JP2012236928A - 狭いクリアランス部にまで塗装可能なカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水性媒体中に、それぞれ特定量のカチオン性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤、SP値がカチオン性エポキシ樹脂に対し0.6〜1.0低い疎水性剤、粘度調整剤及び中和酸を含有し、クーロン効率が、2.0〜2.5mg/(μm・C)であるカチオン電着塗料組成物。さらには前記カチオン電着塗料組成物を用い、電圧の昇圧速度が30〜70V/10秒である、電着塗膜形成方法。
【選択図】なし
Description
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂(A)、ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)、疎水性剤(C)、粘度調整剤(D)及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)との固形分質量比(A)/(B)が60/40〜80/20であり、
前記疎水性剤(C)は、SP値がカチオン性エポキシ樹脂(A)に対し0.6〜1.0低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)との合計量に対して0.2〜5質量%であり、
前記粘度調整剤(D)は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)と前記疎水性剤(C)との合計量に対して3〜10質量%であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、2.0〜2.5mg/(μm・C)であり、
前記疎水性剤(C)が非架橋アクリル樹脂である、
カチオン電着塗料組成物を提供する。
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂(A)、ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)、疎水性剤(C)、粘度調整剤(D)及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)との固形分質量比(A)/(B)が60/40〜80/20であり、
前記疎水性剤(C)は、SP値がカチオン性エポキシ樹脂(A)に対し0.6〜1.0低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)との合計量に対して0.2〜5.0質量%であり、
前記粘度調整剤(D)が、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)と前記疎水性剤(C)との合計量に対して3.0〜10.0質量%であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、2.0〜2.5mg/(μm・C)であり、
前記疎水性剤(C)が非架橋アクリル樹脂であり、
前記電圧の昇圧速度が30〜70V/10secである、
電着塗膜形成方法を提供する。
.6であり、上記疎水性剤(C)のSP値が10.2〜10.6である。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂エマルション、疎水性剤(C)、粘度調整剤(D)、中和酸、有機溶媒等を含有する。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに顔料を含んでもよい。バインダー樹脂エマルションに含有されるバインダー樹脂は、カチオン性エポキシ樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)からなる樹脂成分である。以下、それぞれの成分について説明する。
カチオン性エポキシ樹脂(A)には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特公昭54−4978号、特公昭56−34186号などに記載されている公知の樹脂であってよい。
で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
測定温度:20℃
サンプル:樹脂0.5gを100mlビーカーに秤量し、良溶媒10mlをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒:
良溶媒…テトラヒドロフラン
貧溶媒…n−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定:50mlビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
φi:濁点における各溶媒の体積分率
δi:溶媒のSP値
ml:低SP貧溶媒混合系
mh:高SP貧溶媒混合系
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤(B)は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化した化合物である。ポリイソシアネートとは、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
疎水性剤(C)は非水溶性の化合物であり、電着塗装の過程で塗膜の析出と同時に発生してしまう気泡を移動し易くする成分である。析出した塗膜の表面から気泡が移動し易いと、被塗物が構造として狭い隙間を有する場合、狭い隙間の内部から気泡が除去され易くなり、結果として、隙間の内部に塗膜が析出し易くなる。
