和に用いる塩基としては、例えばアンモニア、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノ
ールアミン、ジエチルアミン、モルホリン、水酸化カリ
ウムなどがある。

酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳化等が
用いられる。

水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤との混
合物である。必要に応じ水性媒体は水不混和性有機溶剤
を含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例には、エチ
ルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−
２、メチルエチルケトンなどがある。また、水不混和性
有機溶剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン、２−エチルヘキサノールなどがある。

本発明の塗料組成物は顔料を含むことができる。その
例としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラッ
ク等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バリ
ウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミニウ
ム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロム
酸鉛等の防錆顔料がある。

本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を10〜20％程
度に調節し、乾燥膜厚15〜30μに電着し低温，例えば10
0〜180℃の温度において熱硬化させることができる。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。
これらの例において部および％は重量基準による。

製造例１ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、ア
ゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸還流させ除去する。還流開始より約２時間かけて
温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になるま
で撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却する。

上と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水330部
を入れ80℃に昇温した。次いで上で得た両性イオン基含
有ポリエステル樹脂を16部とジメチルエタノールアミン
1.6部、脱イオン水104部よりなる分散安定剤の水溶液を
作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリル酸メチ
ル14部、アクリル酸ｎ−ブチル28部、メタクリル酸アリ
ル18部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート60部
の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作った。
これと別にイゾビスシアノ吉草酸1.6部とジメチルエタ
ノールアミン1.1部、脱イオン水40部よりなる水溶液を
調整した。

このようにして調製した水溶液を50分間で滴下した。
この水溶液の滴下開始５分後にさきに調製したプレ乳化
液を35分間かけて滴下した。前者の水溶液の滴下終了
後、同温度にて30分間熟成した。その後、アゾビスシア
ノ吉草酸１部、ジメチルエタノールアミン0.7部、脱イ
オン水30部よりなる混合水溶液を45分間かけて滴下した
が、該水溶液の滴下開始５分後、スチレン28部、メタク
リル酸メチル16部、メタクリル酸ｎ−ブチル33部、メタ
クリル酸３部、ジメチルエタノールアミン3.2部のモノ
マー混合液を30分かけて滴下した。前者の水溶液滴下
後、同温度で60分間熟成して反応を終了した。

これをフリーズドライヤーを用いて水分を除去した
後、得られた粒子粉末60部を500mlのナスフラスコに入
れ、キシレン180部を追加した。70℃に保ちながらエバ
ポレーター中で粒子粉末をキシレンに分散させた後、ジ
ブチル錫オキシド4.3部を加えてさらにエバポレーター
撹拌を続けた。約20分後、脱水がなくなったところで反
応を終了した。

このキシレン分散液を減圧下で乾燥した後、粉砕機で
粉砕し、平均10μの粉体を得た。螢光Ｘ線分析による錫
濃度は粉体中8500ppmであった。

製造例２ 微小樹脂粒子の製造 製造例１において変性ポリエステル樹脂の製造に用い
た装置を用い、エチレングリコールモノメチルエーテル
100部を仕込み、100℃に昇温保持する。滴下ロートを二
本用意し、一方に100部のエチレングリコールモノメチ
ルエーテルを入れその中にＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベ
ンジル）タウリンを75部溶かす。この際、溶解補助剤と
して少量のジメチルエタノールアミンを加える。

さらに一方の滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアク
リレート50部、アクリル酸10部、メチルメタクリレート
110部、スチレン110部、ｎ−ブチルアクリレート145部
およびラウリルメルカプタン10部を混合し、アゾビスイ
ソブチロニトリル10部を溶解する。

二本の滴下ロート内容物を120分間で滴下しその後温
度を100℃に保持して60分間撹拌を継続する。次いで、
この樹脂溶液の溶媒をロータリーエバポレーターで除去
し、樹脂固型分96％でMnが4500のアクリル樹脂を得た。

