CN107075106A - 梳型聚氨酯分散剂 - Google Patents

Abstract

这里描述的实施方案提供用于油墨和着色涂料的分散剂。所述分散剂为具有草酰胺二醇基的聚氨酯。所述分散剂可用于制备很多种具有高颜料负载和处于通常应用粘度范围内的油墨和涂料中。

Description

梳型聚氨酯分散剂

技术领域

这里描述的实施方案大体涉及非水性和水性油墨和着色涂料，和更具体地涉及用于油墨和着色涂料的梳型聚氨酯分散剂。

背景技术

当将颜料用作着色剂时，通过使包含颜料、水、分散剂等的浓缩颜料分散体与水、树脂、水溶性有机介质和其它组分混合而制备油墨组合物。

在油墨组合物中，颜料分散体通常由分散剂稳定，所述分散剂用于防止颜料颗粒聚集和从载体中沉降出来。虽然现有的油墨组合物对于颜料分散体表现出可接受的稳定性，但仍需要进一步改进的颜料分散体以进一步降低油墨粘度，赋予更好的印刷密度，增加颜料负载和降低油墨和涂料系统的研磨时间。

因此，需要改进的分散剂。

发明内容

这里描述的实施方案提供用于油墨和着色涂料的分散剂。一种示例性的分散剂为包括草酰胺二醇基的聚氨酯。应用在这里教导的分散剂能够制备具有高颜料负载和处于通常应用粘度范围内的多种油墨和涂料。

在一个实施方案中，所述分散剂包括具有草酰胺二醇基的聚氨酯。

在另一个实施方案中，所述分散剂包括由二异氰酸酯与草酰胺二醇反应而形成的聚氨酯。

在另一个实施方案中，组合物包括颜料组分、包含具有草酰胺二醇基的聚氨酯的分散剂。

具体实施方式

为了本申请的目的，重均分子量按下式给出：

其中ni为分子量为Mi的分子的数量分数。Mw通常由凝胶渗透色谱(GPC)确定。

这里描述的实施方案提供用于油墨和着色涂料的分散剂。在一个实施方案中，所述分散剂为梳型聚氨酯。一种示例性的梳型聚氨酯为包括草酰胺二醇基的聚氨酯。应用在这里教导的分散剂能够制备具有高颜料负载能力和处于常规应用粘度范围内的多种油墨和涂料。

按这里描述的实施方案，液体油墨组合物或着色涂料组合物的一种组分为按这里的方法制备的梳型聚氨酯，其用于稳定颜料以防在配制物中聚集。

按一个实施方案，适合用于油墨组合物或着色涂料组合物的梳型聚氨酯通过使草酰胺二醇与二异氰酸酯反应而形成。由该反应形成的产品可以为具有草酰胺二醇基的聚氨酯。用于形成聚氨酯梳型聚合物的二异氰酸酯可以为任何合适的二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可以为芳族、脂族或环脂族。在一个实施方案中，应用了芳族二异氰酸酯，如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或改性的MDI如加氢后的MDI。其它合适的芳族二异氰酸酯包括对-亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰氧苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰氧苯基)甲烷和4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中带有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯如1,12-十二烷二异氰酸酯或1,4-四亚甲基二异氰酸酯和四烷基二甲苯二异氰酸酯的双官能单体如四甲基二甲苯二异氰酸酯。合适的环脂族二异氰酸酯包括1,3和1,4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)以及它的异构体、4,4'-2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及对应的异构体混合物。

在一个实施方案中，所述梳型聚氨酯通过使草酰胺二醇与二异氰酸酯按如下所示反应形成：

其中和其中y可以为y和z之和的5-95％，和z可以为y和z之和的5-95％。R'可以为任何合适的芳族、脂族或环脂族基团。在一个实施方案中，R'为联苯基和二异氰酸酯为MDI。产品梳型聚氨酯具有如下结构：

如上所示，终端基团可以为草酰胺二醇基或者可以为羟基。

在一个实施方案中，所述梳型聚氨酯通过使草酰胺二醇与MDI按如下所示反应形成：

产品梳型聚氨酯具有如下结构：

在一个实施方案中，由草酰胺二醇与二异氰酸酯反应形成的梳型聚氨酯依据草酰胺二醇与二异氰酸酯的比具有约13,000-40,000的平均分子量，并具有中性的锚定基。与之相比，传统的聚合物分散剂的平均分子量可以为约5,000和具有碱性的锚定基。梳型聚氨酯非常稳定，和在降低分散体粘度导致更高的颜料负载和缩短的油墨和涂料组合物的研磨时间方面非常有效。梳型聚氨酯可以在水中或非极性溶剂中可溶。梳型聚氨酯可以具有亲水性骨架和憎水性侧链。替代地，骨架可以为憎水性的而侧链为亲水性的。按如上所述，梳型聚氨酯的侧链可以为草酰胺。

