CN100503676C - 水性聚氨酯分散剂 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯聚合物,以该聚合物总重量为基准包含35~90wt%一种聚(C2-4烯化氧),其中该聚(C2-4烯化氧)的不少于60%是聚环氧乙烷,且其中以该聚合物总重量为基准该聚(C2-4烯化氧)的至少5%结合于侧链上,而且当该聚氨酯含有35~45wt%聚(C2-4烯化氧)例如通过使二(羟甲基)丙酸、环己烷二甲醇、聚丙二醇(1000)、N-甲基吡咯烷酮和一种可从2,4-甲苯二异氰酸酯、甲氧基聚乙二醇(750)和二乙醇胺得到的α,α-二羟基聚乙二醇反应制造的一种聚合物时,每100g聚合物含有10~180毫当量(meq)酸基。

Description

水性聚氨酯分散剂
技术领域
本发明涉及聚氨酯分散剂,也涉及分散于一种水性介质中的含有颗粒状固体的分散液、研磨料、漆和墨,包括非接触印刷工艺例如“Drop-on-demand”印刷工艺中使用的墨。
背景技术
有为数众多的专利说明书公开了水溶性或水分散性聚氨酯聚合物,它们含有可以存在于与聚氨酯主链连接的侧链或端链中的聚环氧乙烷链段。典型地说,这些专利说明书涉及水性介质中的聚合物稳定作用,也涉及此类聚合物在涂料工业中的用途。此类说明书的一个实例是US 4,764,533,该专利公开了一种水溶性或水分散性聚氨酯,其中,含有以该聚氨酯的总重量为基准约0.5~30wt%存在于侧链或末端聚醚链中的环氧乙烷单元和每100克该聚氨酯0.1~120毫当量羧酸基。没有任何关于这些聚氨酯聚合物可以用来使颜料分散于水性介质中的建议。
US 4,794,147公开了两种类型的含聚醚聚氨酯树脂,其中一种是含侧链稳定聚氨酯的组合物,另一种涉及末端稳定聚氨酯涂料组合物。该发明的目的据说是提供水分散性树脂而不将成盐基团结合到该树脂中。没有任何关于该树脂同时含有侧链和末端聚醚链的建议,而且在侧链聚醚链的情况下没有一个实例含有10wt%以上的环氧乙烷单元。
公开了聚氨酯分散剂用于使颜料分散于水性介质中的用途的专利说明书最近已经涉及喷墨打印。例如,US 5,969,002公开了一种水溶性聚氨酯,该聚氨酯有亲水聚醚链和不大于1.0wt%的异氰酸酯基含量,含有30~95wt%排列于聚醚链内并经由单官能醇结合的环氧乙烷单元,也有每100克聚氨酯加成产物0~200毫当量的阴离子基团含量。该异氰酸酯有1.7~6的官能度,尽管较好的官能度是3.0~6.0。由于该聚醚链是结合在单官能醇内的,因而这些链是末端连接于该聚氨酯主链的。一份类似的公开文书是US 6,136,890,其中,该聚氨酯分散剂含有一种有可多达11wt%一价聚环氧乙烷单元的基团。
发明内容
现已发现,可以得到优异的分散剂,其中,该聚氨酯在与聚氨酯主链连接的侧链上含有大量环氧乙烷重复单元。改善性能的实例是在等效研磨料粘度时较高的颜料加入量,和当该颜料分散液或研磨料结合到漆膜中时改善的功能性质例如光泽、色强度或在黑色颜料的情况下的“黑度”。
按照本发明,提供的是一种聚氨酯聚合物,包含以该聚氨酯聚合物的总重量为基准35~90wt%聚(C2-4烯化氧),其中该聚(C2-4烯化氧)的60wt%是聚环氧乙烷,且其中以该聚氨酯聚合物的重量为基准至少5wt%聚(C2-4烯化氧)结合于侧链中,且当该聚氨酯聚合物含有35~45wt%聚(烯化氧)时每100g聚氨酯含有10~180毫当量酸基。
当该聚氨酯聚合物含有不少于45wt%聚烯化氧时,较好的是每100g聚氨酯聚合物含有10~180毫当量酸基。
较好的是,以该聚氨酯聚合物的重量为基准,至少10wt%、更好至少20wt%、尤其至少30wt%聚(C2-4烯化氧)结合于侧链上。
也较好的是,该聚氨酯聚合物中的酸基是羧酸基。
该聚氨酯聚合物基本上包含一种含有聚(烯化氧)侧链和任选地包含羧基的线型主链。该聚氨酯链也可以任选地带有末端聚(C2-4烯化氧)链。该聚氨酯主链是比该聚(烯化氧)侧链更具疏水性的。无意受制于涉及颗粒状固体例如颜料在水性介质中的分散液的任何特定机理,据认为,该聚氨酯聚合物的相对疏水性主链与颗粒状固体的表面相互作用,而聚(烯化氧)侧链使包衣的颗粒状固体在水性介质中稳定。
虽然该聚氨酯主链的某种程度支化是可以忍受的,但这样的支化不应导致交联的基体,否则会损害该聚氨酯聚合物使该颗粒状固体在整个水性介质中分散的能力。
较好的是,以该聚氨酯聚合物的总重量为基准,聚(C2-4烯化氧)的数量不低于40%、尤其不低于50%。也较好的是,以该聚氨酯聚合物的总重量为基准,聚(C2-4烯化氧)的数量不高于80%、尤其不高于70%。
位于该聚氨酯聚合物的侧链和端链(当存在时)上的聚(C2-4烯化氧)中聚环氧乙烷的数量,较好不低于该聚(C2-4烯化氧)的70%、尤其不低于80%。
当该聚(烯化氧)链含有除亚乙氧基外的重复单元时,这些可以是亚丙氧基或亚丁氧基,而且可以以无规顺序或嵌段顺序排列。
较好的是,该聚氨酯聚合物是无支链的。
以侧链方式或端链方式连接到聚氨酯主链上的聚(烯化氧)链的数均分子量较好不大于5,000、更好不大于3,000、尤其不大于2,500。该聚(烯化氧)链的分子量较好也不小于350、尤其不小于600。已经得到良好的分散剂,其中,该聚(烯化氧)链的数均分子量在350~2,500的范围内。
