CN103333319B - 一种通用型色浆研磨树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通用型研磨树脂，具体的说是一种通用型色浆研磨树脂的制备方法。其特征在于所述通用型色浆研磨树脂为含有季铵盐结构的分散型研磨树脂，所述方法步骤如下：a.制备线型环氧树脂；b.制备半封闭异氰酸酯；c.制备梳状结构树脂；d.引入牛脂基二丙撑三胺类化合物；e.弱酸中和，本发明由于引入了牛脂基二丙撑三胺反应后的衍生结构从而使得产品具有良好的分散研磨效果、所制备的水性色浆具有良好的存储能力和优良的遮盖力，更衍生出枝状体系，使得本体系的物理包裹能力更强；加入有机弱酸中和后制备成含特殊结构的季铵盐树脂，可制备各种通用色浆，具有通用性。

Description

一种通用型色浆研磨树脂的制备方法

[技术领域]

本发明涉及一种通用型研磨树脂，具体的说是一种通用型色浆研磨树脂的制备方法。

[背景技术]

自七十年代起，阴极电泳涂料得以在工业化应用并迅速发展以来，因为其优良的耐腐蚀性能，优异的机械性能和其在涂装应用时的高度自动化。使其在工业上的应用越来越广泛。而配合阴极电泳涂装的水性色浆，因其组分的复杂性和对现场控制要求的严格性，使得不同的色浆在制备时对于用于研磨的分散树脂有极高的要求，这大大限制了电泳涂装用的研磨的分散树脂的使用范围。而工业化时代的大发展，使得对于通用性分散研磨树脂的要求越来越明显。现有的大多数研磨树脂，在研磨成色浆后，都极易出现反粗、沉降、发胀、反黏等弊端，有些适于黑浆的研磨树脂在应用于灰浆时出现各种弊端，而一些适于灰浆的在用于黑浆时又容易出现反粗等弊端，因此，适用范围宽泛，使用面广的通用性分散研磨树脂成为各大电泳厂商争相开发的产品。

[发明内容]

本发明的主要目的在于克服现有技术存在的问题，提出一种通用型色浆研磨树脂的制备方法，具体的说将牛脂基二丙撑三胺结构引入到到电泳涂料的分散研磨树脂当中制备成特定结构的分散型研磨树脂。

为实现上述目的，设计一种通用型色浆研磨树脂的制备方法，其特征在于所述通用型色浆研磨树脂为含有季铵盐结构的分散型研磨树脂，所述方法步骤如下：

a.制备线型环氧树脂

向690份基础环氧树脂中，搅拌下加入200-350份双酚A和惰性溶剂，并添加1份有机碱作催化剂，升温到125℃，保温1.5小时后，降温出料，制得扩链后环氧当量为300-800的环氧树脂，所述环氧树脂呈线型，放入干净密封的容器中备用；

b.制备半封闭异氰酸酯

混合200份二异氰酸酯或其衍生物、100份惰性溶剂、1份有机锡催化剂，升温至50℃后，缓慢滴加150-190份封闭剂，所述封闭剂为含活泼氢的醇类或醇醚类或内酰胺类化合物，1.5-2小时滴加完成后，继续保温2-3小时后得到半封闭异氰酸酯，放入干燥密封的容器中备用；

c.制备梳状结构树脂

在200份步骤a获得的环氧树脂中加入100份惰性溶剂并升温至130℃后，缓慢滴加60-100份步骤b制得的半封闭异氰酸酯，0.5-1小时滴加完成后继续保温1小时后得到梳状结构树脂分子，放入干净密封的容器中备用；

d.引入牛脂基二丙撑三胺类化合物

在300份步骤c获得的树脂中加入50-100份惰性溶剂并升温至80℃后，缓慢滴加10-30份牛脂基二丙撑三胺类化合物，保温两小时后即得含牛脂基二丙撑三胺衍生出树脂，放入干净密封的容器中备用；

e.弱酸中和

将300份步骤d获得的树脂升温至70℃，逐步滴加20-40份有机弱酸，1小时完成滴加后，保温2小时后得到含特殊结构的季铵盐树脂，降温至60℃以下后出料，即形成含有季铵盐结构的分散型研磨树脂。

上述制备方法中涉及的反应式如下：

a.生成线型环氧树脂

b.生成半封闭异氰酸酯

c.生成梳状结构的树脂分子

d.生成含有季铵盐结构的分散型研磨树脂

其中步骤a中：

a.所述的有机碱催化剂选用三乙胺或N-N二甲基苄胺或三乙醇胺或二甲基乙醇胺或三苯基磷或甲基二乙醇胺，所述有机碱催化剂优选三苯基磷；

b.反应所选择的惰性溶剂是甲苯类溶剂或酮类溶剂，甲苯类溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂包括甲乙酮、甲基异丁基酮，本组分的固体份控制在70-90%之间，所述惰性溶剂优选间二甲苯。

