JP5005964B2 - アニオン電着塗料組成物 - Google Patents
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カルボキシル基含アクリル有樹脂(A)は、式(1)で表されるラジカル重合性不飽和単量体(a)(以下、「ラジカル重合性単量体(a)」と称する場合がある)を3〜30質量%、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b)10〜35質量%、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(c)1〜20質量%、その他のラジカル重合性不飽和単量体を40〜80質量%の混合物をラジカル重合反応することによって得られる樹脂である。
(式(1)中、Rは水素原子又はCH3を表し、R1は水素原子又は炭素数1〜6個のアルキル基を表す)。
ラジカル重合性不飽和単量体(a)は、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−i−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−i−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等、が挙げられる。これらラジカル重合性不飽和単量体(a)は、単独もしくは2種以上組み合わせ使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b)は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のC2〜C8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等;また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルFM1(ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステル類)、プラクセルFM2(同左)、プラクセルFM3(同左)、プラクセルFA−1(同左)、プラクセルFA−2(同左)、プラクセルFA−3(同左)等;を挙げることができる。これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b)は、単独もしくは2種以上組み合わせ使用することができる。
例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。これらカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(c)は、単独もしくは2種以上組み合わせ使用することができる。
その他のラジカル重合性不飽和単量体は、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−,i−又はt−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−,i−又はt−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜18のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有重合性単量体;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等の4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン;カルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(d)として、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等が挙げられる。
本発明のアニオン電着塗料組成物に用いる架橋剤(B)は、塗膜性能などの観点から、カルボキシル基含有樹脂(A)の水酸基と反応する、メラミン樹脂及び/又はブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子(C)(以下、「イオン交換シリカ(C)」と略称することがある)を含有する。イオン交換シリカ(C)は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。
塗膜中に配合されたイオン交換シリカ(C)は、塗膜を透過してきた水素イオンなどとイオン交換され、カルシウムイオンCa2+が放出されて金属表面を保護するものと考えられる。イオン交換シリカ(C)は、アニオン電着塗料中に配合することによって、従来から公知の水性塗料をスプレー塗装や刷毛塗りに適用した塗料比べて、電着塗装によってよりいっそうの防食性が得られる。
本発明において、イオン交換シリカ(C)の配合量は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂(A)と架橋剤(B)との合計100質量部に対して、0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜25質量部、さらに好ましくは1〜20質量部の範囲内である。
本発明のアニオン電着塗料組成物は、防食性の向上を目的として、エポキシ樹脂(D)を配合することができる。上記エポキシ樹脂(D)は、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有するエポキシ当量180〜10,000のエポキシ樹脂(d1)のエポキシ基を、活性水素含有化合物(e)により封鎖したエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂(D1)と称する)が挙げられる。
上記エポキシ樹脂(d1)は、400〜20,000、好ましくは800〜15,000の範囲内の数平均分子量(注1参照)、180〜15,000、好ましくは300〜10,000の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。
また、エポキシ樹脂(D)として、エポキシ樹脂(d1)に下記式(3)
(式中、Rは水素原子又はCH3であり、nは2〜6を示す)
で示される環状エステル化合物(d2)を付加反応させて環状エステル化合物変性したエポキシ樹脂(d12)とし、該エポキシ樹脂(d12)のエポキシ基を活性水素含有化合物(e)によって封鎖したエポキシ樹脂(D12)も使用することができる。
活性水素含有化合物(e)は、エポキシ樹脂(D1)の製造に用いたものと同様の活性水素含有化合物を用いることができる。
なおエポキシ樹脂(D)へのカルボキシル基の導入は、例えば、エポキシ樹脂(D1)が有している水酸基の一部に多塩基酸の無水物を、100〜180℃の温度においてハーフエステル化反応により付加することによって行うことができる。
上記カルボキシル基含有エポキシ樹脂(D2)は、酸価0.1〜100mgKOH/g、好ましくは0.5〜80mgKOH/g、さらに好ましくは2〜80mgKOH/gの範囲であることが好適である。
さらに、本発明のアニオン電着塗料組成物は、防食性の向上を目的として、適宜に、レゾール型フェノール樹脂(E)を除く樹脂成分100質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂(E)を0.1〜40質量部、好ましくは0.5〜30質量部、さらに好ましくは1〜20質量部含有できる。
レゾール型フェノール樹脂(E)は、数平均分子量(注1)が100〜3,000、好ましくは150〜2,000の範囲内であり、かつベンゼン核1核当りのエーテル化されていてもよいメチロール基の平均数が0.3〜3.0個、好ましくは0.5〜3.0個、さらに好ましくは0.7〜3.0個の範囲内であることが適当である。
