JP6603714B2 - くし形ポリウレタン分散剤 - Google Patents

Description

本明細書に記述する態様は一般に非水性および水性インクおよび顔料含有コーティング、より具体的には、インクおよび顔料含有コーティング用のくし形ポリウレタン分散剤に関する。

顔料を着色剤として用いる場合、インク組成物の調製は、顔料、水、分散剤などを含有する濃顔料分散液を水、樹脂、水溶性有機媒体および他の材料と混合することで行われる。

インク組成物の場合の顔料分散液は一般に顔料粒子が凝集して担体から沈降することがないようにする働きをする分散剤による安定化を受けている。従来のインク組成物は顔料の分散に関して許容される安定性を示しはするが、それでも、インクの粘度が更に低くなり、より良好な印刷密度を与え、顔料充填率が高くなりかつインクおよびコーティング系の製粉時間が短かくなるように改善された顔料分散液が必要とされている。

従って、改良された分散剤が必要とされている。

本明細書に記述する態様では、インクおよび顔料含有コーティング用の分散剤を提供する。典型的な分散剤は、オキサミドジオール基を含有するポリウレタンである。本明細書に教示する如き分散剤を用いると、高い顔料充填率を有しかつ通常有益な粘度の範囲内に存在する幅広く多様なインクおよびコーティングを調製することが可能になる。

１つの態様における分散剤は、オキサミドジオール基を有するポリウレタンを含有する。

別の態様における分散剤は、ジイソシアネートとオキサミドジオールの反応で生じたポリウレタンを含有する。

別の態様における組成物は、顔料成分、オキサミドジオール基を有するポリウレタンを含有する分散剤を含有する。

詳細な説明
本出願の目的で、重量平均分子量を

で与え、ここで、ｎｉは、分子量Ｍｉを有する分子の数分率である。Ｍｗの測定を典型的にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行う。

本明細書に記述する態様では、インクおよび顔料含有コーティング用の分散剤を提供す
る。１つの態様における分散剤はくし形ポリウレタンである。典型的なくし形ポリウレタンは、オキサミドジオール基を含有するポリウレタンである。本明細書に教示する如き分散剤を用いると、高い顔料充填率を有しかつ通常有益な粘度の範囲内に存在する幅広く多様なインクおよびコーティングを調製することが可能になる。

本明細書に記述する態様に従う液状インク組成物または顔料含有コーティング組成物に含める１成分はくし形ポリウレタンであり、これの製造を本明細書に従って行うが、これは配合物に入っている顔料が凝集することがないようにそれを安定化する働きをする。

１つの態様に従うインク組成物または顔料含有コーティング組成物で用いるに適したくし形ポリウレタンは、オキサミドジオールとジイソシアネートの反応で生じさせたものである。そのような反応の結果として生じた生成物は、オキサミドジオール基を有するポリウレタンであり得る。前記ポリウレタンであるくし形重合体の製造で用いるジイソシアネートは、適切な如何なるジイソシアネートであってもよい。そのようなジイソシアネートは芳香族、脂肪族または脂環式であり得る。１つの態様では、芳香族ジイソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）または改質ＭＤＩ、例えば水添ＭＤＩなどを用いる。他の適切な芳香族ジイソシアネートには、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンおよび４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートが含まれる。適切な脂肪族ジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中の炭素原子数が４から１２のアルキレンジイソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネートまたは１，４−テトラメチレンジイソシアネートなど、およびテトラアルキルキシレンジイソシアネートの二官能単量体、例えばテトラメチルキシレンジイソシアネートなどが含まれる。適切な脂環式ジイソシアネートには、１，３および１，４−シクロヘキサンジイソシアネートばかりでなくこれらの異性体の任意混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）ばかりでなくそれの異性体、４，４’−２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートばかりでなく相当する異性体混合物が含まれる。

１つの態様におけるくし形ポリウレタンは、以下に示すようにオキサミドジオールとジイソシアネートを反応させることで生じさせたものである：

ここで、

でありかつｙはｙとｚの合計の５％から９５％であってもよくそしてｚはｙとｚの合計の５％から９５％であってもよい。Ｒ’は適切な如何なる芳香族、脂肪族または脂環式基であってもよい。１つの態様におけるＲ’はビフェニル基でありそしてジイソシアネートはＭＤＩである。生成物であるくし形ポリウレタンは下記の構造：