该聚氨酯聚合物中酸基的数量较好是每100克聚氨酯聚合物不大于110、更好不大于75、尤其不大于60毫当量。也较好的是,羧酸基的数量是每100克聚氨酯聚合物不小于20毫当量。该酸基可以作为游离酸存在,也可以呈盐的形式存在。较好的是,该盐是碱金属阳离子例如钾、锂或钠、氨、胺或季铵阳离子、包括其混合物的盐。适用胺的实例是乙醇胺、二乙醇胺和三乙胺。适用季铵盐的实例是C1-6烷基季铵盐.较好的是,该酸是作为氨或其它挥发性胺的盐存在的。
该聚氨酯聚合物可通过使下列一起反应得到:
a)一种或多种多异氰酸酯,其平均官能为2.0~2.5;
b)一种或多种有至少一条聚(C2-4烯化氧)链和至少两个能与异氰酸酯反应的基团的化合物,所述基团位于该化合物的一端,使得该聚(C2-4烯化氧)链能相对于该聚氨酯聚合物主链而言配置在侧链上;
c)任选地,一种或多种有至少一个酸基和至少两个能与异氰酸酯反应的基团的化合物;
d)任选地,多种有至少两个能与异氰酸酯反应的、数均分子量为32~3,000的成形化合物之一;
e)任选地,一种或多种含有一个能与异氰酸酯基反应的基团、充当链终止剂的化合物;
f)任选地,一种或多种含有单一异氰酸酯基、充当链终止剂的化合物。
较好的是,成分(c)是一种有一个酸基的化合物。
如上所述,按照本发明的聚氨酯聚合物,就聚合物主链而言,基本上是线性的。因此,较好的是,成分(a)的异氰酸酯有2.0~2.1的平均官能度。异氰酸酯的实例是二异氰酸酯,例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、α,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)。较好的二异氰酸酯是TDI、IPDI和HMDI。
成分(b)的有一条聚(氧化烯)链的化合物较好含有两个能与异氰酸酯反应的基团。有许多途径能使一条聚(烯化氧)侧链结合到一种含有这些能与异氰酸酯反应的基团的有机化合物中。
例如,在这两个能与异氰酸酯反应的基团都是羟基的情况下,该聚(C2-4烯化氧)链可以方便地与有2或更大的官能度的异氰酸酯连接。这种类型的化合物在US 4,794,147中有描述,该专利涉及依次使一种单官能聚醚与一种多异氰酸酯反应产生一种部分封端的异氰酸酯中间体,和使该中间体与一种有至少一个活泼氨基氢和至少两个活泼羟基的化合物反应。
这种类型化合物的一个较好类别可以用式1表示:
Figure C02827394D00101
式中
R是C1-20烃基;
R1是氢、甲基或乙基,其中不少于60%是氢;
R2和R3各自独立地是C1-8羟烷基;
Z是C2-4亚烷基;
X是-O-或-NH-;
Y是多异氰酸酯残基;
m是5~150;
p是1~4;和
q是1或2。
R可以是烷基、芳烷基、环烷基或芳基.
当R是芳烷基时,它较好是苄基或2-苯基乙基。
当R是环烷基时,它较好是C3-8环烷基例如环己基。
当R是芳基时,它较好是萘基或苯基。
当R是烷基时,它可以是线型的或支化的,且较好含有不多于12个、更好不多于8个、尤其不多于4个碳原子。特别好的是,R是甲基。
Z所代表的C2-4亚烷基可以是亚乙基,1,3-亚丙基,1,2-亚丙基或亚丁基。
较好的是,m不小于10。也较好的是,m不大于100、尤其不大于80。
当q是2时,可以连接两条不同的聚氨酯聚合物链,但非常好的是q是1。
当该多异氰酸酯有大于2的官能度时,成分(b)的化合物可以带有不止一条聚(烯化氧)链。然而,非常好的是p是1、q是1、且Y是二异氰酸酯残基。
当R1是氢、Z是亚乙基、且X是-O-时,式1化合物是一种单官能聚醚例如聚乙二醇-烷基醚的衍生物。
当R1是氢或氢与甲基的混合物、Z是1,2-亚丙基、X是-NH-时,式1化合物是聚烷二醇胺的衍生物,例如可购自Huntsman公司的Jeffamine M聚醚.
较好的是,R3和R4都是2-羟基乙基。
也较好的是,X是0。
式1化合物典型地制备如下:使一种单官能聚醚与一种多异氰酸酯在一种惰性溶剂例如甲苯中、在50~100℃的温度、较好在一种酸催化剂的存在下反应,直至达到所推算的异氰酸酯值。然后,当添加所需要的肿胺例如二乙醇胺时,通常使温度降低到40~60℃。
有用的式1化合物已经通过使一种聚(乙二醇)单甲醚或数均分子量的250~5,000的Jeffamine M系列聚醚与一种二异氰酸酯例如TDI反应、随后与二乙醇胺反应而用来作为成分(b).
可以用来作为成分(b)的化合物的第二种较好类型有式2:
Figure C02827394D00111
式中
R、R1、Z和m同以上定义;
R4是一种异氰酸酯反应性有机基团;
R5是氢或一种异氰酸酯反应性有机基团;和
n是0或1。
式2化合物公开于EP 317258中。
R4和R5所代表的有机基团是一种含有异氰酸酯反应性基团例如-OH、-SH、-COOH、-PO3H2和-NHR6的有机基团,式中R6是氢或任选地有取代的烷基。作为异氰酸酯反应性基团的具体实例,可以提到的是羟烷基、羟烷氧烷基、羟基(聚烯化氧)烷基和羟基烷氧羰烷基.