本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルボキシル基含有アクリル樹脂(A)及び架橋剤(B)、さらに必要に応じてエポキシ樹脂(D)、レゾール型フェノール樹脂(E)、界面活性剤、表面調整剤及び消泡剤等を配合し、十分に混合した後、通常水性媒体中において、塩基性化合物で中和してカルボキシル基含有アクリル樹脂(A)を水溶化ないし水分散化することにより、樹脂エマルションを調製することができる。また、目的に応じて、ポリエステル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルションなどの樹脂エマルションを配合することもできる。
電着塗装によって形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて10〜40μm、特に15〜35μmの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約120〜約200℃、好ましくは約130〜約170℃の範囲内が適しており、焼き付け時間は5〜60分程度、好ましくは10〜30分程度とすることができる。
製造例1 カルボキシル基含有アクリル樹脂(A)溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを290部を仕込み、120℃に保持した中へ、下記「混合物」を3時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル3部を添加し、120℃で1時間保持して反応を行って、樹脂固形分65%のカルボキシル基含有アクリル樹脂No.1溶液を得た。該カルボキシル基含有アクリル樹脂は、酸価78mgKOH/g、水酸基価145mgKOH/g、重量平均分子量16,000であった。
「混合物」
スチレン 60部
アクリル酸n−ブチル 240部
N-n-ブトキシメチルアクリルアミド 60部
アクリル酸2−ヒドロキシエチル 180部
アクリル酸 60部
アゾビスイソブチロニトリル 36部。
製造例1において、「混合物」を表1の内容のとする以外は同様にして、樹脂固形分65%のカルボキシル基含有アクリル樹脂No.2〜No.5溶液を得た。併せて、カルボキシル基含有アクリル樹脂No.2〜No.5の酸価、水酸基価、数平均分子量を示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、エピコート828EL(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量190 分子量350)500部に、ビスフェノールA 200部及びジメチルベンジルアミン0.1部を加え、130℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。そこにジメチロール酪酸135部、エチレングリコールモノブチルエーテル210部を加え、130℃で4時間反応させて樹脂固形分80%のエポキシ樹脂溶液No.1を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、エピコート828EL(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量190 分子量350)500部にビスフェノールA 200部及びジメチルベンジルアミン0.1部を加え、130℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。そこにジメチロール酪酸135部を加え、130℃で4時間反応させた。続いて、無水トリメリット酸77部を加えた後、130℃で1時間加熱し、エチレングリコールモノブチルエーテル228部を加え、樹脂固形分80%のカルボキシ基含有のエポキシ樹脂溶液No.2を得た。該カルボキシ基含有のエポキシ樹脂No.2は、酸価50mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコにおいて、イソホロンジイソシアネート222部にメチルイソブチルケトン44部を加え、70℃に昇温した。その後、メチルエチルケトキシム174部を2時間かけて滴下して、この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分90%のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
上記製造例1で得た樹脂固形分57%のカルボキシ基含有アクリル樹脂溶液No.1を107.7部(固形分70部)に、ニカラックMX−430(注2)30部(固形分30部)、トリエチルアミン19部(0.25当量分)及び脱イオン水155.8部を加えて水分散化し、固形分32%のエマルションNo.1を得た。
(注2)ニカラックMX−430:三和ケミカル社製、商品名、メラミン樹脂、固形分100%。
製造例7と同様にして、製造例8〜22のエマルションNo.2〜No.14を得た。表2にその配合内容を示す。
撹拌機、温度計及び還流冷却管の備えた通常のアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル37部を仕込み、加熱撹拌して110℃に保持した。その中にスチレン10部、メチルメタクリレート35部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、NFバイソマーS20W(注4)40部、アゾビスイソブチロニトリル1部及びイソブチルアルコール5部からなる混合物を3時間かけて滴下した。
滴下終了後、110℃で30分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル20部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5部からなる追加触媒混合液を1時間かけて滴下した。次いで110℃で1時間熟成したのち冷却し、樹脂固形分55%の顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。
(注4)NFバイソマーS20W:第一工業製薬株式会社製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの50%水希釈品、分子量約2,080。
製造例21で得た樹脂固形分55%の顔料分散用のアクリル樹脂溶液5.5部(固形分3部)、カーボンMA−7(注5)3部、ハイドライドPXN(注6)7部、シールデックスC303(注7)2部及び脱イオン水9.8部をボールミルにて20時間分散して顔料分散ペーストNo.1を得た。
製造例22の顔料分散ペーストNo.1と同様にして、顔料分散ペーストNo.2〜No.7を得た。表3に、詳細な配合内容を示す。
(注6)ハイドライドPXN:ジョージアカオリン社製、商品名、アルミニウムシリケート
(注7)シールデックスC303:W.R.Grace & Co.社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分3%
(注8)シールデックスAC−3:W.R.Grace & Co.社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分3%
(注9)シールデックスAC−5:W.R.Grace & Co.社製、商品名、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子、カルシウム成分3%