で表される。末端基は、この上に示した如きオキサミドジオール基であり得るか、或はヒドロキサイド基であり得る。

１つの態様におけるくし形ポリウレタンは、以下に示すようにオキサミドジオールとＭＤＩを反応させることで生じさせたものである：

生成物であるくし形ポリウレタンは下記の構造：

で表される。

１つの態様において、オキサミドジオールとジイソシアネートの反応で生じさせたくし形ポリウレタンが有する平均分子量は、オキサミドジオールとジイソシアネートの比率に応じて約１３，０００から約４０，０００の範囲であり、それは中性のアンカリング基を有する。比較として、通常の分散剤である重合体の平均分子量は約５，０００であり得そしてそれが有するアンカリング基は塩基性であり得る。本くし形ポリウレタンは非常に安定でありかつ分散液の粘度を下げる点で非常に効果的であり、その結果として顔料充填率をより高くすることができかつインクおよびコーティング組成物の製粉時間を短くすることができる。本くし形ポリウレタンは水または非極性溶媒に可溶であり得る。本くし形ポリウレタンは、親水性のバックボーンを有していてもよくかつ疎水性のペンダント型基を有していてもよい。別法として、そのバックボーンは疎水性でありそしてペンダント型基は親水性である。このくし形ポリウレタンのペンダント型基は、この上に示すようにオキサミドであり得る。

オキサミドジオールの合成は最初に反応性６員ラクトンを生じさせた後にその６員ラクトンを単官能のアミン末端ポリエーテルまたはモノ−ポリエーテルアミンと反応させることで実施可能である。その６員ラクトンの合成は以下に示すように二官能アミノアルコールとしゅう酸ジエチルを縮合させることで実施可能である：

ここで、
Ｒ２は水素原子または炭素数が１から８のアルキル基である。１つの態様における二官能アミノアルコールはジエタノールアミン（ＤＥＡ）で６員ラクトンは４−ヒドロキシエチル−２，３−モルホリンジオン（ＨＥＭＤ）であり、そしてその反応を以下に示す：

次に、前記６員ラクトンをモノ−ポリエーテルアミン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（登録商標）アミンなどと反応させることでオキサミドジオールを生じさせる。１つの態様では、以下に示すように、ＨＥＭＤをモノ−ポリエーテルアミンと反応させることでオキサミドジオールを生じさせる：

ここで、
Ｒは、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を炭素原子数が様々なアルコールに付加させることで生じさせたものである。いくつかの態様では、アミン基を有する分子の末端にＰＯブロックを付加させる。この上に記述したように、Ｒを下記の構造で表すことができ、

ここで、
ｙはｙとｚの合計の５％から９５％であり得そしてｚはｙとｚの合計の５％から９５％であり得る。ＨＥＭＤとアミンからオキサミドジオールへの変換率は少なくとも９０％、例えば約９０％から約９５％であり得る。

本明細書に記述する態様に従うインク組成物または顔料含有コーティング組成物に含めるくし形ポリウレタン成分を当該インク組成物または顔料含有コーティング組成物に存在させるあらゆる顔料の総重量を基準にして約０．５から約２５重量％、例えば約１から約１０重量％の範囲内のいずれかの量で存在させてもよい。

そのような顔料成分は不溶な着色剤、例えばフタロシアニンなどであってもよい。しかしながら、幅広く多様な有機および／または無機顔料をインク組成物または顔料含有コーティング組成物に存在させてもよい。無機顔料の代表的な例は、カーボンブラック、酸化
チタン、クロム酸塩、硫化物および酸化鉄である。有機顔料の代表的な例は、アゾ顔料［例えばアゾレーキ、不溶アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、モノアゾ顔料（モノアリリド、Ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ベンゾイミダゾロンおよび金属沈降アゾを包含）ばかりでなくジスアゾ顔料（ジアリリド、ジスアゾ縮合物、ジアゾピラゾイオンおよびビスアセトアセタリリドを包含）］、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料およびキノフタロン顔料）、レーキ顔料（例えば塩基染料レーキおよび酸染料レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料およびアニリンブラック昼光蛍光顔料である。他の代表的顔料には、イソインドリン、イソインドリノン、インジゴイド、ジケトピロロピロール、トリアリールカルボニウム、金属錯体、パール、液晶顔料、蛍光体および上述した顔料の機能的誘導体が含まれる。加うるに、適切な顔料には、水相中に分散させた顔料または表面が界面活性剤または高分子量分散剤で処理された顔料（例えば黒鉛炭素）も含まれる。