式2化合物的一种较好类型是式中n为0、Z为1,2-亚丙基、R4为2-羟基乙基且R5为氢者。这种类型的化合物可以通过一种聚(烯化氧)单烷基醚单胺与一种羟基官能丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸羟基丙酯的迈克尔加成反应得到。聚(烯化氧)单烷基醚单胺的适用来源是可购自Huntsman公司的Jeffamine M聚醚系列。该聚(烯化氧)单烷基醚单胺与2-羟基官能丙烯酸酯之间的反应典型地是在空气的存在下、在50~100℃的温度、任选地在阻聚剂例如氢醌或丁基化羟基甲苯的存在下进行的。
式2化合物的另一种较好类型是式中n为0、Z为1,2-亚丙基、R4和R5均为2-羟基乙基者。这种类型的化合物可以通过使一种聚(烯化氧)单烷基醚单胺与环氧乙烷在酸性条件下反应来制备。
式2化合物的又另一种较好类型是式中n为0、Z为1,2-亚丙基、R4为2-羟基乙基、R5为氢者。这种类型的化合物可以通过使一种聚(氧化烯)单烷基醚单胺与大约一化学论量当量环氧乙烷在酸性条件下反应来制备。
可以用来作为成分(b)的化合物的第三种较好类型有式3:
Figure C02827394D00121
式中R、R1和m同以上定义,且W是C2-6亚烷基、尤其亚乙基。这种类型的化合物可以通过一种羟胺与一种聚(烯化氧)丙烯酸酯的迈克尔加成反应得到。
可以用来作为成分(b)的化合物的第四种较好类型有式4:
式中
R、R1、Z、m和n同以上定义;
R7代表氢、卤素或C1-4烷基;
Q是一个二价吸电子基团;和
T是一个可以带有取代基或含有杂原子的二价烃基。
Q可以代表的吸电子基团的实例包括-CO-、-COO-、-SO-、-SO2-、-SO2O-和-CONR8-,式中R8是氢或烷基。
T可以代表的烃基包括亚烷基、亚芳基、及其混合物,所述基团任选地带有取代基或含有杂原子。T所代表的适用基团的实例是含有1~12个碳原子的亚烷基、式(CH2CHR1O)x的氧烯基和聚氧烯基式中R1同以上定义且x为1~10、亚苯基和联亚苯基及其它亚芳基,例如
Figure C02827394D00132
式中Y是-O-,-S-,-CH2-,-CO-or-SO2-
式4化合物可以通过2摩尔聚(烯化氧)单烷基醚单胺与1摩尔式5不饱和化合物的迈克尔加成反应得到:
Figure C02827394D00133
式中Q、T和R7同以上定义。
式5不饱和化合物的实例尤其是二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯,式中T是C4-10亚烷基残基、聚烯化氧残基或氧乙基化双酚A残基。
可以用来作为成分(b)的化合物的第五种较好类型是式6化合物:
Figure C02827394D00141
式中
r是4~100。
较好的是,r不小于10、尤其不小于15。也较好的是,r不大于80、更好不大于60、尤其不大于40。
具体实例是Tego Chemie公司的Tegomer D3403(p是大约20)。
如以上所公开的,该聚氨酯聚合物的成分(c)的酸化合物较好是一种羧酸。也较好的是,成分(c)是一种二醇、尤其是式7化合物:
Figure C02827394D00142
式中基团R8、R9和R10中至少2个是C1-6羟烷基、其余是C1-6烃基,后者可以是线型的或支化的烷基、芳基、芳烷基或环烷基,M是氢或碱金属阳离子、或季铵阳离子。羧酸成分的较好实例是二(羟甲基)丙酸(DMPA)和二(羟甲基)丁酸(DMBA)。
成分(c)的含酸化合物可以含有除羧基外或代替羧基的其它酸基。此类化合物的实例是1,3-苯二羧酸-5-磺基-1,3-二(2-羟基乙酯)(EGSSIPA)和下式化合物:
Figure C02827394D00143
即购自Albright & Wilson公司的ITC1081。
该聚氨酯的成分(d)的成形化合物,就与异氰酸酯的反应性而言,较好是二官能的,尽管在希望该聚氨酯聚合物主链有少量支化的情况下可以使用少量更高官能度。然而,较好的是,成分(d)是双官能的。较好的反应性基团是氨基和羟基,而且好得多的是,成分(d)是一种二胺或尤其一种二醇。成分(d)当存在时主要用来作为链增长剂以改变该聚氨酯聚合物的亲水性/疏水性平衡。好得多的是,该聚氨酯主链是比侧链和端链(当存在时)更具疏水性的。成分(d)任选地含有其它胺片段例如脂肪族叔胺、芳香族胺或环脂族胺基,包括其混合物。
适用二胺的实例是乙二胺,1,4-丁二胺和1,6-己二胺。
适用二醇的实例是1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,2-十二烷二醇、2-苯基-1,2-丙二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-丁二醇和新戊二醇。该二醇也可以是一种聚醚,例如一种聚(C2-4亚烷基二醇)。该聚亚烷基二醇可以是一种含有重复亚乙氧基、亚丙氧基或亚丁氧基、包括其混合物的无规或嵌段(共)聚合物。如上所述,较好的是,该聚氨酯主链是比侧链或端链(当存在时)更具疏水性的。因此,在成分(d)中有含环氧乙烷重复单元的共聚物的情况下,较好的是,成分(d)中环氧乙烷的数量不大于该共聚物的40wt%、更好不大于20wt%、尤其不大于10wt%。特别好的是,聚亚烷基二醇中没有环氧乙烷重复单元。
如上所述,较好的是,该聚氨酯聚合物主链基本上是线型的。然而,一些少量支化是可以忍受的,而且这种支化可以借助于较高官能度多醇例如三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)乙烷或季戊四醇导入。
如上所述,成分(e)的链终止化合物,对于异氰酸酯而言,是单官能的。该单官能基团较好是氨基或羟基。较好的终止基团是聚(C2-4亚烷基)一烷基醚和一烷基醚胺,类似于聚氨酯的成分(b)的侧链化合物制备时使用的那些。
充当链终止化合物的一异氰酸酯(成分f)的实例是苯异氰酸酯。
好得多的是,成分(f)的数量是零。
可用来得到该聚氨酯聚合物的上述化合物的典型数量,以该聚氨酯聚合物的总重量的基准,是15~50%成分(a)、10~80%成分(b)、0~24%成分(c)、0~25%成分(d)、0~50%成分(e)和0~20%成分(f)。
当成分(e)是一种单官能聚醚时,成分(b)与成分(e)的总量较好不小于35%,而在成分(e)不是一种单官能聚醚的情况下成分(b)的数量较好不小于35%。
