JPS6363761A - 電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・■の　”、およびゝ 電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その安全性の
ため、防食性機能を持つ下塗として広（使用されている
。電着塗料は、水を媒体として樹脂が分散あるいは溶解
した形態をとっているため、その安定性や通電によるつ
きまわり性の制御が塗装ライン安定化のためには必要と
なる。またその塗膜としての性能に関しても、特に自動
車の塗装系のように、高耐食性、耐チッピング性の必要
とされる分野においては、高膜厚や高性能の物性を有す
る塗膜が望まれる。また最近の消費者の高級品質への志
向から、塗膜外観においても高外観への志向が強くなっ
てきており、従来よりも高鮮映で高光沢な外観を有する
塗膜に対するニーズも高い。

従来の電着塗料では顔料で硬化時の塗膜の流動性を調整
していた。すなわち、顔料を含まない系では一般に硬化
時の塗膜の流動性が高過ぎ、端面にタレ、スケ等を発生
し易いからである。

しかしながら顔′科で硬化時の塗膜の流動性を調整する
方法は、勿論クリヤー塗１９には適用することができず
、顔料自体は皮膜形成性＋１（脂成分ではないので、そ
の添加口によっては電着作業性、塗膜の強度、耐水性等
の他の性能に悪形饗し、十分に硬化時の塗膜の流動性を
制御することが困難であった。

そこで本発明は、電着作業性や、塗膜の性能に悪影口を
及ぼすことな（、塗膜の硬化時の流動性を制御し得る電
着塗料を提供することを課題とする。

解ｊし１汰 前記課題は、電着塗料の硬化時の塗膜の流動性を制御す
るため、一定粒径および架橋度範囲の内部架橋微小樹脂
粒子を使用することによって解決される。

そこで本発明は、 （ａ）　　電着可能な水性樹脂の水性分散液と、（ｂｌ
　　該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散された、粒
径が０．０１〜２０μで、かつ架橋度が０．０１〜５．
０５　ｍｍｏｌ／　ｇの内部架橋微小樹脂粒子とを必須
成分として含むことを特徴とする電着塗料組成物を提供
する。

前記微小樹脂粒子の添加により、塗膜の硬化時の過剰流
動性が制御され、端面のタレ、スケ等の発生がなくなる
。しかしながら該微小樹脂粒子は電着塗料浴中に安定に
分散されるので電着作業性をＦＤなうことがな（、また
塗料の皮膜形成樹脂成分の一部となるので、塗膜の性能
を低下させることがなく、却って性能を向上させる効果
がある。

本発明は、カチオン型およびアニオン型電着塗料のどち
らにも応用可能である。電着可能な水性樹脂（ベース樹
脂）は一般に電着に必要な電荷と親水性を与える官能基
を有するフィルム形成性樹脂である。主として水分散時
の形により、水溶液型、ディスパージョン型、エマルジ
ョン型、およびサスペンション型に分けられるが、ここ
ではそれらを総称して水性樹脂と呼ぶ。

電着塗料に使用する水性樹脂は種々のものが知られてお
り、本発明においては任意のこれら公知の水性樹脂を使
用することができる。

アニオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、樹脂に電着
に必要な負の電荷と親水性を与えるため、カルボキシル
基のようなアニオン性官能基を持っている。典型的なそ
のような樹脂は、マレイン化天然もしくは合成乾性油、
マレイン化ポリブタジェン、それらのハーフェステル、
ハーフアミド等である。

カチオン型電着塗料に使用する水性樹脂は、正の電荷と
親水性を与えるためアミノ基のようなカチオン性官能基
を持っている。このような樹脂の例には、エポキシ系、
ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポ
リアミド系、ポリブタジェン系など各種のものが知られ
ている。

これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズムに従って、
ラジカル重合や酸化重合によって樹脂自体で硬化する自
己架橋タイプと、硬化剤、例えばメラミン樹脂やブロッ
クポリイソシアネート化合物のような硬化剤との併用に
より硬化する硬化剤タイプ、両者を併用するタイプがあ
る。

さらに硬化エネルギーのタイプに従って、常温硬化、熱
硬化、紫外線や電子線などの放射エネルギー硬化などの
タイプに分類することもできる。

また、塗膜性能を向上させる目的で、電荷および親水性
を与える官能基を有しない樹脂、例えばエポキシアクリ
レート系樹脂を前記親水性樹脂とエマルジョンの形で併
用することも行われている。