粘度調整剤は非溶解性の微粒子であり、電着塗料組成物の粘度を上昇させる成分である。電着塗料組成物の粘度が上昇すると、被塗物が構造として狭い隙間を有する場合、狭い隙間を構成する被塗物の端部が被覆され易くなる。
一般に、電着塗料には着色剤として顔料を含有させる。本発明のカチオン電着塗料組成物にも必要に応じて通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂(A)、ブロックイソシアネート硬化剤(B)、疎水性剤(C)、粘度調整剤(D)、顔料分散ペースト、中和酸及び有機溶媒等の成分を水性媒体中に分散又は溶解することによって調製される。
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、被塗物の表面には電着塗膜が形成される。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
ブロックイソシアネート硬化剤(B)の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(日本ポリウレタン社製、コロネートHX)199部とメチルイソブチルケトン32部、およびジブチルスズジラウレート0.03部を量り取り、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム87.0部を滴下ロートより1時間かけて滴下した。温度は50℃からはじめ70℃まで昇温した。そのあと1時間反応を継続し、赤外線分光計によりNCO基の吸収が消失するまで反応させた。その後n−ブタノール0.74部、メチルイソブチルケトン39.93部を加え、不揮発分80%とした。
アミン変性エポキシ樹脂(A)の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、2,4/2,6−トリレンジイソシアネート(80/20wt%)71.34部と、メチルイソブチルケトン111.98部と、ジブチルスズジラウレート0.02部を量り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール14.24部を滴下ロートより30分かけて滴下した。温度は室温から発熱により60℃まで昇温した。その後30分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル46.98部を滴下ロートより30分かけて滴下した。発熱により70〜75℃へ昇温した。30分間反応を継続した後、ビスフェノールAプロピレンオキシド(5モル)付加体(三洋化成工業社製、BP−5P)41.25部を加え、90℃まで昇温し、IRスペクトルを測定しながらNCO基が消失するまで反応を継続した。
顔料分散樹脂の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量188のビスフェノールA型エポキシ樹脂(ダウケミカル社製、DER−331J)382.20部と、ビスフェノールA111.98部を量り取り、80℃まで昇温し、均一に溶解した後、2−エチル−4−メチルイミダゾール1%溶液1.53部を加え、170℃で2時間反応させた。140℃まで冷却した後、これに2−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート(不揮発分90%)196.50部を加え、NCO基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル205.00部を加え、続いて1−(2−ヒドロキシエチルチオ)−2−プロパノール408.00部、ジメチロールプロピオン酸134.00部を添加し、イオン交換水144.00部を加え、70℃で反応させた。反応は酸価が5以下になるまで継続した。得られた顔料分散樹脂はイオン交換1150.50部で不揮発分35%に希釈した。
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例3で得た顔料分散樹脂を211部、二酸化チタン192.0部、ジブチルスズオキシド8.0部およびイオン交換水78部を入れ、粒度10μm以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た(固形分56%)。
疎水性剤(非架橋アクリル樹脂)(1)の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた5つ口フラスコに、酢酸n−ブチル300.0部を仕込み、窒素雰囲気下120℃に加熱保持した。これへ、スチレン200.0部、イソブチルメタクリレート325.6部、2−エチルヘキシルアクリレート150.2部、エチルアクリレート138.6部、ヒドロキシエチルメタクリレート185.6部、酢酸n−ブチル60.0部、およびt−ブチルパーオクトエート180.0部の混合物を滴下ロートから3時間かけて滴下した。滴下終了後120℃に1時間保持した後、酢酸n−ブチル30.0部、およびt−ブチルパーオクトエート10.0部の混合物を滴下し、120℃で30分保持し、固形分70%のアクリル樹脂の溶液を得た。
疎水性剤(非架橋アクリル樹脂)(2)の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた5つ口フラスコに、酢酸n−ブチル300.0部を仕込み、窒素雰囲気下120℃に加熱保持した。これへ、スチレン200.0部、イソブチルメタクリレート478.4部、2−エチルヘキシルアクリレート62.0部、エチルアクリレート74.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート185.6部、酢酸n−ブチル60.0部、およびt−ブチルパーオクトエート180.0部の混合物を滴下ロートから3時間かけて滴下した。滴下終了後120℃に1時間保持した後、酢酸n−ブチル30.0部、およびt−ブチルパーオクトエート10.0部の混合物を滴下し、120℃で30分保持し、固形分70%のアクリル樹脂の溶液を得た。