草酰胺二醇可以通过首先形成反应性的六元内酯、然后使所述六元内酯与单官能的胺封端聚醚或单-聚醚胺反应而合成。所述六元内酯可以按如下所示通过缩合双官能的氨基醇与草酸二乙酯而合成：

其中R2为氢原子或具有1-8个碳的烷基。在一个实施方案中，双官能的氨基醇为二乙醇胺(DEA)和所述六元内酯为4-羟基乙基-2,3-二羰基吗啉(HEMD)，和反应按如下所示：

然后六元内酯与单-聚醚胺如Huntsman的胺反应，形成草酰胺二醇。在一个实施方案中，HEMD与单-聚醚胺按如下所示反应形成草酰胺二醇：

其中R通过加成环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)与具有不同量碳原子的醇而制备.在一些实施方案中，在含有胺基的分子的端部添加PO嵌段。如上所述，R可以具有如下结构：

其中y可以为y和z之和的5-95％，和z可以为y和z之和的5-95％。HEMD和胺转化为草酰胺二醇的转化率可以为至少90％，如约90-95％。

以油墨组合物或着色涂料组合物中存在的所有颜料的总重量计，这里描述的实施方案的油墨组合物或着色涂料组合物中的梳型聚氨酯组分可以以约0.5-25wt％如约1-10wt％间的任何量提供。

所述颜料组分可以为不溶性着色物质，如酞菁染料。但很多种有机和/或无机颜料可以存在于油墨组合物或着色涂料组合物中。无机颜料的代表性例子有碳黑、钛氧化物、铬酸盐、硫化物和铁氧化物。有机颜料的代表性例子有偶氮颜料(如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合的偶氮颜料、螯合的偶氮颜料、单偶氮颜料，包括单芳基化物、B-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮和金属沉淀的偶氮、以及双偶氮颜料，包括双芳基化物、双偶氮缩合物、二偶氮吡唑啉酮和双乙酰基乙酰芳基化物)、多环状颜料(如酞菁染料颜料、苝系、苝、环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、双亚嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料)、色淀颜料(如碱染料色淀和酸染料色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑日光荧光颜料。其它代表性颜料包括异二氢吲哚、异羟基吲哚、靛蓝类染料、二酮吡咯并吡咯、三芳基碳鎓、金属复合物、珍珠、液晶颜料、荧光染料以及上面提到的颜料的官能衍生物。另外，合适的颜料包括在水相中分散的那些或其表面已经用表面活性剂或聚合分散剂(如石墨碳)处理的那些。

油墨组合物或着色涂料组合物中存在的颜料量可以变化，和以油墨或着色涂料组合物的总重量计，可以以约1-50％间的任何量存在，替代地为约1-40％和在其它实施方案中为约2-10wt％。

油墨组合物或着色涂料组合物可以包括溶剂，该溶剂有时称为载体介质。所述载体介质可以为水性的或非水性的。当为水性的时，所述载体介质可以为水或可以包含水和至少一种在水中可溶的有机溶剂的混合物。示例性的水溶性有机溶剂包括一种或多种多羟基醇。合适的多羟基醇包括乙二醇、丙二醇和二醇如丁二醇、戊二醇。二醇和二醇酯也是有用的，和包括那些如甘油、月桂酸丙二醇酯；聚烷基二醇如聚乙二醇；多元醇的低链烷基醚如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚和乙二醇单丁基醚。

其它合适的水溶性有机溶剂包括每个分子具有少于约8个碳原子的低级醇和它们所有的异构体，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；酮如丙酮；醚如二烷；酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯和内酰胺如2-吡咯烷酮。

进一步合适的溶剂包括：脂族物质如己烷和石油溶剂油；芳烃如甲苯；甘油三酯如大豆油和蓖麻油；和脂肪酸如妥尔油脂肪酸。

在油墨组合物或着色涂料组合物中存在的溶剂量以油墨组合物或着色涂料组合物的总重量计可以为约10-60％间的任何量，如约40-55％。

可以通过混合颜料分散体和研磨树脂而将颜料加入到着色涂料组合物中。所述颜料分散体可以为颜料和分散剂的混合物。合适的研磨树脂通常包括苯乙烯和/或取代的苯乙烯单体和羰基化的单体的聚合残余物。在一个实施方案中，所述羰基化的单体选自取代或未取代的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸的半酯、柠康酸、衣康酸和它们的组合。在替代的实施方案中，研磨树脂与颜料分散体相同。在这个例子中，将附加量的颜料分散体用作研磨树脂。