本発明においてはこのような硬化剤および親水性官能基
を持たない樹脂との併用系をも含めて、水性樹脂と呼ぶ
。

このような電着可能な水性）Ｈ脂は当業者には良く知ら
れており、かつそれ自体本発明を構成するものではない
からこれ以上の説明は必要としない。

徽止血皿止王 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素
等の低ＳＰ有Ｊ７３１　’Ｇ媒あるいはエステル、ケト
ン、アルコール等の内の高ＳＰ有機溶媒のように七ツマ
−は溶かすが重合体は／８解しない非水性有機溶媒中で
エチレン性不飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合さ
せ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法
あるいは沈お析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これらｍＨ体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する中量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールのｉ性不
飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和
アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置換
された芳香族化合物などがあり、それらの例としては以
下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１．１．１−　トリスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−１−
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、Ｌｌ、
１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１．１．ｉ　）リスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１，１．１−　トリスヒドロキシメチルプロ
パンジアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメ
チルプロパントリアクリレート、Ｌｌ、１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１．１．１−
　）リスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレートおよびジビニルヘンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液をそのまま、または溶媒置換により媒体
を置換して用いることができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱重合法が通している。

内部架橋微小樹脂粒子の架橋度は、単量体混合物中の前
記架橋性共重合単量体のモル分率によって決まる。架橋
度が０．０１　ｗＩＩｏｌ／　ｇに達しない微小樹脂粒
子は焼付時の塗膜の流動性の調整に効果が乏しく、反対
に架橋度が５．０５　ｍｍｏｌ　／　ｇをこえるものは
実用化が困難である。

微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安定な分散状
態を保つため、それ自体ベース樹脂である水性樹脂と同
じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。すな
わちアニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホン
酸基等のアニオン性基を、カチオン電着にあるではアミ
ノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞれ
担持することが好ましい。これを実現するには、エチレ
ン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸や、エチレン性不飽和結
合と塩基性基とを有する単量体、例えばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−比ビニルピリジン類などを微
小樹脂粒子合成に際して単量体混合物へ添加するか、ま
たは微小樹脂粒子の合成に対し、カチオン性末端を与え
る開始剤を用いて単量体混合物を重合する方法がある。

微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性である場
合、微小樹脂粒子の合成時通当な乳化剤、特に両性イオ
ン基を有するオリゴソーブ、ポリソーブまたは反応性乳
化剤を使用し、微小樹脂粒子を安定に分散させることも
できる。これらの両性イオン基を持つ乳化剤は、本出願
人の特開昭５６２４４６１、同５７−２１９２７．同５
７−４０５２２等に開示されている。

微小樹脂粒子は、前記した単官能エチレン性不飽和単量
体および架橋性単量体を溶液重合または塊状重合等によ
って重合し、得られた重合体を粉砕した後所定粒度に分
級して得ることもできる。

さらに別法として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂等の微小樹脂粒子の場合、液状の樹脂を水中
に乳化分散し、該乳化樹脂分散液を噴霧乾燥して所定粒
径の微小樹脂を得ることもできるし、樹脂が固体の場合
はそれを粉砕、分級し、所定粒径の微小樹脂とすること
もできる。

工ｉ１杜組成竹 本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前記電着可
能な水性樹脂と、前記微小樹脂粒子とを含んでいる。水
性樹脂と微小樹脂粒子との比率は、固形分として前者に
対し、後者１〜５０重量％である。微小樹脂粒子の添加
量は、あまり少なければ効果がなく、あまり多いと塗料
の安定性や電着作業性を害する。

また使用する水性樹脂のタイプに応じ、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ブロックポリ
イソシアネート化合物のような補助硬化剤や、マンガン
、コバルト、銅、鉛、錫等の全屈化合物を触媒として含
むことができる。

これらの成分は、アニオン電着にあっては塩基、カチオ
ン電着にあっては酸を含む水性媒体中に分散される。こ
れらの酸および塩基は電着可能な水溶性樹脂を中和する
ために用いられる。

中和に用いる塩基としては、例えばアンモニア、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノー
ルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウ
ムなどがある。

酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等が用
いられる。

水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤との混合
物である。必要に応じ水性媒体は水不混和性有機溶剤を
含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例には、エチル
セロソルブ、プロビルセロソルプ、ブチルセロソルブ、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メ
チルエチルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶
剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケ
トン、２−エチルヘキサノールなどがある。

本発明の塗料組成物は顔料を含むことができる。

その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブ
ランク等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸
バリウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミ
ニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、ク
ロム酸鉛等の防錆顔料がある。