インク組成物または顔料含有コーティング組成物に存在させる顔料の量は多様であり得、それらをインクまたは顔料含有コーティング組成物の総重量を基準にした重量で表して約１％から約５０％、または約１％から約４０％、別の態様では約２％から約１０％の範囲の量で存在させてもよい。

当該インク組成物または顔料含有コーティング組成物に溶媒を含有させてもよく、溶媒を時には担体媒体と呼ぶ。そのような担体媒体は水性または非水性のいずれであってもよい。担体媒体が水性の場合、それは水であり得るか或は水と水に可溶な少なくとも１種の有機溶媒の混合物を含有して成っていてもよい。典型的な水溶性有機溶媒には、１種以上の多価アルコールが含まれる。適切な多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジオール、例えばブタンジオール、ペンタンジオールなどが含まれる。また、グリコールおよびグリコールエステル（グリセロール、プロピレングリコールラウレートなどの如きそれらを包含）、ポリアルキルグリコール、例えばポリエチレングリコールなど、および多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−エチルエーテルおよびエチレングリコールモノ−ブチルエーテルなども有用である。

他の適切な水溶性有機溶媒には、低級アルコールおよび１分子当たりの炭素原子数が約８以下のそれらの異性体全部、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど、ケトン、例えばアセトンなど、エーテル、例えばジオキサンなど、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸プロピルなど、およびラクタム、例えば２−ピロリドンなどが含まれる。

適切なさらなる溶媒には、脂肪族、例えばヘキサンおよびミネラルスピリットなど、芳香族、例えばトルエンなど、トリグリセリド、例えば大豆油およびヒマシ油など、および脂肪酸、例えばトール油脂肪酸などが含まれる。

本インク組成物または顔料含有コーティング組成物に存在させる溶媒の量は、インク組成物または顔料含有コーティング組成物の総重量を基準にして約１０％から約６０％、例えば約４０％から約５５％の範囲内の如何なる量であってもよい。

顔料含有コーティング組成物への顔料組み込みは、顔料分散液とグラインド樹脂（ｇｒｉｎｄ ｒｅｓｉｎ）を混合することによって実施可能である。その顔料分散液は顔料と分散剤の混合物であり得る。適切なグラインド樹脂には典型的にスチレンおよび／または置換スチレン単量体およびカルボキシル化単量体の重合残渣が含まれる。１つの態様では、そのようなカルボキシル化単量体を置換もしくは非置換アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、マレイン酸の半エステル、シトラコン酸、イタコン酸およびそれらの組み合わせから成る群より選択する。代替態様では、グラインド樹脂と顔料分散液を同じにする。この場合、追加的量の顔料分散液をグラインド樹脂として作用させる。

顔料分散液とグラインド樹脂の混合はミル、例えばボールミル、グラインドミル、連続ミルなどまたは顔料分散液とグラインド樹脂を有効に一体化させる他のいずれかの手段を用いて実施可能である。顔料含有分散液とグラインド樹脂の一体化は一般に所望粒径の顔料を得、その顔料を粉砕用樹脂で適切に湿らせそしてその顔料をグラインド樹脂全体に均一に分散させることによって有効に達成される。

１つの態様では、グラインド樹脂を顔料を基準にした重量で表して約０．１％から約４０％の量で存在させる。代替態様では、グラインド樹脂を顔料を基準にした重量で表して約１％から約３０％の量で存在させる。さらなる態様では、グラインド樹脂を顔料を基準にした重量で表して約２％から約２０％の量で存在させる。１つの態様では、顔料の大きさを粉砕後にＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＤＴ−１２００を用いた超音波技術で測定して約１ミクロンに等しいか或はそれ以下になるようにする。