架橋樹脂粒子Aの製造
反応容器に、アンモニウム基を有するアクリル樹脂120部と脱イオン水270部とを加え、75℃で加熱攪拌した。ここに2,2’−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)1.5部の酢酸100%中和水溶液を5分かけて滴下した。5分間エージングした後、メチルメタクリレート30部を5分かけて滴下した(樹脂溶液1)。さらに5分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂170部と脱イオン水250部とを混合した溶液にメチルメタクリレート170部、スチレン40部、n−ブチルメタクリレート30部、グリシジルメタクリレート5部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート30部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを40分かけて滴下した。60分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子Aの分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子Aの分散液の不揮発分は36%、pHは5.0、平均粒子径は110nmであった。架橋樹脂粒子の平均粒子径は、日機装社製、MICROTRAC9340UPAを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、架橋樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数F(x)=0.5における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒(水)の屈折率1.33、樹脂分の屈折率1.59を用いた。
架橋樹脂粒子Bの製造
樹脂溶液1に用いる脱イオン水量を270部から200部に、及びプレエマルションに用いる脱イオン水量を250部から320部に変更した以外は製造例7と同様にして、架橋樹脂粒子Bの分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子Bの分散液の不揮発分は35%、pHは5.0、平均粒子径は250nmであった。
実施例1、4、6に使用するカチオン電着塗料組成物1の製造
イオン交換水100部と酢酸7部を量り取り、70℃まで加温した製造例2のアミン変性エポキシ樹脂150部、製造例5の疎水性剤(非架橋アクリル樹脂)(1)10部および製造例1のブロックイソシアネート硬化剤100部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分38%に調整した。
カチオン電着塗料組成物1を、一定の電圧(180〜280V)で厚さ15μmの塗膜になるように電着塗装し、得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の質量を測定することによって、得られた硬化電着塗膜の量を測定することにより、クーロン効率を求めた。
カチオン電着塗料組成物1を用いて被塗物に膜厚15μmとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置「Rheosol G−3000」(ユービーエム社製)に装着した。測定条件は、歪み0.5deg、周波数0.02Hz、温度50℃とした。測定開始後、コーンプレート内で電着塗膜が均一に広がった状態となった時点で塗膜の粘度の測定を行った。
カチオン電着塗料組成物1を用いて、浴温30℃において、厚さ15μmの塗膜になるように電着塗装した。この塗装における塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定し、これらの値から塗膜抵抗値(kΩ・cm2)を算出した。計算式は、
実施例2、8、9に使用するカチオン電着塗料組成物2の製造
製造例2のアミン変性エポキシ樹脂の量を175部、製造例1のブロックイソシアネート硬化剤の量を75部と変更したこと以外は、製造例9と同様にしてカチオン電着塗料組成物2を得、特性を測定した。
実施例3、5、7に使用するカチオン電着塗料組成物3の製造
製造例2のアミン変性エポキシ樹脂の量を200部、製造例1のブロックイソシアネート硬化剤の量を50部と変更したこと以外は、製造例9と同様にしてカチオン電着塗料組成物3を得、特性を測定した。
比較例1に使用するカチオン電着塗料組成物4の製造
製造例5の疎水性剤(非架橋アクリル樹脂)(1)10部の代わりに、製造例6の疎水性剤(非架橋アクリル樹脂)(2)10部を用いたこと以外は、製造例10と同様にしてカチオン電着塗料組成物4を得、特性を測定した。
比較例2に使用するカチオン電着塗料組成物5の製造
製造例2のアミン変性エポキシ樹脂の量を90部、製造例1のブロックイソシアネート硬化剤の量を10部と変更したこと以外は、製造例9と同様にしてカチオン電着塗料組成物5を得、特性を測定した。
比較例3に使用するカチオン電着塗料組成物6の製造
製造例2のアミン変性エポキシ樹脂の量を55部、製造例1のブロックイソシアネート硬化剤の量を45部と変更したこと以外は、製造例9と同様にしてカチオン電着塗料組成物6を得、特性を測定した。
比較例4に使用するカチオン電着塗料組成物7の製造
イオン交換水100部と酢酸7部を量り取り、70℃まで加温した製造例2のアミン変性エポキシ樹脂175部、製造例5の疎水性剤(非架橋アクリル樹脂)(1)10部および製造例1のブロックイソシアネート硬化剤75部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分38%に調整した。
実施例10に使用するカチオン電着塗料組成物8の製造