本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を１０〜２０％
程度に調節し、乾燥膜厚１５〜３０μに電着し、樹脂の
タイプに応じて常温硬化、熱硬化、紫外線硬化、電子線
硬化等により硬化させることができる。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。こ
れらの例において部および％は［を基準による。

製造例１ アニオンｌ′小′　ケ　の１゛１ 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１８４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼラインｒｔ１２３６部、無水フタル酸１８６部お
よびキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生
成する水をキシレンと共沸還流させ除去する。還流開始
より約２時間かけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相
当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、１４
０℃まで冷却する。

次いで、反応液温度を１４０℃に保持し「カージュラＥ
ＩＯＪ　　（シェル社製のパーサティック酸グリシジル
エステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪
拌を継続し反応を終了する。得られるポリエステル樹脂
は酸価５９．水酸基（ｉｌｌｉ９０゜Ｍｎ１０５４であ
った。

攪拌機、冷却器、温度制御装置を具備した１１反応容器
に、脱イオン水３０６部、上で得たポリエステル樹脂４
５部およびジメチルエタノールアミン４．５部を仕込み
、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸４゜５部を脱イオン水４５部とジメ
チルエタノールアミン４．３部に溶解したものを添加す
る。次いで、メチルメタクリレ−）　７０．７部、ｎ−
ブチルアクリレート９４．２部、スチレン７０．７部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびエチレ
ングリコールジメタクリレート４．５部からなる混合溶
液を６０分間を要して滴下する。滴下後、さらにアゾビ
スシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチル
エタノールアミン１．４部に溶解したものを添加して８
０℃で６０分間攪拌を続けたところ、不揮発分４５％１
粒子径４３ｎｍのエマルジョンが（ｑられた。架橋度０
．０８４ｍｍｏｌ／ｇ　。

製造例２ カチオン十′、ハ４　Ｉ　の盲゛ 七ツマー混合液として、スチレンｓ　５．７　部、メチ
ルメタクリレート４１．７部、ｎ−ブチルアクリレート
１３．９部、エチレングリコールジメタクリレート８３
．５部、ジメチルアミノプロピルメタクリレート５．６
部を使用することを除き、製造例１の操作と同じ操作に
よって粒子径５１ｎｍ、架橋度１．５６２　ｍｍｏｌ／
　ｇの微小樹脂粒子のエマルジョンを得た。不揮発分４
５％ 製造例３ アニオン［以賢遺 製造例１において変性ポリエステル樹脂の！！！造に用
いた装置を用い、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル１００部を仕込み、１００℃に昇温、保持する。滴下
ロートを二本用意し、一方に１００部のエチレングリコ
ールモノメチルエーテルを入しソの中にＮ−メチル−Ｎ
−（ビニルベンジル）タウリンを７５部溶かす。この際
、熔解補助剤として少量のジメチルエタノールアミンを
加える。

さらに一方の滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリ
レート５０部、アクリル１１１０部、メチルメタクリレ
ート１１０部、スチレン１１０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１４５部およびラウリルメルカプタン１０部をｌ昆
合し、アソ゛ビスイソフ′チロニトリル１０部を１容解
する。

二本の滴下ロート内容物を１２０分間で滴下しその後温
度を１００℃に保持して６０分間攪拌を継続する。次い
で、この樹脂７８液の溶媒をロータリーエバポレーター
で除去し、樹脂固形分９６％でＭｎが４５００のアクリ
ル樹脂を得た。

攪拌機、冷却管、温度制御装置を備えたＩＩ！の反応′
３器に、脱イオン水３０６部、上で得たアクリル樹脂１
８部、ジメチルエタノールアミン２．６部を仕込み、か
きまぜながら８０℃まで昇温させた。内容物が溶解した
後、かきまぜながら温度を８０℃に保持し、これにアゾ
ビスシアノ吉草酸４゜８部、ジメチルエタノールアミン
４．５６部および脱イオン水４８部からなる水溶液を仕
込み、次いでスチレン７４．７部、メチルメタクリレー
ト７４゜７部、ｎ−ブチルアクリレート９９．６部、２
−ヒドロ本ジエチルアクリレート３０部およびエチレン
グリコールジメタクリレート３部よりなるン昆合液を６
０分間を要して滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾ
ビスシアノ吉草ｔＩ２１．２部、ジメチルエタノルーア
ミン１．１４部および脱イオン水１２部からなる混合水
溶液を添加し、６０分間攪拌を継続して粒子径１３２ｎ
ｍのエマルジョンを得た。