按照本发明的聚氨酯聚合物可以用业内已知的任何方法制备。典型地说,该聚氨酯聚合物可制备如下:使一种或多种官能度为2.0~2.5的异氰酸酯(成分(a))与一种或多种有一条聚(C2-4烯化氧)链和至少两个能与位于一端的异氰酸酯反应的基团的化合物(成分(b))在实质上无水的条件下,在一种惰性气氛中、在30~130℃的温度、任选地在一种惰性溶剂的存在下、且任选地在一种催化剂的存在下反应。任选地,该反应也可以在一种或多种有至少一个酸基的化合物(成分(c))和一种或多种充当链增长剂的成形化合物(成分(d))以及任选地一种或多种充当链终止化合物的化合物即成分(e)和(f)的存在下进行。
该情性气氛可以由周期表的惰性气体中任何一种提供,但较好是氮气。
该聚氨酯聚合物/预聚物的制备可以在一种催化剂的存在下进行。特别好的催化剂是脂肪族酸的锡络合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和叔胺。
按照本发明的聚氨酯聚合物的基本特色是它包含一种含有一定数量聚(烯化氧)侧链的主要为线型的聚氨酯聚合物主链。因此,关于异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比值,会有很多对业内人士来说显而易见的变种,包括有残留异氰酸酯官能度的预聚物的生成。在一种情况下,由成分(a)提供的总异氰酸酯基团的比例低于由成分(b)和成分(e)、(d)以及(e)当存在时提供的异氰酸酯反应性基团的总数。可以使任何末端异氰酸酯反应性基团反应。
替而代之,由成分(a)和任选地成分(f)提供的异氰酸酯基团总数的比例大于由成分(b)和成分(c)、(d)以及(e)当存在时提供的异氰酸酯反应性基团的总数。因此,所得到的聚氨酯是一种含有残留异氰酸酯官能度的预聚物。然后,可以使这种预聚物在溶于水或其它极性溶剂中之前或期间与其它链增长剂例如连接不同预聚物链的成分(d)和/或成分(e)的链终止化合物反应。
预聚物的制备会是有用的,因为它是控制该聚氨酯聚合物制备期间的粘度的一种手段,在该反应在任何溶剂都不存在下进行的情况下尤其如此。
当生成一种含有异氰酸酯官能度的预聚物时,可以用水本身、或一种多醇、氨基醇、伯或仲脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族或杂环族多胺尤其二胺、肼或有取代肼进行链增长。水溶性链增长剂是较好的。
适用链增长剂的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、三(2-氨基乙基)胺、3,3’-二硝基联苯胺、4,4’-亚甲基二(2-氯苯胺)、3,3’-二氯-4,4’-联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二苯甲烷、甲烷二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、和二亚乙基三胺与丙烯酸酯或其水解产物的加合物。也包括肼类材料、吖嗪类例如丙酮吖嗪,有取代肼例如二甲肼、1,6-己二肼、碳化二肼、二羧酸和磺酸的酰肼例如己二酸-酰肼或二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1,3-苯二磺酸二酰肼、ω-氨基己酸二酰肼、通过使内酯与酰肼反应制成的酰肼例如γ-羟基丁酰肼、二醇例如以上提到的任何一种二醇的二半卡巴肼碳酸酯。
在链增长剂是除水外的其它物质例如二胺或肼的情况下,可以将其添加到预聚物的水分散液中,或替而代之,它可以已经存在于除该预聚物分散或溶解于其中的那种介质外的水介质中。
链增长可以在高温、低温或常温进行。方便的温度是约5℃~95℃。
当在该聚氨酯聚合物制备中采用一种预聚物时,链增长剂和链终止化合物的数量是加以选择的,以控制该聚氨酯聚合物的分子量。当链增长剂中异氰酸酯反应性基团的数目大约等效于该预聚物中游离异氰酸酯基的数目时,会有利于高分子量。通过在与该聚氨酯预聚物的反应中使用链增长剂和链终止剂的组合,会有利于该聚氨酯聚合物的较低分子量。
为了控制粘度,可以在该聚氨酯聚合物/预聚物生成之前、期间或之后添加一种惰性溶剂。适用溶剂的实例是丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二乙酸乙二醇酯和丙二醇酯、乙酸乙二醇酯和丙二醇酯的烷基醚、甲苯、二甲苯和空间位阻醇例如叔丁醇和二丙酮醇。较好的溶剂是丙酮、甲乙酮和N-甲基吡咯烷酮。
该聚氨酯聚合物的数均分子量较好不低于2,000、更好不低于3,000、尤其不低于4,000。也较好的是该聚氨酯聚合物的数均分子量不高于50,000、更好不高于20,000、尤其不高于15,000。
按照本发明的聚氨酯聚合物是作为一种分散剂用于使颗粒状固体均匀分布于一种极性介质中、较好于一种以水为主的介质中。因此,好得多的是,该聚氨酯是在任何惰性溶剂都不存在下制备的。在需要一种溶剂的情况下,它较好是挥发性的,例如丙酮,以期便利于其通过蒸发脱除。
如同以上所公开的,按照本发明的聚氨酯分散剂可用于使颗粒状固体分散于一种极性液体介质例如水中。尽管水性聚氨酯分散液的参考文献很多,但这些参考文献针对的是通常作为主要成膜聚合物用于各种各样应用例如涂料、墨和粘合剂的聚氨酯。按照本发明的分散液较好包含一种非聚合物颗粒状固体、尤其一种颜料。
按照本发明的一个进一步方面,提供的是一种分散液,包含一种颗粒状固体、一种极性液体和一种如上所述的聚氨酯聚合物。较好的是,该颗粒状固体是除聚氨酯聚合物外的其它物质。该极性液体较好包含羟基官能溶剂例如醇类和二醇类。特别好的是该极性液体是水。
该分散液中存在的固体可以是在所涉及的温度下实质上不溶于该极性液体中且希望能以微细形式稳定于其中的任何无机或有机固体材料。
适用固体的实例是油漆和塑料材料用颜料、增充剂和填料;染料、尤其分散染料;荧光增白剂;水性清洁流体中的污物和固体微粒;颗粒状陶瓷材料;磁性材料和磁记录媒体,阻燃剂例如塑料材料中使用的那些,和作为分散液施用的杀生物剂、农用化学品以及医药。
一种较好的固体是Third Edition of the Colour Index(1971)及其随后的修订版和增补版中在诸如“颜料”为题的章节下所述的任何一种公认颜料类别中的颜料。无机颜料的实例是二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、硫化镉、氧化铁、朱砂、群青和铬颜料、包括铬酸盐、钼酸盐和混合铬酸盐,以及铅、锌、钡、钙的硫酸盐及其混合物和改性物,这些可作为下列名下的绿黄色到红色颜料市购:樱草灵黄、柠檬铬黄、中铬、橙色、猩红和红铬。有机颜料的实例是选自偶氮系列、双偶氮系列、缩合偶氮系列、硫靛系列、靛蒽醌系列、异靛蒽醌系列、蒽酮系列、蒽醌系列、异二苯并蒽酮系列、三苯并二噁嗪系列、喹吖啶酮系列和酞菁系列,尤其铜酞菁及其核卤代衍生物,以及酸性染料、碱性染料和媒染染料的色淀的那些。碳黑,尽管严格地说是无机物,但在其分散性能上表现得更像一种有机颜料。较好的有机颜料是酞菁、尤其铜酞菁、单偶氮、双偶氮、靛蒽醌、蒽嵌蒽醌(anthrathrones)、喹吖啶酮和碳黑。