製造例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水
330部を入れ80℃に昇温した。次いで上で得た両性イオ
ン基含有アクリル樹脂を40部とジメチルエタノールアミ
ン４部、脱イオン水160部よりなる分散安定剤の水溶液
を作り、これをディスパーで撹拌しながらメタクリル酸
メチル30部、アクリル酸ｎ−ブチル40部、マレイン酸モ
ノブチルとグリシジルメタクリレート付加物14部、エチ
レングリコールジメタクリレート56部の混合モノマー液
を徐々に加えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビ
スシアノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン1.3
部、脱イオン水40部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を65分間で滴下した
が、この水溶液の滴下開始10分後にプレ乳化液を45分間
かけて滴下した。アゾビスシアノ吉草酸の滴下終了後、
同温度にて20分間熟成した。この後、アゾビスシアノ吉
草酸0.8部、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン
水20部の混合水溶液を40分間かけて滴下したがこの水溶
液の滴下開始10分後に、スチレン18部、メタクリル酸メ
チル８部、メタクリル酸ｎ−ブチル23部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル10部、メタクリロキシジルコニウ
ムオクテート１部のモノマー混合液を、20分かけて滴下
した。同温度で90分間熟成して反応を終了した。粒子径
120nm 製造例３ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管、冷却
用コンデンサーを備えた１コルベンに脱イオン水330
部を入れ80℃に昇温した。次いで製造例１で得た両性イ
オン基含有ポリエステル樹脂12部とジメチルエタノール
アミン1.2部、脱イオン水104部よりなる分散安定剤の水
溶液をつくり、これをディスパーで撹拌しながらメタク
リル酸メチル66部、アクリル酸ｎ−ブチル60部、メタク
リル酸アリル14部、エチレングリコールジメタクリレー
ト40部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作
った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチル
エタノールアミン1.3部、脱イオン水40部よりなる水溶
液を調製した。

このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴
下した。同温度にて30分間放置後、スチレン12部、メタ
クリル酸メチル２部、メタクリル酸ｎ−ブチル４部、亜
鉛モノメタクリレート２部の混合液とアゾビスシアノ吉
草酸0.8部、ジメチルエタノールアミン0.6部、脱イオン
水20部の混合水溶液を20分間かけて滴下した後、１時間
熟成して反応を終了した。粒子径150nm 製造例４ 微小樹脂粒子の製造 製造例１で用いたジブチル錫オキサイド4.3部の代わ
りに塩化ジエチルアルミニウム4.2部を用いる以外は全
く同じ方法でアルミニウム含有樹脂粉末を得た。螢光Ｘ
線分析装置によるアルミニウム濃度は粉末中、3800ppm
であった。

製造例５ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンテンサー、
デカンターを備えた２コルベンに、タウリンのナトリ
ウム塩73.5部、エチレングリコール100部、エチレング
リコールモノメチルエーテル200部を仕込み、かきまぜ
ながら加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均一な
溶解状態に達した後、エピコート1001（シェルケミカル
社製，ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量470）470部とエチレングリコー
ルモノメチルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴
下する。滴下後20時間撹拌と加熱を継続して反応を終了
する。反応物を乾燥して、変性エポキシ樹脂518部を得
る。

この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、螢光Ｘ線分
析によるイオウの含量は2.8％であった。

撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容
器に脱イオン水380部、上で得た両性イオン基を有する
乳化剤50部およびジメチルエタノールアミン７部を仕込
み、撹拌下温度を80℃にしながら溶解し、これにアゾビ
スシアノ吉草酸2.5部を脱イオン水50部とジメチルエタ
ノールアミン1.6部に溶解した液およびスチレン200部、
エチレングリコールジメタクリレート50部およびナフテ
ン酸コバルト（不揮発分20％，キシレン溶液）12.5部よ
りなる混合液とを90分を要して滴下し、その後さらに90
分間撹拌を続けた後、不揮発分40.8％,pH9.8の微小樹脂
粒子水分散液が得られた。この微小樹脂粒子水分散液を
噴霧乾燥して微小樹脂粉末を得た。その平均粒子径は３
μであった。

実施例１ アニオン電着塗料 その１ 日石ポリブタジエンＢ−1500＊１） 1000 ｇ アンチゲン6C＊２） 10 ｇ 無水マレイン酸 250 ｇ 脱イオン水 20 ｇ ジエチルアミン 0.5g プロピレングリコール 100 ｇ エチルセロソルブ 340 ｇ ＊１）日本石油化学（株）製:Mn1500、ビニル65％，ト
ランス14％，シス16％ ＊２）住友化学（株）製:N−メチル−Ｎ′−（1,3ジメ
チルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン 冷却管付２コルベンに、日石ポリブタジエンＢ−15
00 1000gを仕込み、アンチゲン6C 10gと無水マレイン酸
250gを添加する。撹拌しながら、内温を190〜200℃に保
ちながらマレイン酸のポリブタジエンへの付加反応を行
う。昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応
が終了したことを確認した。その後内温を100℃まで冷
却し、脱イオン水20gとジエチルアミン0.5gの混合物を
約30分間で滴下する。さらに滴下終了後約１時間撹拌を
続け、酸価が140であることを確認した。その後プロピ
レングリコール100gを添加し110℃で３時間反応させ全
酸価が125であることを確認した。その後エチルセロソ
ルブ340gを加え、80℃で約１時間撹拌した後、合成を終
了した。不揮発分80％。