不１ｉ１発分４５％、架橋度０．０５４　ｍｍｏｌ／ｇ
　。

製造例４ カチオン　声ハ１　、　の１゛ 七ツマー混合液として、スチレン２６．６部、メチルメ
タクリレート７９．８部、ｎ−ブチルアクリレート５３
．２部、エチレングリコールジメタクリレート５３．２
部、エチルアクリレート５３．２部、ジエチルアミノエ
チルアクリレート１６．０部を使用することを除き、製
造例３の操作と同じ操作によって粒子径１４６ｎｍ、架
橋度０．９５３　ｍｍｏｌ／ｇの微小樹脂エマルジョン
を得た。不揮発分４５％ 製造例５ アニオン　′／蓼　症五二製遺 製造例１において変性ポリエステル樹脂の製造に用いた
装置を用い、タウリンのナトリウム塩７３．５部、エチ
レングリコール１００部、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル２００部を仕込み、かきまぜながら加熱して
温度を１２０℃に上げる。

内容物が均一な溶解状態に達した後、エピコート１００
１　　（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０
）４７０部とエチレングリコールモノメチルエーテル４
００部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時
間攪拌と加熱を継続して反応を終了し、変性エポキシ樹
脂５１８部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で、螢光Ｘ
線分析によるイオウの含量は２．８９４であった。

攪Ｉ↑機、冷却管、温度制御装置を備えたｌｌの反応容
器に、脱イオン水３０６部、上で得た変性エポキシ（Ｈ
脂７．５部、ジメチルエタノールアミン１．０部を仕込
み、かきまぜながら盆度を８０℃まで昇温させた。内容
物が溶解した後、かきまぜながら温度を８０℃に保持し
、これにアブビスシアノ吉草ｖ４．８部、ジメチルエタ
ノールアミン４．５６部および脱イオン水４８部からな
る水溶液を仕込み、次いでスチレン８０部、メチルメタ
クリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート１０７部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、およびエチ
レングリコールジメタクリレート３部よりなる混合液を
６０分間を要して滴下した。滴下後、さらに同温度でア
ゾビスシアノ吉草酸１．２部、ジメチルエタノールアミ
ン１．１４部および脱イオン水１２部からなる混合水溶
液を添加し、６０分間攪拌を継続して、粒子径０．１１
２μのエマルジョンを得た。不揮発分４５％、架橋度０
．０５１　ｍｍｏｌ／ｇ 製造例６ アニオンシ′ハ　　１　の１升 攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１１のガラス製反応フラスコの中に６０部の無水コ
ハク酸、４４０部のプラクセルＦＭ−５（εカプロラク
トンと２−ヒドキシエチルメタクリレートの５：１モル
付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して５０
０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して
仕込んだ。

次いで空気を導入管より吸い込みながら、内部温度１５
０で６０分間攪拌することによって反応を行った。反応
終了後、生成物を室温まで冷却すると少量の未反応の酸
無水物の結晶が析出するので、これを口過により除去し
、酸価７０の半固形物を得た。

製造例１において重合反応に用いた同様の反応装置の中
に、あらかじめ脱イオン水２８０部を仕込んだ後、上記
で合成された反応性単量体のジメチルエタノールアミン
１００％中和物２０部、メチルメタリフレート１６部、
ｎ−ブチルアクリレート２０部、エチレングリコールジ
メタクリレート１４部およびスチレン３０部を混合した
ものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時
間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモ
ニウム塩１部をイオン交換水２０部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルジョン重合を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルジョン粒子直径は
７Ｇｎｍであった。架橋度０．０８８４ｍｍｏｌ／ｇ 実施例１ ウレ　ンムカチオン、　−・′の１遺 適当な反応機にエポキシ当量４８５のＥＰＯＮ　１００
１゜９７０部およびポリカプロラクトンジオール（商品
名ＰＣＰ　０２００．ユニオン・カーバイト・コーポレ
ーション）２６５部を仕込む。ＰＣＰ　０２００はエチ
レングリコールによるε−カプロラクトンの開環反応に
よって分子量約５４３のポリマーとなっていると思われ
る。これを窒素雰囲気下で１００°Ｃに加熱し、ベンジ
ルジメチルアミン０．４６部を加える。反応混合物をさ
らに１３０℃に加熱し、この温度に約１時間半維持する
。このハンチを１１０℃に冷却しメチルイソブチルケト
ン１１０部を加え、次いで不揮発性ジエチレントリアミ
ンのメチルイソブチルジケチミン７３％メチルイソブチ
ルケトン溶液３９．８部、さらにメチルイソブチルケト
ン１００部を加える。ハツチ温度が７０°Ｃになるまで
冷却を続け、この温度でジエチルアミン５３．１部を加
えて浴温を１２０℃とし３時間保持した後取り出す。こ
れを第１液とする。不揮発分８５％ 別の反応機で、２．４−／　２．６−１−ルエンジイソ
シアナートの８０／２０（重量比）混合物２９１部に２
−エチルヘキサノール２１８部を攪拌下、乾燥窒素雰囲
気下に加え外部から冷却して反応温度を３８℃に保ち、
ポリウレタン架橋剤を調製する。これを更に３８°Ｃで
半時間保ち、次いで６０℃４こ昇温してトリメチロール
プロパン７５部、次いでジブチル錫ジラウレート触媒０
．０８部を加える。最初の発熱後、赤外走査等の確認に
よるイソシアナト残基の全てが実質上消費されるまで、
バッチを１２１℃に１時間半保持する。このバッチをさ
らにエチレングリコールモノエチルエーテル２４９部で
希釈する。これを第２液とする。不揮発分７０％ 次に第１液５７６部、第２液２１７部およびジブチル錫
ジラウレート触媒１３．２部とを混合し、氷酢酸１２．
３部で中和し、脱イオン水７０５．５部でゆっくり希釈
する。これへエチレングリコールモノヘキシルエーテル
３９部、脱イオン水１８８０部および製造例２の微小樹
脂分散液１４５部を加え、固形公約２０％（塗料浴中の
微小樹脂粒子固形公約２％）の塗料浴を得る。リン酸亜
鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸漬し、被塗物を陰
極として塗装電圧６０Ｖで３分間電着し、水洗したｌ＆
１７５℃Ｘ３０分間焼付け、膜厚２０μの塗装板を得た
。