其它较好的固体是:增充剂和填料例如滑石、高岭土、硅石、重晶石和白垩;颗粒状陶瓷材料,例如氧化铝、硅石、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合氮化硅铝和金属钛酸盐;颗粒状磁性材料,例如过渡金属尤其铁和铬的磁性氧化物,例如γ-Fe2O3、Fe3O4、和钴掺杂铁氧化物、铁氧体、尤其钡铁氧体;和金属微粒、尤其金属铁、镍、钴及其合金;农用化学品例如杀真菌剂、flutriafen、多菌灵、百菌清和代森锰锌;以及阻燃剂,例如三水合铝和氢氧化镁。
就极性液体而言,“极性”这一术语系指一种能形成中等强度到高强度键的有机液体或介质,如Crowley等在Journal of PaintTechnology,Vol.38,1966,p269上的题为“溶解度的三维思路”一文中所述的。这样的有机介质,如以上提到的文章中所定义的,一般有5个或更多的氢键数。
适用极性有机液体的实例是胺类、醚类尤其低级烷基醚类、有机酸类、酯类、酮类、二醇类、醇类和酰胺类。此类中等强度和高强度氢键液体的许多具体实例列于Ibert Mellan所著题为“Compatibilityand Solubility”的书(1968年Noyes Deyelopment Corporation出版)第39-40页表2.14中,这些液体全都落入本文中所使用的极性有机液体这一术语的范围内。较好的是第40页所列举的强H键型的极性液体。
较好的极性有机液体是一羟基和多羟基醇类,尤其含有可多达且包括总共6个碳原子的此类液体。作为较好液体的实例,可以提到链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、和乙二醇。特别好的是,该极性液体是可以含有可多达50wt%水溶性极性有机液体、较好可多达20wt%水溶性极性有机液体的水。
因此,按照本发明的又一个进一步方面,提供的是一种研磨料,包含颗粒状固体、分散剂、和水兼容性成膜粘结剂树脂。该水兼容性树脂可以是水基涂料工业中使用的任何一种水溶性或水不溶性聚合物。常用来作为胶乳或水还原性涂料中主成膜粘结剂树脂的聚合物实例是丙烯酸类、乙烯酯类、聚氨酯类、聚酯类、环氧类和醇酸树脂类。
该分散液或研磨料也可以含有各种各样惯常掺入的其它成分,例如消泡剂和防腐剂。
典型地说,以该研磨料的总重量为基准,该研磨料含有10~80wt%颗粒状固体。
在该颗粒状固体是一种有机颜料或一种表面积低于200m2/g的标准碳黑颜料的情况下,该分散液可以方便地含有20~50wt%颜料,但在该颜料是无机颜料的情况下,该分散液可以方便地含有30~80wt%颜料,两者的基准相同。以该颜料的重量为基准,该分散液较好含有至少1wt%、更好含有可多达100wt%该分散剂。在该颜料是一种有机颜料或碳黑的情况下,该分散液更好含有5~50wt%,而在该颜料是一种无机颜料的情况下,该分散液较好含有1~10wt%,两者均相对于该分散液中颜料的重量而言。然而,对于高~非常高表面积碳黑(表面积>200m2/g)来说,该分散液可以含有低达3wt%、但更好含有5~30wt%颜料(计算基准相同),且以该颜料的重量为基准,分散剂的数量较好是50~100wt%。
如已经公开的,这样一种研磨料或分散液可以用于通过与进一步数量的水兼容性树脂和/或水及其它惯常掺入水基漆和墨中的成分例如防腐剂、稳定剂、消泡剂、水混溶性助溶剂和聚结剂混合来制备水基漆和墨。包含按照本发明的研磨料或分散液的水基漆和墨是本发明的一个进一步特色。
按照本发明的分散剂可以用来包衣颗粒状固体例如颜料。因此,按照本发明的又一个进一步方面,提供的是一种包含颗粒状固体和作为分散剂的聚氨酯聚合物的组合物。这样的包衣颗粒状固体可以从以上所公开的分散液通过脱除该极性液体来制备。
按照本发明的分散液和研磨料可以用业内已知的任何方法得到,而且典型包含使颗粒状固体、极性液体和聚氨酯聚合物在研磨助剂的存在下研磨直至达到所希望的颗粒状固体粒度。较好的是平均粒度小于30μm、更好小于20μm、尤其小于10μm。
按照本发明的聚氨酯聚合物当用来作为分散剂时与先有技术的分散剂相比显示出优点。这样的优点包括高的颜料加入量,较低的漆、墨和研磨料粘度,优异的光泽,改善的从着色颜料得到的色强度和黑色颜料尤其碳黑颜料的“黑度”。这些优点无需对其它最终涂层性能例如耐水性产生任何有害影响就可以得到。
含有颜料、极性液体介质和聚氨酯聚合物的分散液可以用于非接触印刷例如drop-on-demand印刷机或连续印刷机,这些可以是热型或压电型印刷机。该分散剂可以用于任何喷墨打印墨,而且包括黄色、品红色、青色和黑色分散染料或颜料。该非接触印刷黑中的极性液体较好是水,但可以含有可多达60wt%水溶性助溶剂。此类助溶剂的实例是二甘醇、甘油、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺、戊-1,5-二醇、2-(丁氧乙氧基)乙醇、硫二甘醇,包括其混合物。
非接触印刷中使用的墨典型地是在可置换墨盒中供利用的,该墨盒含有各自分开的墨池作为不同着色墨的容器。因此,按照本发明的一个进一步方面,提供的是一种含有以上所公开的分散剂染料和/或颜料、极性液体和聚氨酯聚合物中一种或多种的墨盒。
具体实施方式
本发明进一步用以下实施例说明,其中,对数量的提法全部以重量份计,除非另有指出。
术语解释
在实施例中使用下列缩略语:
EeOPEG 750是数均分子量750的聚乙二醇单甲醚,购自Aldrich公司;
Jeffamine M1000、M2005和M2070是分子量分别为约1000、2005和2070、有末端氨基的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)单甲醚,购自Huntsman公司;
PPG 1000是分子量约1000的聚丙二醇;
PEG 1000是分子量约1000的聚乙二醇;
DMPA是二甲基丙酸;
CHDM是环己烷二甲醇;
IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯;
DBTDL是二月桂酸二丁基锡;
NMP是N-甲基吡咯烷酮;
HDI是六亚甲基二异氰酸酯;
HMDI是二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯,可作为Desmoder W购自拜耳公司;
HEINA是N,N-二(2-羟基乙基)异烟酰胺;
TMP是三(羟甲基)丙烷;
MDA是N-甲基二乙醇胺;