颜料分散体和研磨树脂可以应用磨碎机如球磨、压磨式粉碎机、连续碾磨机或可有效使颜料分散体结合到研磨树脂中成为一体的任何其它设施进行混合。概括地说，当获得所需颜料粒度时，颜料分散体和研磨树脂可有效地成为一体，颜料被研磨树脂适当润湿，和颜料均匀地分散入整个研磨树脂中。

在一个实施方案中，以颜料计，研磨树脂以约0.1-40wt％的量存在。在替代的实施方案中，以颜料计，研磨树脂以约1-30wt％的量存在。在又一个实施方案中，以颜料计，研磨树脂以约2-20wt％的量存在。在一个实施方案中，研磨后颜料的粒度小于或等于约1微米，所述粒度应用Dispersion Technologies Company生产的DT-1200通过超声波技术测量。

油墨或涂料组合物可以通过以下过程合适地制备：组合各种组分并将它们在混合器中混合均化，和在滚珠研磨机中对它们进行研磨。在一个实施方案中，所述混合器可以是普通的厨房用混合器。任选地，可以加入表面活性剂以润湿颜料和调整油墨的表面张力以控制油墨向纸内的渗透。合适的表面活性剂的例子包括非离子型、两性型、阴离子型、两性离子型和阳离子型表面活性剂，和本领域普通技术人员知道在本领域内采用的表面活性剂。按这里描述的实施方案，其它添加剂如粘接剂(树脂)、杀菌剂、润湿剂、螯合剂、粘度改进剂和消泡剂也可以存在于油墨组合物中。任选地，可以加入丙烯酸和非丙烯酸型的聚合物以改进其特征如水牢固性和耐涂抹性。这些可以是溶剂基的乳液、水溶性聚合物、聚结助剂、抗沉降剂、触变胶或增塑剂。

所述梳型聚氨酯也可以用作可用于制备颜料浓缩物的分散剂。可以应用所述颜料浓缩物制备油墨组合物和着色涂料。所述颜料浓缩物可以包括颜料、溶剂、一种或多种添加剂(消泡剂、润湿剂)和梳型聚氨酯。任选地，可以将研磨树脂包括在所述颜料浓缩物中。颜料浓缩物中溶剂的量可以为约20-70wt％。颜料浓缩物中用作分散剂的梳型聚氨酯的量可以为约5-80wt％。用作分散剂的梳型聚氨酯的量以所应用的颜料的总量为基准可以为分散剂的活性量，和可以用重量百分比来表示。例如，将5g梳型聚氨酯加入到包含18g颜料的颜料浓缩物中，则分散剂的活性量为27.8％(5/18)。

如下实施例作为示例性实施例提供，和无论如何不构成对本发明范围的限定。

在一个实施方案中，向250ml烧瓶中加入HEMD颗粒。所述烧瓶配备有顶部搅拌器、测温探针、氮气入口和冷凝器。然后向烧瓶中加入L207(在烤箱中加热至50℃)。在氮气气氛下搅拌并加热混合物。当混合物达到85℃时，HEMD完全溶解，和升高设定温度。当混合物达到115℃时，使混合物在该温度下保持约2小时并在氮气下搅拌。然后将产品冷却至室温。最终的产品草酰胺二醇在室温下是透明的无色液体。运行了三次试验，下表1给出了所应用的反应物的量：

表1：制备草酰胺二醇化合物

为了确定制备草酰胺二醇的转化率，进行了核磁共振谱图(NMR)研究。转化率也可以由初始材料(含0.68％胺的L207)和最终产品草酰胺二醇中胺的百分数进行计算。在三种三醇中胺的百分数和反应的转化百分比在下表2中给出。

