CN103319689B - 一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阴极电泳涂料技术领域，具体的说是一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法，所述的乳液树脂由三个组分构成：①改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50-70%，②封闭端异氰酸酯，占乳液树脂固体重量的20-40%，③咪唑盐类化合物，占乳液树脂固体重量的10-20%，依次加入改性后的环氧树脂、封闭端异氰酸酯、咪唑盐类化合物和溶剂，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟即制得树脂乳液，采用本发明的方案后，具有以下有益效用：形成的树脂乳液的电导率相对偏高，泳透力大于20cm，增强了环氧树脂的耐电压性能、涂膜的柔韧性及耐冲击。

Description

一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及阴极电泳涂料技术领域，具体的说是一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法。

[背景技术]

自七十年代起，阴极电泳涂料得以在工业化应用并迅速发展以来，因为其优良的耐腐蚀性能，优异的机械性能和其在涂装应用时的高度自动化。使其在汽车工业上迅速的大面积使用并得以普及。但在汽车的电泳涂装中，有一个难点一直无法完全攻破，即电泳涂装的泳透力。因汽车车身及其零部件上有各种复杂形状，在此中含有各种凹槽，缝隙和腔体。这些复杂形状在电泳过程中常常因电屏蔽现象使得被涂装工件内外涂膜不均，内表面涂膜较薄，电泳涂料能否在被涂装工件上的凹槽，缝隙和腔体上均匀成膜成为衡量电泳涂料产品质量的重要指标即泳透力。泳透力越高，则被涂装工件内外表面差异越小，内外表面形成的涂膜差异越小。

伴随着目前汽车工业的迅速发展，高泳透力电泳涂料有了广阔的市场空间，制备高泳透力的电泳涂料已成为各大厂家争相开发的热点。常规的环氧树脂阴极电泳涂料用乳液，一般由环氧改性的聚多胺树脂或胺化后的环氧树脂混合全封闭型多异氰酸酯，经过有机酸中和成盐后，加入去离子水乳化而成，此类型的电泳涂料，一般具有较优良的涂膜性能和优异的耐腐蚀效果，但对于泳透力要求较高的场合，其使用面受到限制。

[发明内容]

本发明的主要目的在于将有机咪唑盐类离子液体引入到电泳涂料的乳液树脂当中，从而提高电泳涂料的泳透力，基于此得到一种高泳透力的乳液树脂，使用此发明制备的乳液配合成阴极电泳涂料，其福特盒法测定的泳透力大于20cm。

为实现上述目的，设计一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂，其特征在于所述的乳液树脂由三个组分构成：

①改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50-70%，所述改性环氧树脂是环氧树脂经由双酚A碱性催化扩链、再通过含活泼氢的胺化合物改性而成，经双酚A扩链后的环氧树脂，其环氧当量为300-2000，所述含活泼氢的胺化合物为至少一种一元仲胺或一种同时含伯氨基和叔胺基团的多元胺或其混合物；

②封闭端异氰酸酯，占乳液树脂固体重量的20-40%，所述封闭端异氰酸酯由含活泼氢的有机化合物为封闭剂的全封闭异氰酸酯作为交联聚合物构成，所述全封闭异氰酸酯至少有一种芳香族异氰酸酯；

③咪唑盐类化合物，占乳液树脂固体重量的10-20%。

所述的咪唑盐类化合物优选1-正己基咪唑在碱性催化剂的存在下在惰性溶剂中与卤代烷烃反应获得的卤化咪唑盐。

所述含活泼氢的胺化合物中活泼氢总和与环氧基团总和之比为0.6-0.9:1。

所述的高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，包括环氧树脂改性方法、封闭端异氰酸酯制备方法及咪唑盐类化合物制备方法，依次加入改性后的环氧树脂、封闭端异氰酸酯、咪唑盐类化合物和溶剂，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟即制得树脂乳液，有机酸可以是甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸等或者是其中有机酸的混合物。