DMBA是二(羟甲基)丁酸;
HHEE是氢醌二(2-羟基乙基)醚;
EGSSIPA是1,3-苯二羧酸-5-磺基-1,3-二(2-羟基乙酯)单钠盐;
MEHQ是甲氧基氢醌;
TMXDI是四甲基间二甲苯二异氰酸酯;
ITC1081是一种含膦酸二醇,购自Albright & Wilson公司,其平均结构为
Figure C02827394D00221
实施例
中间体
实施例A
α,α-二羟基官能PEG
Figure C02827394D00222
将2,4-甲苯二异氰酸酯(34.8份)添加到一个反应烧瓶中,在氮气下于50℃搅拌。将聚乙二醇单甲醚(MeOPEG 750,150份,购自Aldrich公司)预热到50℃并用1小时时间在搅拌下添加到该异氰酸酯中。该反应在50℃继续30分钟,生成一种异氰酯封端的聚醚。冷却到35℃之后,添加二乙醇胺(18.1份),反应物在氮气下在35℃搅拌1小时。这就是中间体1。
实施例B
α,α-氨基羟基官能聚醚
Figure C02827394D00231
聚乙二醇单甲醚胺(199.3份,Jeffamine M1000,购自Huntsman公司)在空气存在下在70℃搅拌,将丙烯酸2-羟基乙酯(20.7份)与丁基化羟基甲苯(0.021份)一起添加。该反应在空气中、在70℃、在搅拌下继续6小时。这就是中间体2。
实施例C
Figure C02827394D00232
在约25℃,将丙烯酸聚乙二醇甲醚酯(分量454)(200份)、乙醇胺(25.6份)和丁基化羟基甲苯(0.054份)添加到搅拌的玻璃反应容器中。放热反应随即在约5分钟后使温度上升到40℃。所得到的混合物在搅拌下在70℃加热8小时,得到浅黄色液体状产物。这就是中间体3。
实施例D
Figure C02827394D00233
将干燥MPEG 750(300份)和甲苯(600份)添加到配备冷凝器和迪安斯达克收集器的搅拌反应烧瓶中。该溶液回流除去任何残留水。使该混合物冷却到30℃,添加MEHO(0.92份)/丙烯酸(36份)溶液,随后添加浓硫酸(3.2份)。所得到的混合物在一股缓慢的空气流中回流10小时。将所发生的水收集在迪安·斯达克装置中。使所得到的混合物冷却到室温,用碳酸钙粉末中和。将混合物过滤、通过旋转蒸发脱除滤液中的甲苯,得到MPEG 750与丙烯酸的加合物,呈浅褐色蜡状固体,产率为315份。将这种加合物300份和丁基化羟基甲苯(0.057份)在配备冷凝器的搅拌反应容器中加热到70℃。添加乙醇胺(22.9份),反应混合物迅速放热到87℃。在冷却回到70℃之后,使这一温度保持6小时,当冷却到室温时给出浅褐色固体。这就是中间体4。
实施例E
Figure C02827394D00241
2-氯乙醇(32.2份)、Jeffamine M1000(200份)和碳酸钙(110.6份)在玻璃反应容器内的甲苯(433份)中在130℃在氮气氛下搅拌18小时。让该混合物冷却到室温,然后过滤除去无机固体。在减压下除去甲苯溶剂,给出一种静置时凝固的无色油状物(205份)。这就是中间体5。
实施例F
2-氯乙醇(16.1份)、Jeffamine M1000(200份)和碳酸钙(55.3份)在玻璃反应容器内的甲苯(260份)中在130℃在氮气氛下搅拌18小时。让混合物冷却到室温,然后过滤除去无机固体。然后在减压下除去甲苯溶剂,给出一种静置时凝固的无色油状物(208份)。这就是中间体6。
实施例G
Huntsman公司的Teffamine M2005(200.5份)、丙烯酸羟乙酯(12.18份)和丁基化羟基甲苯(0.022份)添加到配备冷凝器的搅拌反应容器中,加热到70℃,将该温度保持6小时。这就是中间体7。
实施例H
将Huntsman公司的Jeffamine M2070(207份)、丙烯酸羟乙酯(12.18份)和丁基化羟基甲苯(0.022份)添加到配备冷凝器的搅拌反应容器中,加热到70℃,将此温度保持6小时。这就是中间体8。
实施例I
Figure C02827394D00251
将Huntsman公司的Jeffamine M1000(172.6份)、二丙烯酸1,4-丁二醇酯(15.2份)和丁基化羟基甲苯(0.019份)在空气气氛下添加到配备冷凝器的搅拌玻璃反应容器中。混合物加热到70℃,将此温度保持12小时,给出一种冷却时凝固的黄色液体。这就是中间体9。
实施例J
将2,4-甲苯二异氰酸酯(69.6份)添加到一个反应烧瓶中,在氮气下于50℃搅拌。将聚乙二醇单甲醚(MeOPEG 1100,440份,Aldrich公司)预热到50℃,用50分钟时间在搅拌下添加到该异氰酸酯中。该反应在50℃继续进行100分钟,生成一种异氰酸酯封端的聚醚。冷却到30℃之后,用26分钟时间添加二乙醇胺(45.4份)。将反应混合物温热到50℃,此温度保持约1小时。这就是中间体10。
聚氨酯聚合物
实施例1有聚醚侧链和端链的PU
将所示数量的下列化合物在氮气下在搅拌下添加到反应烧瓶中:
DMPA             8.00份
CHDM             7.00份
PPG 1000         14.78份
中间体1          29.56份
NMP              25.0份
将这些反应物加热到90℃,添加DBTDL(0.08份),随后添加IPDI(40.58份)。在氮气下搅拌3小时后,异氰酸酯值是1.63%。添加Jeffamine M1000(51.6份),反应在氮气下在90℃搅拌再继续进行1小时。撤除加热。向热混合物中添加水(148.8份)和0.88氨(2.7份),给出一种总固体含量为46.3%的清澈黄色溶液.这就是分散剂1。
实施例2 有聚醚侧链的PU
将所指数量的下列化合物添加到一个反应烧瓶中,在氮气下于50℃搅拌。
DMPA             16.00份
CHDM             13.77份
PPG 1000         6.89份
中间体2          100.00份
在50℃在搅拌下添加DBTDL(0.08份),随后添加IPDI(63.18份)。然后,使温度上升到90℃,反应物在90℃在氮气下搅拌3.75小时,此时检测不到任何残留异氰酸酯。撤除加热。向热混合物中添加水(200份)和0.88氨(5.4份),给出一种总固体含量为49.0%的清澈黄色溶液。这就是分散剂2。
实施例3 有聚醚侧链和端链的PU
所示数量的下列化合物在一个反应烧瓶中在50℃在氮气下搅拌:
DMPA                16.00份
CHDM                12.09份
MeOPEG750           63.20份
中间体2             100.00份
DBTDL               0.16份