インクまたはコーティング組成物の調製は様々な成分を組み合わせた後にそれらをブレンダー内で混合して均一にしそしてそれらをビードミル内で粉砕することによって適切に実施可能である。１つの態様におけるブレンダーは通常のキッチン用ブレンダーであり得る。場合により、顔料を湿らせかつインクが紙に染み込む度合が制御されるようにインクの表面張力を変える目的で界面活性剤を添加してもよい。適切な界面活性剤の例には、非イオン性、両性、アニオン性、双性およびカチオン性界面活性剤が含まれ、通常の当業者は本分野で用いられる界面活性剤を認識するであろう。また、本明細書に記述する態様に従うインク組成物に他の添加剤、例えば結合剤（樹脂）、殺生物剤、保湿剤、キレート剤、粘度改良剤および消泡剤などを存在させることも可能である。場合により、耐水性および防汚性などの如き特性を良くする目的でアクリル系および非アクリル系重合体を添加することも可能である。それらは溶媒が基になっているか、乳液であるか、水溶性重合体であるか、癒着助剤、抗沈降剤、チキソトロープまたは可塑剤であってもよい。

本くし形ポリウレタンはまた分散剤としても働くことで、顔料濃縮液の調製でも使用可能である。そのような顔料濃縮液を用いてインク組成物および顔料含有コーティングを調製することができる。その顔料濃縮液には顔料、溶媒、１種以上の添加剤（消泡剤、湿潤剤）および本くし形ポリウレタンが入っていてもよい。場合により、グラインド樹脂をその顔料濃縮液に入れることも可能である。その顔料濃縮液に入れる溶媒の量は重量で表して約２０から７０％の範囲であってもよい。顔料濃縮液中で分散剤として作用する本くし形ポリウレタンの量を重量で表して約５から約８０％の範囲にしてもよい。分散剤として作用する本くし形ポリウレタンの量は顔料総使用量を基にした分散剤の有効量であってもよく、それを重量パーセントとして表すことができる。例えば、顔料が１８ｇ入っている顔料濃縮液に本くし形ポリウレタンを５ｇ添加した時の分散剤の有効量は２７．８％（５／１８）である。

以下の実施例は例示実施例として示すものであり、如何なる場合にも本開示の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。

１つの態様では、ＨＥＭＤ顆粒を２５０ｍｌのフラスコに加えた。そのフラスコに登頂撹拌機、温度探針、窒素入り口および冷却器を取り付けた。次に、ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｌ２０７（オーブン内で５０℃に加熱しておいた）を前記フラスコに加えた。その混合物を窒素下で撹拌しながら加熱した。その混合物が８５℃に到達した時点で
ＨＥＭＤが完全に溶解し、設定温度を高くした。その混合物が１１５℃に到達した時点でその混合物をその温度に約２時間維持しながら窒素下で撹拌した。次に、生成物を室温に冷却した。最終的生成物であるオキサミドジオールは室温で無色透明な液体である。３種類の実験を行い、反応体の使用量を以下の表１に示す：

オキサミドジオール調製の変換率を測定する目的で核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）検定を実施した。変換率の計算をまた出発材料、即ちＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｌ２０７（これにはアミンが０．６８％入っている）中のアミンおよび最終的生成物であるオキサミドジオール中のアミンのパーセントを基にして行うことも可能である。３種類のジオールに入っているアミンのパーセントおよび反応変換パーセントを表２に示す：

前記３種類のバッチが示す粘度の測定を２５℃で実施し、それらを表３に示す：

前記３バッチのオキサミドジオールをポリウレタン分散剤合成用中間体生成物として用いたが、ここでは、ジオールの変換率は９０％であると仮定した。

前記３バッチのオキサミドジオールの各々をＭＤＩと反応させた。ジオール／ＭＤＩの比率を４種類選択した：１．０５、１．１６、１．２５および１．５０。表４に調製したサンプルを示す。触媒は全く用いなかった。

各バッチのオキサミドジオールを２５０ｍｌのフラスコに加えた。そのフラスコに登頂撹拌機、温度探針、窒素入り口および冷却器を取り付けた。そのジオールを８０から９０℃に加熱した。次に、前記フラスコにＳＵＰＲＡＳＥＣ（登録商標）１３０６（５０℃に加熱したおいた）を上述した比率を基にした量で加えた。その混合物を窒素下で撹拌しながら加熱した。その混合物が１１０℃に到達した時点でその混合物をその温度に約２時間維持しながら窒素下で撹拌した。次に、生成物であるくし形ポリウレタンを室温に冷却した。そのくし形ポリウレタンである分散剤は室温で黄色の透明な液体である。表５にくし形ポリウレタン分散剤の調製で用いた化合物を示す：