步骤b中：

a.所述有机锡催化剂选用辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

b.二异氰酸酯或其衍生物为二异氰酸酯芳香类二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；二异氰酸酯或其衍生物优选甲苯二异氰酸酯，

c.用作封闭剂的醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇；醇醚类化合物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚；封闭剂优选二乙二醇乙二醇单丁醚。

d.选用的惰性溶剂选用脂类或酮类溶剂，所述脂类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁脂等，而所述酮类溶剂主要有甲乙酮、甲基异丁基酮，本组分的固体份控制在85-95%之间。所述惰性溶剂优选甲基异丁基酮，

步骤c中：所述惰性溶剂为甲苯类溶剂或酮类溶剂，甲苯类溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂包括甲乙酮、甲基异丁基酮。

步骤d中：所选惰性溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、甲苯类溶剂或酮类溶剂，其中醇类溶剂包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇；醇醚类溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚；甲苯类溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂可以选择的有甲乙酮、甲基异丁基酮；牛脂基二丙撑三胺类化合物优选十八烷基牛脂基三胺。

步骤e中：有机弱酸包括乙酸、乳酸和柠檬酸。

当分散型研磨树脂在制备色浆时，在反应釜中依次加入分散型研磨树脂、消泡剂后再加入相应数量的去离子水，加入以后高速分散半小时后，搅拌状态下依次分阶段加入高岭土、钛白和炭黑及二丁基氧化锡，加完后继续搅拌2小时后开始砂磨，砂磨两小时后得到细度小于15μm的电泳涂料用浅灰色浆，即获得通用的水性色浆。

本发明的制备方法，具有以下有益效用：

a.由于引入了牛脂基二丙撑三胺反应后的衍生结构从而使得产品具有良好的分散研磨效果、所制备的水性色浆具有良好的存储能力和优良的遮盖力；

b.加入有机弱酸中和后制备成含特殊结构的季铵盐树脂，再加入水和各种颜填料及相关助剂分散均匀后进行砂磨，可选择中和的有机酸包括乙酸、乳酸和柠檬酸等。该树脂可制备各种通用色浆。上述的树脂在制备色浆时，可制备通用的阴极电泳水性色浆。包括各式灰浆、黑浆等。所制备的色浆存储稳定，遮盖力高。可广泛应用于各式电泳涂装生产。

c.采用本发明的方案后，研磨树脂因其特殊结构而具有强大的包裹粉料的能力，牛脂基亦能提供较强的包裹能力，在保证目前通用的研磨树脂的梳状结构的基础上更衍生出枝状体系。使得本体系的物理包裹能力更强。而酸中和后该结构中心的铵盐结构，使得本体系的电荷中心更稳定，对于研磨后的色浆，其静电固定效果更明显。强的静电固定能力和优良的物理包裹能力，使得该研磨树脂制备的色浆稳定性相对于普通色浆有极大的提升，且获得的通用性更高。例如在研磨黑浆时，加入一定量的水后加入炭黑后分散研磨，所获得的黑浆样品在室温下放置6个月后，色浆无反粗、发胀、发黏等异常。放置6个月后配合相同的阴极电泳树脂乳液使用时，其效果同新研磨的黑浆效果一致。而对于敏感度相对偏高的灰浆，使用本发明所述的研磨树脂进行分散砂磨，在室温下放置6个月后，色浆无反粗、发胀、发黏等异常。放置6个月后配合相同的阴极电泳树脂乳液使用时，其效果同新研磨的灰浆效果一致。使得电泳涂料在电泳成膜后更有利于颜填料的均匀流平，使其相对于常规的产品具有更强的遮盖力。

[具体实施方式]

实施例1

制备经双酚A扩链后的环氧树脂

具体配方如下表：

物质名称	份数
		128树脂	690
双酚A	210
		三苯基磷	1
二甲苯	110

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入128环氧树脂（南亚公司生产，环氧当量186）再加入双酚A和间二甲苯溶剂。加入三苯基磷作催化剂，升温到125℃，保温1.5小时后，降温出料，制得环氧当量为500左右的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。