添加IPDI(17.38份),添加后10分钟使温度上升到最高为59℃。再搅拌20分钟后,使温度上升到90℃,添加IPDI(54.37份)。反应物在氮气下在90~95℃再搅拌3.5小时。撤除加热。向热混合物中添加水(250份)和0.88氨(5.8份),给出一种总固体含量为48.8%的清澈黄色溶液。这就是分散剂3。
比较例A 有约19%环氧乙烷含量的PU
所示数量的下列化合物在一个反应烧瓶中在氮气下在90℃搅拌:
DMPA                8.00份
CHDM                7.00份
PPG1000             26.87份
中间体2             26.87份
NMP                 25.00份
添加DBTDL(0.08份)和IPDI(31.19份),反应物在氮气下搅拌4小时,此时检测不到任何残留异氰酸酯基。撤除加热。向热混合物中添加水(75份)和0.88氨(2.7份),给出一种总固体含量为49.0%的清澈黄色溶液。这就是分散剂A。
比较例B 无聚醚侧链的PU
将所显示数量的下列化合物添加到一个反应烧瓶中,在氮气下在50℃搅拌。
DMPA                 8.00份
CHDM                 5.01份
MeOPEG 750           32.50份
PEG 1000             50.00份
将反应物加热到90℃,用1小时时间在搅拌下添加IPDI(36.91份),反应在氮气下、在90℃、在搅拌下继续进行2.5小时,此时检测不到任何游离异氰酸酯基。撤除加热。向热混合物中添加水(130份)和0.88氨(2.9份),给出一种总固体含量为49.7%的清澈黄色溶液。这就是分散剂B。
实施例4
使用下列试剂:
DMPA                   5.78份
CHDM                   2.43份
中间体3                32.53份
MeOPEG 750             27.71份
DBTDL                  0.06份
二异氰酸酯-IPDI        31.48份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到56℃,给出一种溶液。
用5分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(7.02份),异致放热至62℃。随着温度开始下降,重新启动加热使反应温度上升到90℃。用38分钟时间进料剩余二异氰酸酯(24.46份),在整个进料期间以及另外3小时中使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(0.88 S.G.)(2.10份)用水(97.90份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热,但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为约50.6%的清澈黄色液体。这就是分散剂4。
实施例5
使用下列试剂:
DMPA               5.91份
CHDM               4.96份
中间体4            33.24份
MeOPEG 750         26.14份
DBTDL              0.06份
二异氰酸酯-IPDI    29.69份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到49℃,给出一种溶液。
用5分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(8.38份),导致放热至55℃。随着温度开始下降,重新启动加热,使反应温度上升到90℃。用大约45分钟时间进料剩余二异氰酸酯(21.31份),在整个进料期间以及另外3小时内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(0.88 S.G.)(2.14份)用水(97.86份)稀释。将这和氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热,但保持搅拌以使该聚合物溶解分散,导致一种总固体含量为约50.3%的清澈黄色液体。这就是分散剂5。
实施例6
使用下列试剂:
DMPA                      7.53份
1,5-戊二醇               1.84份
中间体2                   47.08份
戊醇                      5.84份
DBTDL                     0.08份
二异氰酸酯-HMDI           37.63份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将该烧瓶内容物加热到70℃,给出一种溶液。
用42分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯。在10分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在该进料期间和另外3小时内,保持此温度(±2)℃。
氨水溶液(0.88S.G.)(2.73份)用水(97.27份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解分散,导致一种总固体含量为50.3%的清澈黄色液体。这就是分散剂6。
实施例7
使用下列试剂:
DMPA                   10.23份
CHDM                   3.35份
中间体2                42.63份
二己胺                 14.74份
DBTDL                  0.07份
二异氰酸酯-HDI         28.98份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到77℃,给出一种溶液。
用1小时时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热反应混合物。在25分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在整个进料期间和另外3小时20分钟内,保持这一温度(±2)℃.