赤外分析を実施した結果、サンプルのいずれにもイソシアネートピークは見られなかった。このことは変換率が１００％であることを意味する。くし形ポリウレタンである分散剤に対してＧＰＣ分析を行った。４個の低解像度ピークを区別することができる。表６に、各ピークの面積パーセントおよび分子量および分散剤の平均分子量の概略を示す：

前記は本発明の態様に向けたものであるが、本発明の基本的な範囲を逸脱しない限り、本発明の他の態様およびさらなる態様を考案することができ、それらの範囲を以下の請求項で決定する。

Claims (9)

1. ポリウレタンを含有して成る分散剤であって、
   前記ポリウレタンが構造：
   ［ここで、
   であり、ｘはポリウレタンが１３，０００から４０，０００ダルトンの範囲の分子量分布を有するような値であり、かつｙはｙとｚの合計の５％から９５％でありそしてｚはｙとｚの合計の５％から９５％であり、かつＲ’は芳香族、脂肪族または脂環式基である］
   を有する、分散剤。
2. 前記ポリウレタンが構造：
   ［ここで、
   であり、ｘはポリウレタンが１３，０００から４０，０００ダルトンの範囲の分子量分布を有するような値であり、かつｙはｙとｚの合計の５％から９５％でありそしてｚはｙとｚの合計の５％から９５％である］
   を有する請求項１記載の分散剤。
3. ジイソシアネートとオキサミドジオールの反応で生じたポリウレタンを含有して成る分散剤であって、
   前記ポリウレタンが構造：
   ［ここで、
   であり、ｘはポリウレタンが１３，０００から４０，０００ダルトンの範囲の分子量分布を有するような値であり、かつｙはｙとｚの合計の５％から９５％でありそしてｚはｙとｚの合計の５％から９５％であり、かつＲ’は芳香族、脂肪族または脂環式基である］
   を有する、分散剤。
4. 前記ジイソシアネートが芳香族、脂肪族または脂環式である請求項３記載の分散剤。
5. 前記ジイソシアネートがメチレンジフェニルジイソシアネートである請求項４記載の分散剤。
6. 前記ポリウレタンが構造：
   ［ここで、
   であり、ｘはポリウレタンが１３，０００から４０，０００ダルトンの範囲に分子量分布を有するような値であり、かつｙはｙとｚの合計の５％から９５％でありそしてｚはｙとｚの合計の５％から９５％である］
   を有する請求項３記載の分散剤。
7. 組成物であって、
   顔料成分、および
   ポリウレタンを含有する分散剤、
   を含有して成り、
   前記ポリウレタンが構造：
   ［ここで、
   であり、ｘはポリウレタンが１３，０００から４０，０００ダルトンの範囲の分子量分布を有するような値であり、かつｙはｙとｚの合計の５％から９５％でありそしてｚはｙとｚの合計の５％から９５％であり、かつＲ’は芳香族、脂肪族または脂環式基である］
   を有する、組成物。
8. 前記顔料成分がフタロシアニン、カーボンブラック、酸化チタン、クロム酸塩、硫化物、酸化鉄、アゾレーキ、不溶アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、モノアゾ顔料、モノアリリド、Ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ベンゾイミダゾロン、金属沈降アゾ、ジスアゾ顔料、ジアリリド、ジスアゾ縮合物、ジアゾピラゾイオン、ビスアセトアセタリリド、フタロシアニン顔料、ペリレン、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、塩基染料レーキ、酸染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック昼光蛍光顔料、黒鉛炭素、イソインドリン、イソインドリノン、インジゴイド、ジケトピロロピロール、トリアリールカルボニウム、金属錯体、パール、液晶顔料、蛍光体、それらの機能的誘導体およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項７記載の組成物。
9. 前記ポリウレタンが構造：
   ［ここで、
   であり、ｘはポリウレタンが１３，０００から４０，０００ダルトンの範囲に分子量分布を有するような値であり、かつｙはｙとｚの合計の５％から９５％でありそしてｚはｙとｚの合計の５％から９５％である］
   を有する請求項７記載の組成物。