製造例5の疎水性剤(非架橋アクリル樹脂)(1)10部を0.7部に変更して用いたこと以外は、製造例9と同様にしてカチオン電着塗料組成物8を得、特性を測定した。
比較例5に使用するカチオン電着塗料組成物9の製造
製造例7の架橋樹脂粒子A8部を20部に変更して用いたこと以外は、製造例9と同様にしてカチオン電着塗料組成物9を得、特性を測定した。
実施例11に使用するカチオン電着塗料組成物10の製造
製造例7の架橋樹脂粒子A8部の代わりに、製造例8の架橋樹脂粒子B8部を用いたこと以外は、製造例9と同様にしてカチオン電着塗料組成物10を得、特性を測定した。
カチオン電着塗料組成物1
被塗物として0.8mm×70mm×150mmのリン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板2枚、及びスペーサーとして12.7mm×50mm×100μmのステンレス板2枚を準備した。被塗物を2枚重ね、その間に、被塗物の角部2箇所の辺にスペーサーの辺がそれぞれ一致するようにスペーサーを挟み、固定した。そのことにより、2枚重ねた被塗物の一辺の中央部に、幅44.6mm、間隔100μmの隙間を形成した。
2枚重ねてある電着塗装鋼板を分解し、鋼板内側の隙間部分(2枚のスペーサーの間)に下の辺から塗膜が形成されている高さを測定した。評価基準は次の通りとした。
電着塗装鋼板の外側の塗装面にナイフにて素地に達するクロスカットを入れ、35℃で800時間5%食塩水を塗膜表面に噴霧した。その後、塗膜を水洗し乾燥させた後、ニチバン社製「セロハンテープ」を塗膜表面に指で圧着し、勢いよく剥離した。テープにより、カット部から塗膜が剥離した幅を測定した。評価基準は次の通りとした。
JIS−B0601に準拠し、評価型表面粗さ測定機(ミツトヨ社製、SURFTEST SJ−201P)を用いて、電着塗装鋼板の外側の塗装面の算術平均粗さ(Ra)を測定した。その際、2.5mm幅カットオフ(区画数5)を入れたサンプルを用いて7回測定し、上下消去平均して測定値を決定した。評価基準は次の通りとした。
カチオン電着塗料組成物の種類及び電着塗装の条件を表2及び表3に示すように変更すること以外は実施例1と同様にして、電着塗装鋼板を得、塗膜の析出状態及び性能を評価した。結果を表2及び3に示す。
Claims (7)
- カチオン電着塗料組成物であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂(A)、ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)、疎水性剤(C)、粘度調整剤(D)及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)との固形分質量比(A)/(B)が60/40〜80/20であり、
前記疎水性剤(C)は、SP値がカチオン性エポキシ樹脂(A)に対し0.6〜1.0低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)との合計量に対して0.2〜5質量%であり、
前記粘度調整剤(D)は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)と前記疎水性剤(C)との合計量に対して3〜10質量%であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、2.0〜2.5mg/(μm・C)であり、
前記疎水性剤(C)が非架橋アクリル樹脂である、
カチオン電着塗料組成物。 - 前記粘度調整剤(D)は、平均粒子径が50〜200nmである架橋樹脂粒子である、請求項1記載のカチオン電着塗料組成物。
- カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加して塗膜を析出させ、その後、焼き付け硬化させる過程を行う電着塗膜形成方法であって、
前記カチオン電着塗料組成物は、水性媒体中にカチオン性エポキシ樹脂(A)、ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)、疎水性剤(C)、粘度調整剤(D)及び中和酸を含有し、
前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)との固形分質量比(A)/(B)が60/40〜80/20であり、
前記疎水性剤(C)は、SP値がカチオン性エポキシ樹脂(A)に対し0.6〜1.0低い化合物であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)との合計量に対して0.2〜5質量%であり、
前記粘度調整剤(D)は、樹脂粒子であって、その含有量が、前記カチオン性エポキシ樹脂(A)と前記ブロックポリイソシアネート硬化剤(B)と前記疎水性剤(C)との合計量に対して3〜10質量%であり、
前記カチオン電着塗料組成物のクーロン効率が、2.0〜2.5mg/(μm・C)であり、
前記疎水性剤(C)が非架橋アクリル樹脂であり、
前記電圧の昇圧速度が30〜70V/10secである、
電着塗膜形成方法。 - 前記被塗物が複数の鋼板を接続して形成された構造物であり、該複数の鋼板の接続部が、接続のために重ねられた鋼板と鋼板の間に隙間を有しているものである、請求項3に記載の電着塗膜形成方法。
- 前記隙間の最も狭い部分の間隔が300μm以下である請求項4に記載の電着塗膜形成方法。
- 前記カチオン性エポキシ樹脂(A)のSP値が11.2〜11.6であり、前記疎水性剤(C)のSP値が10.2〜10.6である請求項3〜5のいずれか一項に記載の電着塗膜形成方法。
- 前記粘度調整剤(D)は、平均粒子径が50〜200nmである架橋樹脂粒子である、請求項3〜6のいずれか一項に記載の電着塗膜形成方法。
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