所述的环氧树脂改性方法的步骤为，

a.先由690份基础环氧树脂加入110份惰性有机溶剂、210份双酚A及1份有机碱，不断搅拌下升温到100-150℃，保温1-2小时后，降温出料，基础环氧树脂在有机碱的催化下与双酚A进行扩链反应，即制得环氧当量为300-2000的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，所用的有机碱催化剂选用三乙胺、N-N二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三苯基磷、甲基二乙醇胺等；反应式如下式所示：

b.将步骤a所制备的环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌下升温至75-85℃，加入含活泼氢的胺化合物，加完后升温至100-120℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，所述含活泼氢的胺化合物的用量与环氧基团的摩尔比为95:100，所选择的一元仲胺可以是烷基胺类、酮亚胺类、醇胺类等或其混合物，其中烷基胺类可选择二乙基胺、甲基异丁基胺，二丁基胺，酮亚胺类可选择羟甲基乙二胺酮亚胺、二乙烯三胺酮亚胺类，醇胺类溶剂可选择二乙醇胺、甲基乙醇胺；

所述的惰性有机溶剂可以是醇类溶剂、醇醚类溶剂甲苯类溶剂或酮类溶剂，其中醇类溶剂可以选择异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇等，醇醚类溶剂则可选择乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，甲苯类溶剂可选择甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂可选择甲乙酮、甲基异丁基酮，溶剂的加入量随所得目标产物的环氧当量而改变，本组分的固体份控制在70-90%之间，反应式如下式所示：

所述封闭端异氰酸酯的制备方法步骤为，

在有机锡作为催化剂的情况下，将200份多异氰酸酯与100份溶剂的混合物在搅拌下升温至45-55℃后，滴加420份封闭剂，1.5-2小时滴加完成后继续保温1.5-2小时后即获得全封闭的异氰酸酯；

其中多异氰酸酯包括一种芳香族类多异氰酸酯或几种多芳香族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的混合物，用作封闭剂的醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇等，醇醚类化合物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等，酮肟类包括丁酮肟、环己酮肟，内酰胺可选用己内酰胺、酚类可选用苯酚、对甲苯酚；

封闭剂为含活泼氢的有机化合物包括醇类、醇醚类、酮肟类、内酰胺或酚类，其与多异氰酸酯的异氰酸酯基团摩尔比为2.1:2；

有机锡催化剂选用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；

溶剂包括脂类或酮类，可选用的脂类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁脂等，而可选用的酮类溶剂主要有甲乙酮、甲基异丁基酮等，本组分的固体份控制在70-95%之间，反应式如下式所示：

HOA+RNCO——→RNHCOOA

所述咪唑盐类化合物的制备方法步骤为，

在150份咪唑类化合物与70-90份溶剂混合物中加入2-6份碱性催化剂，用滴液漏斗在搅拌状态下慢慢滴加100-200份卤代烷烃，约两小时后完成滴加，再经由萃取离子交换、减压旋干抽除溶剂，获得卤化咪唑盐，在卤化咪唑盐的基础上，进一步反应获得有机咪唑盐，所述卤化烷的用量为，反应式如下式所示：

所用的碱性催化剂包括钠、氢化钠、氢化钙、乙醇钠，所选择的溶剂包括乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺，所选择的卤代烷烃R1-X中，可选择的卤代烷烃包括碘甲烷、溴乙烷、1-氯己烷、1-溴己烷、1-碘己烷。

离子交换萃取时，选择有机碱金属盐的饱和水溶液与溶有离子液体的卤代烷烃或脂类进行萃取，所选用的卤代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，选用的脂类如乙酸乙酯，可选择的有机碱金属盐R2A包括乙酸钠、己酸钠、柠檬酸钠。