实施例2

具体配方如下表：

物质名称	份数
		甲苯二异氰酸酯	200
甲基异丁基酮	100
		二乙二醇单丁醚	185

制备采用含有活泼氢的有机化合物为封闭剂的半封闭异氰酸酯。在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯和甲基异丁基酮，升温至50℃后，往里面滴加二乙二醇乙二醇单丁醚。约两小时滴加完成后继续保温两小时后得到半封闭的异氰酸酯。放入干燥密封的容器中备用。

实施例3

具体配方如下表：

物质名称	份数
		实施例1树脂	200
甲基异丁基酮	100

实施例2半封闭异氰酸酯

90

制备梳状结构的分子。在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例1树脂和甲基异丁基酮，升温至130℃后，往里面滴加实施例2半封闭异氰酸酯。约一小时滴加完成后继续保温一小时后得到梳状结构的分子的树脂。放入干净密封的容器中备用。

实施例4

具体配方如下表：

物质名称	份数
		实施例3树脂	300
甲基异丁基酮	80
		十八烷基牛脂基二丙撑三胺	21

制备含牛脂基二丙撑三胺衍生出的特殊结构的树脂。在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例3树脂和甲基异丁基酮，升温至80℃后，往里面加入十八烷基牛脂基三胺。保温两小时后得到含牛脂基二丙撑三胺衍生出的特殊结构的树脂。放入干净密封的容器中备用。

实施例5

具体配方如下表：

物质名称

份数

实施例4树脂	300
		乳酸	25

制备中和后的含牛脂基二丙撑三胺衍生出的特殊结构的树脂，即含特殊结构的季铵盐树脂。在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例4树脂后升温至70℃，往里面滴加乳酸，一小时完成滴加后。保温两小时后得到含特殊结构的季铵盐树脂。将温度降至60℃以下后出料，放入干净密封的容器中备用。

实施例6

电泳涂料用黑浆的制备。具体配方如下表：

物质名称	份数
		实施例5树脂	200
高岭土	300
		炭黑	80
消泡剂	1
		二丁基氧化锡	5
去离子水	500

采用本发明的树脂（实施例5树脂）加入到反应釜中，加入消泡剂后再加入相应数量的去离子水以后高速分散半小时后，搅拌状态下依次分阶段加入高岭土、和炭黑及二丁基氧化锡，加完后继续搅拌2小时后开始砂磨。砂磨两小时后得到细度小于15μm的电泳涂料用黑浆。所获得的黑浆样品在室温下放置6个月后，色浆无反粗、发胀、发黏等异常。证明本发明所制备的黑浆有良好的存储稳定性。

实施例7

配制本发明的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

物质名称	份数
		本发明黑浆（实施例6）	50
HL-1607乳液（HLS公司产品）	250
		去离子水	300

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下，乳液选择HLS公司现有的HL-1607产品。按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在150伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。获得涂膜在170℃烘烤30分钟，得到黑色干膜厚度在17μm，外观均匀平整，“L”面效果优异，涂膜的各项指标均符合产品标准。

实施例8

电泳涂料用浅灰色浆的制备。具体配方如下表：

物质名称

份数

实施例5树脂	200
		高岭土	200
炭黑	4
		钛白	200
消泡剂	1
		二丁基氧化锡	5
去离子水	450

采用本发明的树脂（实施例5树脂）加入到反应釜中，加入消泡剂后再加入相应数量的去离子水以后高速分散半小时后，搅拌状态下依次分阶段加入高岭土、钛白和炭黑及二丁基氧化锡，加完后继续搅拌2小时后开始砂磨。砂磨两小时后得到细度小于15μm的电泳涂料用浅灰色浆。所获得的浅灰色浆样品在室温下放置6个月后，色浆无反粗、发胀、发黏等异常。证明本发明所制备的浅灰色浆有良好的存储稳定性。

实施例9

配制本发明的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

物质名称	份数
		本发明浅灰浆（实施例8）	50

HL-1607乳液（HLS公司产品）	250
		去离子水	300

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下，乳液选择HLS公司现有的HL-1607产品。按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在150伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。获得涂膜在170℃烘烤30分钟，得到浅灰色干膜厚度在18μm，外观均匀平整，“L”面效果优异，涂膜的各项指标均符合产品标准。

实施例10

电泳涂料用深灰色浆的制备。具体配方如下表：

物质名称	份数
		实施例5树脂	200
高岭土	200
		炭黑	24
钛白	200
		消泡剂	1
二丁基氧化锡	5
		去离子水	450

采用本发明的树脂（实施例5树脂）加入到反应釜中，加入消泡剂后再加入相应数量的去离子水以后高速分散半小时后，搅拌状态下依次分阶段加入高岭土、钛白和炭黑及二丁基氧化锡，加完后继续搅拌2小时后开始砂磨。砂磨两小时后得到细度小于15μm的电泳涂料用深灰色浆。所获得的浅灰色浆样品在室温下放置6个月后，色浆无反粗、发胀、发黏等异常。证明本发明所制备的深灰色浆有良好的存储稳定性。