表2:胺的百分数和反应的转化率

	胺的百分数	反应的转化百分比
			第1批	0.03	95.6
第2批	0.03	95.6
			第3批	0.07	89.7

在25℃测量三个批次的粘度，如下表3所示：

表3：草酰胺二醇的粘度

	粘度(cps)
		第1批	1050
第2批	1135
		第3批	1145

将这三批次草酰胺二醇用作合成聚氨酯分散剂的中间产品，假定二醇转化率为90％。

这三批次草酰胺二醇分别与MDI反应。选择了四个二醇/MDI比：1.05、1.16、1.25和1.50。表4给出了制备的样品。没有应用催化剂。

表4：合成的聚氨酯分散剂综述

	二醇/MDI比	应用的草酰胺二醇
			样品1	1.05	第2批
样品2	1.16	第1批
			样品3	1.25	第3批
样品4	1.50	第3批

将每批次的草酰胺二醇加入到250ml烧瓶中。所述烧瓶配备有顶部搅拌器、测温探针、氮气入口和冷凝器。将二醇加热至80-90℃。然后以上述比例为基准，向烧瓶中加入一定量的1306(加热至50℃)。使混合物在氮气下搅拌并加热。当混合物达到110℃时，在该温度下使混合物保持约2小时，并在氮气下搅拌。然后将产品梳型聚氨酯冷却至室温。梳型聚氨酯分散剂在室温下为透明的黄色液体。表5给出了制备梳型聚氨酯分散剂所应用的化合物：

表5：制备聚氨酯分散剂的化合物

	二醇/MDI比	二醇质量(g)	MDI质量(g)	二醇摩尔	MDI摩尔
						样品1	1.05	145	14.39	0.060	0.058
样品2	1.16	145	13.00	0.060	0.052
						样品3	1.25	200	16.67	0.083	0.067
样品4	1.50	200	13.89	0.083	0.056

实施红外线分析，和没有样品显示出异氰酸酯峰。这意味着转化率为100％。对梳型聚氨酯分散剂进行GPC分析。可以区分到四个低分辨率的峰。表6概括给出了每个峰的面积百分比和分子量以及分散剂的平均分子量：

表6:聚氨酯分散剂的分子量分布

虽然前面描述了本发明的实施方案，但在不偏离其基本范围的条件下可以设计本发明的其它和进一步的实施方案，所述基本范围由所附的权利要求决定。

Claims (20)

1.一种分散剂，包含具有草酰胺二醇基的聚氨酯。

2.权利要求1的分散剂，其中所述聚氨酯包括具有草酰胺侧链的骨架。

3.权利要求2的分散剂，其中每个草酰胺侧链包括R，其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％。

4.权利要求1的分散剂，其中所述聚氨酯具有如下结构：

其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％，和R'为芳族、脂族或环脂族基团。

5.权利要求4的分散剂，其中所述聚氨酯具有如下结构：

其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％。

6.一种分散剂，包含由二异氰酸酯和草酰胺二醇反应形成的聚氨酯。

7.权利要求6的分散剂，其中所述二异氰酸酯为芳族、脂族或环脂族。

8.权利要求7的分散剂，其中所述二异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯。

9.权利要求6的分散剂，其中所述草酰胺二醇包括R，和其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％。

10.权利要求6的分散剂，其中所述草酰胺二醇通过使六元内酯与单聚醚胺反应形成。

11.权利要求10的分散剂，其中所述六元内酯为4-羟基乙基-2,3-二羰基吗啉。

12.权利要求11的分散剂，其中六元内酯通过二乙醇胺与草酸二乙酯的缩合形成。

13.权利要求6的分散剂，其中所述聚氨酯具有如下结构：

其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％，和R'为芳族、脂族或环脂族基团。

14.权利要求13的分散剂，其中所述聚氨酯具有如下结构：

其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％。

15.一种组合物，其包含：

颜料组分；和

包含具有草酰胺二醇基的聚氨酯的分散剂。

16.权利要求15的组合物，其中所述颜料组分选自酞菁染料、碳黑、钛氧化物、铬酸盐、硫化物、铁氧化物、偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合的偶氮颜料、螯合的偶氮颜料、单偶氮颜料、单芳基化物、B-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、金属沉淀的偶氮、双偶氮颜料、双芳基化物、双偶氮缩合物、二偶氮吡唑啉酮、双乙酰基乙酰芳基化物、酞菁染料颜料、苝系、苝、环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、双亚嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、碱染料色淀、酸染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑日光荧光颜料、石墨碳、异二氢吲哚、异羟基吲哚、靛蓝类染料、二酮吡咯并吡咯、三芳基碳鎓、金属复合物、珍珠、液晶颜料、荧光染料、它们的官能衍生物和它们的组合。

17.权利要求15的组合物，其中所述聚氨酯包括具有草酰胺侧链的骨架。

18.权利要求17的组合物，其中每个草酰胺侧链包括R，其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％。

19.权利要求15的组合物，其中所述聚氨酯具有如下结构：

其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％，和R'为芳族、脂族或环脂族基团。

20.权利要求19的组合物，其中所述聚氨酯具有如下结构：

其中和其中y为y和z之和的5-95％，和z为y和z之和的5-95％。