采用本发明的方案后，具有以下有益效用：

a.胺化后的环氧树脂在用酸中和后和成盐，另一组分中也有咪唑盐。因此，所形成的树脂乳液的电导率相对偏高，电导率控制在2500±500us/cm(25℃)。

b.选择的交联剂中，含活性氢的封闭剂，封端至少一种芳香族的多异氰酸酯，所制备的封闭端异氰酸酯，使得成膜后的湿膜电阻得以提高，而咪唑盐的强导电能力，在成膜后离子电解，使得电泳前后形成了极强的电势差，也增强了电泳涂料的电渗性，因此而获得高的泳透力。同时，芳香族的封闭端异氰酸酯，也增强了涂料的耐腐蚀能力，双酚A树脂参与扩链并用胺改性，增强了环氧树脂的耐电压性能。这样使得电泳涂料可以在高电压情况下使用，对于提高电泳涂料的泳透力亦有明显的益处。

c.咪唑盐除了在电解前提供强电导，电解后脱电荷形成巨大电势差而提供高泳透力外，还能在成膜后增强胺化环氧树脂与封闭端异氰酸酯的相容性，同时也能改善涂膜的柔韧性、耐冲击等性能。亦能在涂膜固化时，作为树脂中剩余环氧集团的固化剂，在配合环氧粉末涂料作为底面结合使用时，大大增强与环氧粉末涂料之间的结合力，提升涂膜性能。

d.配合阴极电泳涂料通用色浆配制成阴极电泳涂料时，福特盒法测试泳透力，可使泳透力大于20cm。

[具体实施方式]

实施例1

制备经双酚A扩链后的环氧树脂

具体配方如下表：

物质名称	份数
		128树脂	690
双酚A	210
		三乙胺	1
二甲苯	110

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入128环氧树脂（南亚公司生产，环氧当量186）再加入双酚A和间二甲苯溶剂。加入三乙胺作催化剂，升温到125℃，保温1.5小时后，降温出料，制得环氧当量为500左右的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。

实施例2

制备扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂

具体配方如下表：

物质名称	份数
		实施例1树脂	400
二甲基乙醇胺	33
		二乙烯三胺的酮亚胺	26
甲基异丁基酮	200

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例1所制备的环氧树脂和溶剂，升温至80℃，加入的二甲基乙醇胺和1二乙烯三胺的酮亚胺的混合物，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。

实施例3

制备扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂

具体配方如下表：

物质名称	份数
		实施例1树脂	400
二甲基乙醇胺	50
		羟甲基乙二胺酮亚胺	30
甲基异丁基酮	200

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例1所制备的环氧树脂和溶剂，升温至80℃，加入的二甲基乙醇胺和羟甲基乙二胺酮亚胺的混合物，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。

实施例4

具体配方如下表：

物质名称	份数
		甲苯二异氰酸酯	200
甲基异丁基酮	100
		二乙二醇单丁醚	420

制备采用含有活泼氢的有机化合物为封闭剂的全封闭异氰酸酯。在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯和甲基异丁基酮，升温至50℃后，往里面滴加二乙二醇乙二醇单丁醚。约两小时滴加完成后继续保温两小时后得到全封闭的异氰酸酯。

实施例5

具体配方如下表：

物质名称	份数
		1-正己基咪唑	152
氢化钙	5
		四氢呋喃	80
1-溴己烷	170

制备卤化咪唑盐：在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，将1-正己基咪唑，氢化钙和部分四氢呋喃加入。再称取规定分数的1-溴己烷，将之与另一部分四氢呋喃混合均匀后加入到滴液漏斗中，开启搅拌状态下往四口瓶中慢慢滴加，约两小时后完成滴加。将溶剂减压旋干抽除，获得溴化咪唑盐。

实施例6

具体配方如下表：

物质名称	份数
		1-正己基咪唑	152
氢化钠	4
		四氢呋喃	80
1-氯己烷	120

制备卤化咪唑盐：在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，将1-正己基咪唑，氢化钠和部分四氢呋喃加入。再称取规定分数的1-溴己烷，将之与另一部分四氢呋喃混合均匀后加入到滴液漏斗中，开启搅拌状态下往四口瓶中慢慢滴加，约两小时后完成滴加。获得氯化咪唑盐。