实施例11

配制本发明的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

物质名称	份数
		本发明浅灰浆（实施例8）	50
HL-1607乳液（HLS公司产品）	250
		去离子水	300

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下，乳液选择HLS公司现有的HL-1607产品。按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在150伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。获得涂膜在170℃烘烤30分钟，得到浅灰色干膜厚度在20μm，外观均匀平整，“L”面效果优异，涂膜的各项指标均符合产品标准。

Claims (7)

1.一种通用型色浆研磨树脂的制备方法，其特征在于所述通用型色浆研磨树脂为含有季铵盐结构的分散型研磨树脂，所述方法步骤如下：

a.制备线型环氧树脂

向690份基础环氧树脂中，搅拌下加入200-350份双酚A和惰性溶剂，并添加1份有机碱作催化剂，升温到125℃，保温1.5小时后，降温出料，制得扩链后环氧当量为300-800的环氧树脂，所述环氧树脂呈线型，放入干净密封的容器中备用；

b.制备半封闭异氰酸酯

混合200份二异氰酸酯或其衍生物、100份惰性溶剂、1份有机锡催化剂，升温至50℃后，缓慢滴加150-190份封闭剂，所述封闭剂为含活泼氢的醇类或醇醚类或内酰胺类化合物，1.5-2小时滴加完成后，继续保温2-3小时后得到半封闭异氰酸酯，放入干燥密封的容器中备用；

c.制备梳状结构树脂

在200份步骤a获得的环氧树脂中加入100份惰性溶剂并升温至130℃后，缓慢滴加60-100份步骤b制得的半封闭异氰酸酯，0.5-1小时滴加完成后继续保温1小时后得到梳状结构树脂分子，放入干净密封的容器中备用；

d.引入牛脂基二丙撑三胺类化合物

在300份步骤c获得的树脂中加入50-100份惰性溶剂并升温至80℃后，缓慢滴加10-30份牛脂基二丙撑三胺类化合物，保温两小时后即得含牛脂基二丙撑三胺衍生结构的树脂，放入干净密封的容器中备用；

e.弱酸中和

将300份步骤d获得的树脂升温至70℃，逐步滴加20-40份有机弱酸，1小时完成滴加后，保温2小时后得到含特殊结构的季铵盐树脂，降温至60℃以下后出料，即形成含有季铵盐结构的分散型研磨树脂。

2.如权利要求1所述的通用型色浆研磨树脂的制备方法，其特征在于步骤a中：所述的有机碱催化剂选用三乙胺或N-N二甲基苄胺或三乙醇胺或二甲基乙醇胺或三苯基磷或甲基二乙醇胺。

3.如权利要求1所述的通用型色浆研磨树脂的制备方法，其特征在于步骤b中：

a.所述有机锡催化剂选用辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；

b.二异氰酸酯或其衍生物为芳香类二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；

c.用作封闭剂的醇类化合物选用甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇；醇醚类化合物选用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚。

4.如权利要求1所述的通用型色浆研磨树脂的制备方法，其特征在于步骤c中：所述惰性溶剂为甲苯类溶剂或酮类溶剂，甲苯类溶剂选用甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂选用甲乙酮、甲基异丁基酮。

5.如权利要求1所述的通用型色浆研磨树脂的制备方法，其特征在于步骤d中：所选惰性溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、甲苯类溶剂或酮类溶剂，其中醇类溶剂选用异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇；醇醚类溶剂选用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚；甲苯类溶剂选用甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂选择的有甲乙酮、甲基异丁基酮。

6.如权利要求1所述的通用型色浆研磨树脂的制备方法，其特征在于步骤e中：有机弱酸选用乙酸、乳酸和柠檬酸。

7.如权利要求1所述的通用型色浆研磨树脂的制备方法，其特征在于所述分散型研磨树脂在制备色浆时，在反应釜中依次加入分散型研磨树脂、消泡剂后再加入相应数量的去离子水，加入以后高速分散半小时后，搅拌状态下依次分阶段加入高岭土、钛白和炭黑及二丁基氧化锡，加完后继续搅拌2小时后开始砂磨，砂磨两小时后得到细度小于15μm的电泳涂料用浅灰色浆，即获得通用的水性色浆。