実施例２ カチオン？・　エ　メルの　゛ そのｌ 以下の処方により有機第３級アミンの酸塩を調製する。

成　　　　　分　　　　　　重量部　固形分ジメチルエ
タノールアミン　　　　　８７，２　８７．２乳酸水溶
液　　　　　　　　　　　１１７．６　８８．２適当な
反応容器を用い、室温で２−エチルヘキサノール半キャ
ップ化ジイソシアナートをジメチルエタノールアミンに
加える。混合物は発熱し、これを８０℃で１時間攪拌す
る。次いで乳酸を仕込みさらにブチルセロソルブを加え
る。反応混合物を６５℃で約半時間攪拌し所望の第４級
化剤を得る。

その２ エポキシ含有有機化合物とその１に記載のブロック化イ
ソシアナト基含有有機アミンの反応性生成物を含む溶解
樹脂ビヒクルを以下の処方により調製する。

成　　　　　分　　　　　　重量部　固形分エポン８２
９　　＊　１）　　　　　　　７１０．０　６８１．２
ビスフエノールＡ　　　　　　　　　２８９．６　２８
９．６そのｌの第４級化剤　　　　　　　４９６．３　
４２ｉ、９脱イオン水　　　　　　　　　　　７１．２
　−ブチルセロソルブ　　　　　　　　　５６．７６　
−＊　１）　ＥＰＯＮ　８２９　：エピクロルヒドリン
とビスフェノール反応生成物。エポキシ当量約１９３〜
２０３．シェル・ケミカル・カンパニーより市販 エポン８２９およびビスフェノールＡを適当な反応器に
仕込み、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃に加熱する。初
期発熱反応である。反応混合物を１５０〜１６０℃で約
１時間熱反応に供し次いで１２０℃に冷却後、２−エチ
ルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシアナート
を加える。反応混合物の温度を約１時間１１０〜１２０
℃に保ち次いでブチルセロソルブを加える。次いで８５
〜９５℃に冷却し、均一化し、水を加え、さらに４級化
剤を加える。酸価が１となるまで反応混合物の温度を８
０〜８５℃に保持する。

その３ その２の樹脂ビヒクルを用い以下の処方で顔料ペースト
を調製する。

成　　　分　　　　　重量部　　固形分その２の樹脂ビ
ヒクル　　　２３Ｂ？、０　　７１７．５カオリン　　
　　　　　　　　１６６６．０　　１６６６．０珪酸鉛
　　　　　　　　　　　２０４．４　　２０４．４ジブ
チル錫オキシド　　　　　７１．４　　　７１．４脱イ
オン水　　　　　　　　６０９．０　　　−その２の樹
脂ビヒクル１０２４部をブチルセロソルブ２４１部およ
び脱イオン１１２２部で希釈し、固形分３０％に調製す
る。