その２ エポトートYD−014＊３） 950g エチルセロソルブ 240g ハイドロキノン 10g アクリル酸 65g ジメチルベンジルアミン 5g ＊３）東都化成（株）製，エポキシ樹脂、エポキシ当量
950 冷却管付２コルベンにエポトートYD−014 950gとエ
チルセロソルブ240gを仕込み、徐々に120℃まで撹拌し
ながらYD−014を均一に溶解する。その後ハイドロキノ
ン10gを加え、さらにアクリル酸65g,ジメチルベンジル
アミン5gを加える。120℃で４時間反応して後酸価が１
以下であることを確認した。不揮発分80％ その１のワニス125g,その２のワニス75g,ブチル化メ
ラミン（不揮発分50％）40g、レゾール型フェノール樹
脂（不揮発分50％）40gを採取し、これにノニオン界面
活性剤2gを加え均一に撹拌した後、トリエチルアミン13
gを加え、次いで脱イオン水707gを徐々に加えながら均
一に撹拌して溶解し、製造例２の微小樹脂粒子分散液60
gを添加し、固形分濃度約20％（塗料中の微小樹脂粒子
固形分約２％）の塗料浴を調製した。

リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸漬し、
被塗物を陽極として電着塗装した。その後被塗物表面を
水洗し、焼付炉で140℃×30分間焼付け、膜厚約20μの
塗装板を得た。得られた塗膜の性能を試験した結果を表
−１に示す。

実施例２ 実施例１において製造例２の微小樹脂粒子分散液60g
を製造例３の微小樹脂粒子分散液60gに代える以外は全
く同様にして実施した。

実施例３ 顔料ペースト 実施例１その１のワニス125gを採取し、これにトリエ
チルアミン13gを加え、次いで脱イオン水250gを徐々に
加え均一に溶解し、不揮発分26％のワニスとする。次に
二酸化チタン150g,ケイ酸鉛50g,ストロンチウムクロメ
ート25g,カーボンブラック25g,製造例１の微小樹脂粒子
粉末125g,脱イオン水100gを加え、ディスパーザーで約
１時間混合かきまぜる。この混合物にガラスビーズを加
えた後、サンドミルで粒度20μ以下に分散し、ガラスビ
ーズをロ別した後製造を終了する。不揮発分55％ 電着エナメル 実施例１その１のワニス125g,その２のワニス75g,ブ
チル化メラミン（不揮発分50％）40g,レゾール型フェノ
ール樹脂（不揮発分50％）40gを採取し、これにノニオ
ン界面活性剤2gを加え均一に撹拌した後、トリエチルア
ミン13gを加え、次いで脱イオン水707gを加える。次に
上で得た顔料ペースト169g,脱イオン水296gを均一に撹
拌し、エナメル電着浴（塗料中の微小樹脂粒子固形分約
２％）を調整した。

かかる電着浴を使用して、実施例１と同じ条件で電
着、硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。

実施例４ その１ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量2,000、
1,2結合65％）過酢酸を用いてエポキシ化し、オキシラ
ン酸素含有量6.4％のエポキシ化ポリブタジエンを製造
した。

このエポキシ化ポリブタジェン1000gおよびエチルセ
ロソルブ354gを２オートクレーブに仕込んだ後、ジメ
チルアミン62.1gを加え、150℃で５時間反応させた。未
反応アミンを留去した後、120℃まで冷却しアクリル酸7
9.3g、ハイドロキノン7.6gおよびエチルセロソルブ26.4
gの混合物を添加し、さらに120℃で３時間45分反応させ
て樹脂溶液（Ａ）を製造した。このもののアミン価は8
5.2ミリモル/100g,酸価は10.0ミリモル/100g、そして固
形分濃度は75.0重量％であった。

その２ エポキシ当量950を持つビスフェノールタイプエポキ
シ樹脂（商品名エピコート1004油化シェルエポキシ
（株）製）1000gをエチルセロソルブ343gに溶解し、ア
クリル酸76.3g,ハイドロキノン10gおよびN,N−ジメチル
アミノエタノールを5g添加し、100℃に加熱して５時間
反応させ、樹脂溶液（Ｂ）を合成した。

その３ 日石ポリブタジエンＢ−1000（数平均分子量1,000、
1,2−結合60％）1000g,無水マレイン酸265.8g,キシレン
10g、アンチゲン6C（住友化学商品名）1gを還流冷却器
を設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒素気流下
にて190℃で５時間反応させた。次に未反応無水マレイ
ン酸、キシレンを減圧下に留去し、酸価214ミリモル/10
0gのマレイン化ポリブタジエンを合成した。

次にマレイン化ポリブタジエン1000g、エチルセロソ
ルブ212.4gを還流冷却器を備えた２セパラブルフラス
コに仕込み撹拌下に120℃で２時間反応させ、マレイン
化ポリブタジエンの半エステル化物（Ｃ）を製造した。

カチオン電着塗料 その１で製造した（Ａ）400g、その２で製造した
（Ｂ）240gおよびその３で製造した（Ｃ）19.2gを均一
になるまで混合した後、酢酸8.1gを加え十分にかきまぜ
中和した。