实施例7

具体配方如下表：

物质名称	份数
		溴化咪唑盐（实施例5）	50
三氯甲烷（分三次）	300
		饱和乙酸钠水溶液	100

制备有机咪唑盐：将溴化咪唑盐与三氯甲烷、饱和乙酸钠的水溶液混合均匀，重复搅拌下使其完全溶解，再将此混合物置于分液漏斗中净置30分钟后分液。收集下层有机相，再加入三氯甲烷混匀，再将此混合物置于分液漏斗中净置30分钟后分液。收集下层有机相，如此重复三次后收集有机相后减压旋干脱除溶剂。获得乙酸咪唑盐。

实施例8

制备本发明树脂乳液

具体配方如下表：

物质名称

份数

胺改性扩链后环氧树脂（实施例2）	550
		封闭端异氰酸酯（实施例4）	320
有机咪唑盐（实施例7）	150
		冰乙酸	15
丙二醇苯醚	5
		去离子水	1000

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入实施例2所得的获得胺改性扩链后环氧树、实施例3所得的封闭端异氰酸酯、实施例7所得的有机咪唑盐和丙二醇苯醚，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入冰乙酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟制得本发明的树脂乳液。

实施例9

制备本发明树脂乳液

具体配方如下表：

物质名称	份数
		胺改性扩链后环氧树脂（实施例3）	550
封闭端异氰酸酯（实施例4）	320
		有机咪唑盐（实施例7）	150

冰乙酸	23
		丙二醇苯醚	5
去离子水	1000

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入实施例3所得的获得胺改性扩链后环氧树、实施例4所得的封闭端异氰酸酯、实施例8所得的有机咪唑盐和丙二醇苯醚，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入冰乙酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟制得本发明的树脂乳液。

实施例10

配制本发明的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

物质名称	份数
		本发明乳液（实施例8）	250
HL-1600黑浆（HLS公司产品）	50
		去离子水	300

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下，黑浆选择HLS公司现有的通用黑浆产品。具体制备是由通用的季铵盐改性的环氧树脂30份配合高岭土60份炭黑10份，二丁基氧化锡3份和去离子水100份经分散后由砂磨机研磨至细度小于15μm而得。

按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在250伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。使用伏特盒法测得的泳透力为20.8cm。获得涂膜在170℃烘烤30分钟，得到黑色干膜厚度在22μm，外观均匀平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。将涂膜喷涂灰色环氧粉末后170℃烘干后测试附着力，评价指标为0级，附着力优异。

实施例11

配制本发明的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

物质名称	份数
		本发明乳液（实施例9）	250
HL-1600黑浆（HLS公司产品）	50
		去离子水	300

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下，黑浆选择HLS公司现有的通用黑浆产品。按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在250伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。使用伏特盒法测得的泳透力为21.4cm。获得涂膜在170℃烘烤30分钟，得到黑色干膜厚度在23μm，外观均匀平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。将涂膜喷涂灰色环氧粉末后170℃烘干后测试附着力，评价指标为0级，附着力优异。

Claims (5)

1.一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂，其特征在于所述的乳液树脂由三个组分构成：

①改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50-70％，所述改性环氧树脂是环氧树脂经由双酚A碱性催化扩链、再通过含活泼氢的胺化合物改性而成，经双酚A扩链后的环氧树脂，其环氧当量为300-2000，所述含活泼氢的胺化合物为至少一种一元仲胺或一种同时含伯氨基和叔胺基团的多元胺或其混合物；

②封闭端异氰酸酯，占乳液树脂固体重量的20-40％，所述封闭端异氰酸酯由含活泼氢的有机化合物为封闭剂的全封闭异氰酸酯作为交联聚合物构成，所述全封闭异氰酸酯至少有一种芳香族异氰酸酯；