(注10)KW−840E:テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム。
実施例1
製造例7で得たエマルションNo.1を312.5部(固形分100)に、製造例24で得た顔料分散ペーストNo.1を27.3部(固形分15部)及び脱イオン水235.2部を加え、固形分20%のアニオン電着塗料No.1を得た。
実施例1と同様にして、表4の配合内容にて、実施例2〜12のアニオン電着塗料No.2〜No.12を得た。
実施例1と同様にして、表5の配合内容にて、比較例1〜13のアニオン電着塗料No.13〜No.25を得た。
比較例14として、エレクロン#7100ブラック(注11)を用いた。
(注11)エレクロン#7100ブラック:関西ペイント社製、商品名、ポリブタジエン/エポキシ樹脂脂肪酸エステル/アマニ油混合物に無水マレイン酸を反応させ得られる不飽和樹脂を用いたアニオン電着塗料。
上記実施例及び比較例で得た各アニオン電着塗料中に、パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)で化成処理した冷延鋼板(0.8mm×150mm×70mm)を浸漬し、被塗物を陽極として乾燥膜厚20μmの膜厚が得られるような、電圧と通電時間にて電着塗装を行い、130℃で20分間焼き付けて試験板を得た。得られた試験板による性能試験結果を表6及び表7に示す。なお性能試験は下記の方法に従って実施した。
各試験板の電着塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをJISZ−2371に準じて840時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より2mm未満(片側)
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より2mm以上、3mm未満(片側)、
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上、4mm未満(片側)、
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より4mm以上(片側)。
乾燥膜厚20μmの各試験板を、温度20℃±1、湿度75±2%の恒温恒湿室に24時間置いた後、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に500gの重さのおもりを撃心(1/2インチ)の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレが発生する落下高さ(cm)を測定した。
乾燥膜厚20μmの各試験板を、JIS H 8602 5.12(1992)に準拠(水スプレー時間12分間、ブラックパネル温度60℃)し、サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、光沢保持率(%)(試験後の60度鏡面光沢度/試験前の60度鏡面光沢度)が80%を割る時間を測定した。
◎は、光沢保持率(%)が80%を割る時間が400時間を越える
○は、光沢保持率(%)が80%を割る時間が150時間を越え、かつ400時間未満
△は、光沢保持率(%)が80%を割る時間が50時間を越え、かつ150時間未満
×は、光沢保持率(%)が80%を割る時間が50時間未満。
図1に示すように2枚の鋼板(1)と鋼板(2)をかさね合わせて(鋼板(1)と鋼板(2)のクリアランスが100μm)治具を作製し、20μmの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行って水洗し、10分間のセッティング後、130℃で20分間焼き付けて塗面の2次タレ・ワキの状態を観察した。
○は、2次タレ・ワキがなく良好
△は、2次タレ・ワキがわずかに発生して、やや不良
×は、2次タレ・ワキが著しく発生して、不良。
20μmの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行った後、水洗し、130℃で20分間焼付け乾燥して、ワキ、ヘコミ、平滑性の評価をした。
○は、ワキ、ヘコミ、平滑性のいずれにおいても問題がなく良好
△は、ワキ、ヘコミ、平滑性低下のいずれかがみられる
×は、ワキ、ヘコミ、平滑性低下のいずれかが著しくみられる。
各アニオン電着塗料を30℃にて1ヶ月間密閉攪拌し、各アニオン電着塗料を400メッシュ濾過網にて全量濾過して残渣量(mg/L)を測定した。
◎は、残渣量が5mg/L未満
○は、残渣量が5mg/L以上で、かつ10mg/L未満
△は、残渣量が10mg/L以上で、かつ15mg/L未満
×は、残渣量が15mg/Lを超える。
2.化成処理を施した冷延鋼板(2)(0.8mm×50mm×50mm)
3.試験後に、染み出た塗料タレ水を示す。
Claims (5)
- 下記の特徴を有するカルボキシル基含有アクリル樹脂(A)50〜95質量部、メラミン樹脂及びブロックイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(B)5〜50質量部、カルボキシル基含有アクリル樹脂(A)と架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子(C)を0.1〜30質量部、エポキシ当量180〜10,000のエポキシ樹脂(d1)のエポキシ基を活性水素含有化合物(e)により封鎖した酸価0.1〜100mgKOH/gを有するエポキシ樹脂(D)を含有するアニオン電着塗料組成物。
カルボキシル基含有アクリル樹脂(A):
式(1)で表されるラジカル重合性不飽和単量体(a)を3〜30質量%、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b)10〜35質量%、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(c)1〜20質量%、その他のラジカル重合性不飽和単量体を40〜80質量%の混合物をラジカル重合反応することによって得られる樹脂である。
(式(1)中、Rは水素原子又はCH3を表し、R1は水素原子又は炭素数1〜6個のアルキル基を表す) - カルボキシル基含有アクリル樹脂(A)が、式(1)で表されるラジカル重合性不飽和単量体(a)、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(b)、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(c)及びその他のラジカル重合性不飽和単量体の質量合計を基準にして、その他のラジカル重合性不飽和単量体の一部としてアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシアリルエステルから選ばれるラジカル重合性不飽和単量体を1〜30質量%含有する請求項1に記載のアニオン電着塗料組成物。
- カルボキシル基含有アクリル樹脂(A)の酸価が10〜140mgKOH/gである請求項1又は2に記載のアニオン電着塗料組成物。
- レゾール型フェノール樹脂(E)を除く樹脂成分100質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂(E)を0.1〜40質量部含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のアニオン電着塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のアニオン電着塗料組成物を電着塗装してなる塗装物品。
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