このワニスへ製造例４の微小樹脂粉末30gを添加し、
ディスパーによる撹拌により十分に分散し、次に脱イオ
ン水1950gを徐々に加え固形分濃度が約20％（塗料浴中
の微小樹脂粒子固形分約２％）の水溶液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リ
ン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Bt3004、0.8×7
0×150mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を行い、水洗
後160℃×30分で硬化を行い、膜厚20μの塗膜を形成し
た。テスト結果を表−１に示した。

実施例５ その１ 第４級アンモニウム基含有樹脂 E1800−6,5（日本石油（株）製，エポキシ化ポリブタジ
ェン） 1000g ブチルセロソルブ 349g ジメチルアミン 46g 50％乳酸 138g 脱イオン水 473g フェニルグリシジルエーテル 117g エポキシ化ポリブタジエンE1800−6.5およびブチルセ
ロソルブをオートクレーブに仕込んだ後、ジメチルアミ
ンを加え150℃で５時間反応させた。未反応アミンを留
去した後、60℃まで冷却し、50％乳酸と脱イオン水の混
合液を添加した後80℃で30分間撹拌保温する。その後フ
ェニルグリシジルエーテルを加え、110℃まで昇温し、
撹拌保温しながら内容物の酸価をフェノールフタレンを
指示薬としてアルコール性KOHを規定液とする通常の方
法で測定し、酸価0.1以下を確認するまで反応させた後
製造を終了する。不揮発分55％。

その２ 顔料ペースト 製造例５その１のワニス 231g 脱イオン水 476g 製造例５の微小樹脂粒子 196g カーボンブラック 16g 酸化チタン 92g カオリン 220g 塩基性珪酸鉛 58g その１のワニスに脱イオン水を加えて溶解した後、製
造例５の微小樹脂粒子粉末および顔料を加え、ディスパ
ーで約１時間撹拌混合する。この混合物にガラスビーズ
を加えた後サンドミルで粒度20μ以下に分散し、ガラス
ビーズをロ別した後製造を終了する。不揮発分55％ カチオン電着エナメル 実施例４その１の（Ａ）400g,その２の（Ｂ）240g,そ
の３の（Ｃ）19.2gを均一になるまで混合した後、酢酸
8.1gを加え十分にかきまぜ中和した。次に上で得た顔料
ペースト512g,脱イオン水896gを加え均一に撹拌し、エ
ナメル電着浴（塗料中の微小樹脂粒子固形分約２％）を
調整した。

かかる電着浴を使用し、実施例４と同じ条件で電着、
硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。

比較例１ 実施例１で製造例２の微小樹脂粒子分散液60gを添加
しない以外は実施例１と同じ。

比較例２ 実施例３で製造例１の微小樹脂粒子125g、脱イオン水
100gを添加せずに顔料ペーストを作成し、エナメルへの
顔料ペースト添加量169gを125gに、脱イオン水296gを22
0gに変更する以外は実施例３と同じ。

比較例３ 実施例４で製造例４の微小樹脂粒子30gを添加せず脱
イオン水1950gを1770gに変更する以外は実施例４と同
じ。

比較例４ 実施例５で製造例５の微小樹脂粒子196gを添加せず脱
イオン水476gを383gに変更した顔料ペーストを作成し、
エナメルへの顔料ペースト添加量512gを360gに、脱イオ
ン水896gを630gに変更する以外は実施例５と同じ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）電着可能な酸化重合型水性樹脂の水
   性分散液と、 （ｂ）該水性分散液中に均一に分散され、かつMn,Co,C
   u,Fe,Pb,Zn,Zr,Li,Mg,Al,Ba,Sr,Ni,Ca,Na,KおよびSnか
   ら選ばれた金属の少なくとも１種を表面に担持する微小
   樹脂粒子 とを必須成分として含むことを特徴とする電着塗料組成
   物。
2. 【請求項２】微小樹脂粒子が内部架橋されている第１項
   記載の電着塗料組成物。
3. 【請求項３】微小樹脂粒子の粒径が0.01〜20μである第
   １項または第２項記載の電着塗料組成物。
4. 【請求項４】酸化重合型水性樹脂の水性分散液がエマル
   ジョンである第１項または第２項または第３項記載の電
   着塗料組成物。
5. 【請求項５】酸化重合型水性樹脂はアニオン基を持って
   いる第１項ないし第４項のいずれかに記載の電着塗料組
   成物。
6. 【請求項６】酸化重合型水性樹脂はカチオン基を持って
   いる第１項ないし第４項のいずれかに記載の電着塗料組
   成物。
7. 【請求項７】微小樹脂粒子の配合量が、酸化重合型水性
   樹脂の固形分の１〜50重量％である第１項ないし第６項
   のいずれかに記載の電着塗料組成物。