③咪唑盐类化合物，由1-正己基咪唑在碱性催化剂的存在下，在惰性溶剂中与卤代烷烃反应获得，再经由离子交换萃取获得，占乳液树脂固体重量的10-20％。

2.一种如权利要求1所述的高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括环氧树脂改性方法、封闭端异氰酸酯制备方法及咪唑盐类化合物制备方法，依次加入改性后的环氧树脂、封闭端异氰酸酯、咪唑盐类化合物和溶剂，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟即制得树脂乳液，有机酸是甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸或者是其中有机酸的混合物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂改性方法的步骤为，

a.先由690份基础环氧树脂加入110份惰性有机溶剂、210份双酚A及1份有机碱，不断搅拌下升温到100-150℃，保温1-2小时后，降温出料，基础环氧树脂在有机碱的催化下与双酚A进行扩链反应，即制得环氧当量为300-2000的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，所用的有机碱催化剂选用三乙胺；

b.将步骤a所制备的环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌下升温至75-85℃，加入含活泼氢的胺化合物，加完后升温至100-120℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚A环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，所述含活泼氢的胺化合物的用量与环氧基团的摩尔比为95:100，所选择的一元仲胺是烷基胺类、酮亚胺类、醇胺类或其混合物，其中烷基胺类选择二乙基胺、甲基异丁基胺，二丁基胺，酮亚胺类选择羟甲基乙二胺酮亚胺、二乙烯三胺酮亚胺，醇胺类选择二乙醇胺、甲基乙醇胺；

所述的惰性有机溶剂是醇类溶剂、醇醚类溶剂、甲苯类溶剂或酮类溶剂，其中醇类溶剂选择异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇，醇醚类溶剂则选择乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，甲苯类溶剂选择甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂选择甲乙酮、甲基异丁基酮，溶剂的加入量随所得目标产物的环氧当量而改变，目标产物的固体份控制在70-90％之间。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述封闭端异氰酸酯的制备方法步骤为，在有机锡作为催化剂的情况下，将200份多异氰酸酯与100份溶剂的混合物在搅拌下升温至45-55℃后，滴加420份封闭剂，1.5-2小时滴加完成后继续保温1.5-2小时后即获得全封闭的异氰酸酯，

其中多异氰酸酯包括一种芳香族类多异氰酸酯或几种芳香族类多异氰酸酯或芳香族异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的混合物，用作封闭剂的醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇或二乙二醇，醇醚类化合物为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚或丙二醇甲醚，酮肟类为丁酮肟、环己酮肟，酚类选用苯酚或对甲苯酚；

封闭剂为含活泼氢的有机化合物包括醇类、醇醚类、酮肟类或酚类，其与多异氰酸酯的异氰酸酯基团摩尔比为2.1:2；

有机锡催化剂选用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；

溶剂包括脂类或酮类，选用的脂类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种，而选用的酮类溶剂主要有甲乙酮、甲基异丁基酮，目标产物的固体份控制在70-95％之间。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述咪唑盐类化合物的制备方法步骤为，在150份1-正己基咪唑与70-90份溶剂混合物中加入2-6份碱性催化剂，用滴液漏斗在搅拌状态下慢慢滴加100-200份卤代烷烃，两小时后完成滴加，获得卤化咪唑盐，在卤化咪唑盐的基础上，再经由离子交换萃取、减压旋干抽除溶剂，进一步反应获得有机咪唑盐，所用的碱性催化剂为钠、氢化钠、氢化钙或乙醇钠，所选择的溶剂为乙腈、四氢呋喃或二甲基甲酰胺，所选择的卤代烷烃为碘甲烷、溴乙烷、1-氯己烷、1-溴己烷或1-碘己烷；选择有机碱金属盐的饱和水溶液与溶有离子液体的卤代烷烃或脂类进行萃取，所选用的卤代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳，选用的脂类为乙酸乙酯，选择的有机碱金属盐为乙酸钠、己酸钠或柠檬酸钠。