次にカオリン１６６６部、ケイ酸鉛２０４．４部、ジブ
チル錫オキサイド７１．４部を加え、ディスパーザ−で
約１時間部合攪拌する。この混合物にガラスピーズを加
えた後、サンドミルで粒度２０μ以下に分散し、ガラス
ピーズを０別して顔料ペーストを得る。不揮発分５５％ 実施例１の第１液５７６部、実施例１の第２液２１７部
、ジブチル錫ジラウレート１３．２部を混合し、氷酢酸
１２．３部で中和し、脱イオン水７０・　５．５部で希
釈する。これへエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル３９部、脱イオン水１８８０部を加えた後、上で開裂
した顔料ペースト３６０部、脱イオン水６３０部および
製造例４の微小樹脂粒子分散液１９０部を加え、塗料浴
中の微小樹脂粒子固形公約２％のカチオン電着エナメル
を得る。電着塗装条件は実施例１と同じ。ただし塗装電
圧１００■ 実施例３ ポリブタジェンＴ、カチオン　　−　Ｓの、マ゛１その
１ ８石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子！２００
０゜１．２結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し
、オキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポリブタ
ジェンを製造した。

このエポキシ化ポリブタジェン１０００ｇおよびエチル
セロソルブ３５４ｇを２１オートクレーブに仕込んだ後
、ジメチルアミン６２．１　ｇを加え、１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃ま
で冷却しアクリル酸７９．３ｇ１ハ・イドロキノン７．
６ｇおよびエチルセロソルブ２６．４　ｇの混合物を添
加し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させて樹脂溶
液（Ａ）を製造した。このもののアミン価は８５．２ミ
リモル／１００ｇ、酸価は１０．０ミリモル／　１００
　ｇそして固形分濃度は７５．０重量％であった。

その２ エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイプエポキ
シ樹脂（商品名エピコート１００４油化シエルエポキシ
０菊製）１０００ｇをエチルセロソルブ３４３ｇに溶解
し、アクリルＨ１６，３ｇ、　ハイドロキノン１０ｇお
よびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールを５ｇ添加し、
１００　’Ｃに加熱して５時間反応させ、樹脂溶液ＣＢ
）を合成した。固形分濃度７５重量％ その３ 目方ポリブタジェンＢ−１０００（数平均分子量１００
０、１２結合６０％）１０００ｇ、無水マレイン酸２６
５．８ｇ、キシレン１０ｇ１アンチゲン６Ｃ（住友化学
商品名）Ｉｇを還流冷却器を設面した２１セパラブルフ
ラスコに仕込み窒素気流下にて１９０℃で５時間反応さ
せた。次に未反応無水マレイン酸、キシレンを減圧下に
留去し、酸価２１４ミリモル／１００ｇのマレイン化ポ
リブタジェンを合成した。

次にマレイン化ポリブタジェン１０００ｇ、エチルセロ
ソルブ２１２．４　ｇを還流冷却器を備えた２１セパラ
ブルフラスコに仕込み攪拌下に１２０℃で２時間反応さ
せ、マレイン化ポリブタジェンの半エステル化物（Ｃ）
を製造した。固形分濃度９８重量％ その４ その１で製造した（Ａ）４００ｇ、その２で製造した（
Ｂ）２４０ｇおよびその３で製造した（Ｃ）１９．２ｇ
を均一になるまで混合した後、酢酸ａ、　ｔ　ｇを加え
十分にかきまぜ中和した。

このワニスへ脱イオン水１８３５ｇを徐々に加えて固形
分濃度的２０％のエマルジョンを得た。

その（多製造例２の微小樹脂分散液１５６ｇを添加し、
固形分濃度が約２０％（塗料浴中の微小樹脂粒子固形公
約３％）の水溶液を調製した。

上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板を陰極とし１ｏｏｖで３分間陰極析出型電
着塗装を行った。焼付１７５℃×３０分。テスト結果を
表−１に示した。

実施例４ ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　３４９ｇジメチ
ルアミン　　　　　　　　　　　　４６ｇ５０％乳酸　
　　　　　　　　　　　　　１３８ｇ脱イオン水　　　
　　　　　　　　　４７３ｇフェニルグリシジルエーテ
ル　　　　　１１７ｇエポキシ化ポリブタジェンＥ　１
８００−６．５およびブチルセロソルブをオートクレー
ブに仕込んだ後、ジメチルアミンを加え１５０℃で５時
間反応させた。未反応アミンを留去した後、６０℃まで
冷却し、５０％乳酸と脱イオン水の混合液を添加した１
＆８０℃で３０分間攪拌保温する。その後フェニルグリ
シジルエーテルを加え、１１０℃まで昇温し、攪ｔ−Ｖ
保温しながら内容物の酸価をフェノールフタレンを指示
薬としてアルコール性Ｋ　ＯＨを規定液とする通常の方
法で測定し、酸価０．１以下を確認するまで反応させた
Ｉ＆製造を終了する。不１１）発分５５％ そのＬＪｆｌＩペースト 製造例５ワニス　　　　　　２３１ｇ 脱イオン水　　　　　　　３１５ｇ カーボンブラック　　　　　　１６ｇ 酸化チタン　　　　　　　　　　９２ｇカオリン　　　
　　　　　　２２０ｇ 塩基性珪酸鉛　　　　　　　　５８ｇ その１のワニスに脱イオン水を加えて／８解した後、顔
料を加えディスパーで約１時間攪拌混合する。この混合
物にガラスピーズを加えた後サンドミルで粒度２０μ以
下に分（Ｉ々し、ガラスピーズをロ則した後製造を終了
する。不揮発分５５％その３　毘−エナメル 実施例３のそのｌで製造した（Ａ）４００ｇ。

実施例３のその２で製造した（Ｂ）２４０ｇ、実施例３
のその３で製造した（Ｃ）１９．２ｇを均一になるまで
混合した後、酢酸８．１ｇを加え十分にかきまぜ中和し
た。このワニスへ塩イオン水１８３５ｇを徐々に加えて
固形分温度約２０％のエマルションを得た。その後、前
記その２のＭＩ４ペースｔ−３６０ｇ、脱イオン水２６
０ｇを均一に攪拌し、エナメル電着浴（塗料中の微小樹
脂粒子固形公約２％）を調製した。

かかる電着浴を使用して、実施例１と同じ条件で電着（
１５０ＶＸ３分）、硬化（焼付１７５℃Ｘ２０分）させ
た塗膜の性能を表−１に示す。

実施例５ ボ１ブ　ジエン呉アニオンＴｈ　　の１゛在その１ 目方ボリフ゛タジｌ７Ｂ−１５００＊１）　　　１００
０ｇアンチゲン６Ｃ＊２）　　　　　　　　　　　１０
ｇ無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱
イオン水　　　　　　　　　　　　　２０ｇジエチルア
ミン　　　　　　　　　　　　　０．５ｇプロピレング
リコール　　　　　　　　１００ｇエチルセロソルブ　
　　　　　　　　　３４０ｇ＊１）日本石油化学■製；
　　Ｍｎ　１５００、ビニル６５％、トランス１４％、
シス１６％ ＊２）住友化学側製；　Ｎ−メチル−Ｎ’−（１，３−
ジメチルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン冷却管付２
Ｉ！コルベンに、目方ポリブタジェンＢ−１５００１０
００ｇを仕込み、アンチゲン６Ｃ１０ｇと無水マレイン
酸２５０ｇを添加する。攪拌しながら、内温を１９０〜
２００℃に保ちながらマレイン酸のポリブタジェンへの
付加反応を行う。

昇暦後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応が終
了したことを確認した。その後内温を１００℃まで冷却
し、脱イオン水２０ｇとジエチルアミン０．５ｇの混合
物を約３０分間で滴下する。さらに滴下終了後約１時間
攪拌を続け、酸価が１４０であることを確認した。その
後プロピレングリコール１００ｇを添加し１１０℃で３
時間反応させ全酸価が１２５であることを確認した。そ
の後エチルセロソルブ３４０ｇを加え、８０℃で約１時
間攪拌した後、合成を終了した。不揮発分８０％ その２ エボトート　ＹＤ−０１４＊　　３）　　　　　　　　
　９５０ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　　　２４
０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇジメ
チルヘンシルアミン　　　　　　　　　５ｇ＊３）東部
化成１和製、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂９５０ 冷却管付２１コルヘンにエボトートＹＤ−０１４９５０
ｇとエチルセロソルブ２４０ｇを仕込み、徐νに１２０
°Ｃまで攪ＩＬＬながらＹＤ−０１４を均一に溶解する
。その後ハイドロキノンｌｏｇを加え、更にアクリルａ
６５ｇ、　　ジメチルベンジルアミン５ｇを加える。１
２０°Ｃで４時間反応してｌ＆酸価が１以下であること
を確認した。不Ｉｎｎ発分８０％その３ そのｌのワニスｌ　２５　ｇ、その２のワニス７５ｇ、
ブチル化メラミン（不揮発分５０％）４０ｇ。

レゾール型フェノール樹脂（不揮発分５０％）４０ｇを
採取し、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフテン酸コ
バルト３ｇを加え均一に攪拌した後、トリエチルアミン
１３ｇを加え、次いで脱イオン水７０７ｇを徐々に加え
ながら均一に攪拌して溶解し、製造例１の微小樹脂粒子
分散液６０ｇを添加し、固形分温度約２０％（塗料中の
微小樹脂粒子固形公約３％）の塗料浴を調製した。

リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸漬し、被
塗物を陽極として、１５０■で３分間電着塗装した。そ
の後、被塗物表面を水洗し、焼付炉で１４０℃×３０分
間焼付け、膜厚的２０μの塗装板を得た。得られた塗膜
の性情を試９した結果を表−１に示す。

実施例６ ポ１ブ　ジエンへアニオン７゛アエ　メルの呻１′占そ
の１　顔料エナメル 実施（Ｍ　５　、そのｌのワニス１２５ｇを採取し、こ
れにトリエチルアミン１３ｔｒを加え、次いで脱イオン
水２５０ｇを徐々に加え、均一に溶解し、不（下発分２
６％のワニスとする。

次に二酸化チタン１５０　ｇ、ケイ酸鉛５０ｇ。

ストロンチウムクロメート２５ｇ、カーボンブランク２
５ｇを加え、ディスパーザ−で約１時間〆昆合かきまぜ
る。この混合物にガラスピーズを加えた後、サンドミル
で粒度２ｏμ以下に分散し、ガラスピーズを日別した後
製造を終了する。不揮発分５５％ その２　電着エナメル 実施例５その１のワニス１２５ｇ、その２のワニス７５
ｇ、ブチル化メラミン（不揮発分５０％）４０ｇ、レゾ
ール型フェノール樹脂（不揮発分５０％）４０ｇを採取
し、これにノニオン界面活性剤２ｇとナフテン酸コバル
ト３ｇを加え均一に攪拌した後、トリエチルアミン１３
ｇを加え、次いで脱イオン水７０７ｇを徐々に加えなが
ら均一に攪拌して溶解し、次いでそのｌの顔料ペースｌ
−１２５ｇ、脱イオン水２２０　ｇ、製造例３の微小（
！１脂拉子分散液８０ｇを均一に攪１１゛巳、エナメル
電着浴（塗料中の微小樹脂粒子固形公約ｌＯ％）を調製
した。

かかる電着浴を使用して、実施例５と同じ条件で電着、
硬化させた塗膜の性能を表−１に示す。

塗装電圧１５０Ｖｘ３分 実施例７ 実施例６の′７！Ａ造例３の微小樹脂粒子分散液を製造
例５の微小樹脂粒子分散液に変更する以外実施例６と同
様に実施した。

実施例８ 実施例６の製造例３の微小樹脂粒子分散液を製造例６の
微小４Ｈ脂粒子分散液に変更する以外実施例６と同様に
実施した。

比較例１ 実施例１の製造例２の微小樹脂粒子分散液を添加しない
以外は実施例１と同様に実施した。（ただし塗装電圧５
０Ｖ） 比較例２ 実施例２のｔａ造例４の微小樹脂粒子分散液を添加しな
い以外は実施例２と同様に実施した。（ただし塗装電圧
８０Ｖ） 比較例３ −　実施例５の製造例１の微小樹脂粒子分散液を添加し
ない以外は実施例５と同様に実施した。（ただし塗装電
圧１００Ｖ） 比較例４ 実施例６の製造例３の微小樹脂粒子分散液を添加しない
以外は実施例６と同様に実施した。（ただし塗装電圧１
００Ｖ） （以下余白） 手続補正書 昭和６１年１０月３日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）電着可能な水性樹脂の水性分散液と、（ｂ
   ）該水性樹脂の水性分散液中に均一に分散された、粒径
   が０．０１〜２０μで、かつ架橋度が０．０１〜５．０
   ５ｍｍｏｌ／ｇの内部架橋微小樹脂粒子とを必須成分と
   して含むことを特徴とする電着塗料組成物。
2. （２）前記電着可能な水性樹脂の水性分散液がエマルジ
   ョンである第１項記載の電着塗料組成物。
3. （３）前記水性樹脂はアニオン基を持っている第１項ま
   たは第２項の電着塗料組成物。
4. （４）前記水性樹脂はカチオン基をもっている第１項ま
   たは第２項の電着塗料組成物。
5. （５）前記微小樹脂粒子の配合量が、前記水性樹脂の固
   形分の１〜５０重量％である第１項ないし第４項のいず
   れかに記載の電着塗料組成物。