氨水溶液(0.88 S.G.)(3.71份)用水(96.29份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热,但保持搅拌,以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为47.4%的混浊黄色液体。这就是分散剂7。
实施例8
使用下列试剂:
DMPA                      5.86份
中间体2                   28.32份
MeOPEG 1100               43.36份
DBTDL                     0.05份
二异氰酸酯-HMDI           22.41份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到65℃,给出一种溶液。
用56分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在13分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在整个进料期间和另外3小时20分钟内,保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(0.88S.G.)(2.12份)用水(97.88份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为48.9%的混浊黄色液体。这就是分散剂8。
实施例9
使用下列试剂:
DMPA                      7.62份
中间体2                   24.89份
MeOPEG 1100               50.22份
DBTDL                     0.04份
二异氰酸酯-TDI            17.23份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到78℃,给出一种溶液。
用48分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在12分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在整个进料期间和另外3小时11分钟内保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(0.88 S.G.)(2.76份)用水(97.24份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌,以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.9%的混浊黄色液体。这就是分散剂9。
实施例10
使用下列试剂:
DMPA                          6.50份
1,6-己二醇                   4.22份
中间体5                       21.68份
MeOPEG 1100                   45.8份
DBTDL                         0.04份
二异氰酸酯-TDI                21.76份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到86℃,给出一种溶液。
用60分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在14分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在整个进料期间和另外3小时10分钟内保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.35份)用水(97.65份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.9%的清澈黄色液体。这就是分散剂10。
实施例11
使用下列试剂:
DMPA                         6.14份
HEINA                        5.81份
中间体2                      38.39份
MeOPEG 750                   23.22份
DBTDL                        0.06份
二异氰酸酯-IPDI              26.38份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到86℃,给出一种溶液。
用47分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在19分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在整个进料期间和另外3小时6分钟内保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.22份)用水(97.78份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.5%的清澈黄色液体。这就是分散剂11。
实施例12
使用下列试剂:
DMPA                     6.09份
HEINA                    4.93份
中间体1                       38.08份
MeOPEG 750                    23.85份
DBTDL                         0.06份
二异氰酸酯-IPDI               27.10份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到59℃,给出一种溶液。
用48分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在19分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在整个进料期间和进一步3小时7分钟内保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.21份)用水(97.79份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.2%的清澈黄色液体。这就是分散剂12。
实施例13
使用下列试剂:
DMPA                      6.26份
TMP                       3.26份
CHDM                      5.64份
中间体2                   14.60份
MeOPEG 750                42.06份
DBTDL                     0.05份
二异氰酸酯-TDI            28.14份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到88℃,给出一种溶液。
用66分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,在整个进料期间和进一步4小时49分钟内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.27份)用水(97.73份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.7%的清澈黄色液体。这就是分散剂13。
实施例14
使用下列试剂:
DMPA                      6.67份
TMP                       4.45份
CHDM                      4.82份
中间体2                   17.81份
MeOPEG 750                39.02份
DBTDL                     0.05份
二异氰酸酯-TDI            27.18份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到88℃,给出一种溶液。
用57分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,在整个进料期间和进一步3小时39分钟内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.8份)用水(97.2份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为51.1%的清澈黄色液体。这就是分散剂14。
实施例15
使用下列试剂:
DMPA                      7.20份
CHDM                      6.51份
中间体2                   44.99份
MeOPEG 750                10.03份
DBTDL                     0.07份
二异氰酸酯-IPDI           31.20份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到60℃,给出一种溶液。
用26分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在16分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在进料的剩余部分期间和进一步3小时16分钟内,保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.61份)用水(97.39份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为51.0%的清澈黄色液体。这就是分散剂15。
实施例16
使用下列试剂:
DMPA                       9.11份
CHDM                       1.41份
中间体2                    37.95份
MeOPEG 750                 24.1份
DBTDL                      0.06份
二异氰酸酯-IPDI            27.38份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到58℃,给出一种溶液.
用55分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物.在约30分钟后的添加期间,温度上升到90℃。在该进料的剩余部分期间和进一步2小时52分钟内保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(3.30份)用水(96.70份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.6%的清澈黄色液体。这就是分散剂16。
实施例17
使用下列试剂:
CHDM             11.0份
中间体           238.10份
MeOPEG 750       23.80份
DBTDL                     0.06份
二异氰酸酯-IPDI           27.04份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
用44分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在23分钟后的添加期间温度上升到94℃。通过撤除加热使温度回落到90℃,在整个进料期间和进一步3小时29分钟内保持该温度(±2)℃。
向该反应混合物中添加水(100份)。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.6%的混浊黄色液体。这就是分散剂17。
实施例18
使用下列试剂:
CHDM                      4.98份
中间体2                   57.18份
MeOPEG 750                17.69份
DBTDL                     0.07份
二异氰酸酯                20.09份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
用10分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(9.85份),导致放热至57℃。当该温度开始下降时重新启动加热使反应温度上升到90℃。用51分钟时间进料剩余二异氰酸酯(10.24份),在整个进料期间和进一步3小时25分钟内使温度保持在90(±2)℃。
将热水(112.8份)添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为45.0%的混浊黄色液体。这就是分散剂18。
实施例19
使用下列试剂:
DMPA                       1.61份
CHDM                       4.88份
中间体2                    52.03份
MeOPEG 750                 19.39份
DBTDL                      0.06份
二异氰酸酯-IPDI            22.03份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
用6分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(8.96份),导致放热至59℃。当该温度开始下降时重新启动加热使反应温度上升到90℃。用9分钟时间进料剩余二异氰酸酯(13.07份),在整个进料期间和进一步2小时38分钟内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(0.58份)用水(99.42份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为51.6%的清澈黄色固体。这就是分散剂19。
实施例20
使用下列试剂:
DMPA                      4.59份
MDA                       5.37份
中间体2                   37.78份
MeOPEG 750                24.43份
DBTDL                     0.06份
二异氰酸酯-IPDI           27.76份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到52℃,给出一种溶液。
用44分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在25分钟后的添加期间温度上升到90℃.在该进料的剩余部分期间和进一步3小时4分钟内保持这一温度(±2)℃。
将水(100份)添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为51.3%的混浊黄色液体。这就是分散剂20。
实施例21
使用下列试剂:
DMPA                       6.05份
CHDM                       3.94份
中间体6                    37.79份
MeOPEG 750                 24.42份
DBTDL                      0.06份
二异氰酸酯                 27.75份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到53℃,给出一种溶液。
用52分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸醇,同时继续加热该反应混合物。在约30分钟后的添加期间温度上升到90℃。在该进料的其余部分期间及进一步3小时5分钟内保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.19份)用水(97.81份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.1%的清澈黄色液体。这就是分散剂21。
实施例22
使用下列试剂:
DMPA               6.04份
CHDM               3.83份
中间体1            37.75份
MeOPEG 750         24.49份
DBTDL              0.06份
二异氰酸酯-IPDI    27.83份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到51℃,给出一种溶液。
用45分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热反应混合物。在该添加期间添加完成时温度上升到93℃。在进一步的3小时40分钟内使温度保持在90(±3)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.19份)用水(97.81份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.3%的清澈黄色液体。这就是分散剂22。
实施例23
使用下列试剂:
DMPA                       6.12份
中间体7                    23.77份
中间体2                    14.45份
CHDM                       5.29份
MeOPEG 750                 23.55份
DBTDL                      0.06份
二异氰酸酯-IPDI            26.76份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到91℃,给出一种溶液。
用53分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时使温度保持在90(±2)℃。将这一温度进一步保持3小时2分钟。
氨水溶液(比重0.88)(2.22份)用水(97.78份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.5%的清澈黄色液体。这就是分散剂23。
实施例24
使用下列试剂:
DMPA                      6.46份
中间体2                   48.43份
MeOPEG 750                19.25份
DBTDL                     0.06份
二异氰酸酯-HMDI           25.80份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到66℃,给出一种溶液。
用39分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热反应混合物。在约20分钟后的添加期间温度上升到92℃。在该进料的其余部分期间和进一步3小时内,将该温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.34份)用水(97.66份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种清澈黄色液体。这就是分散剂24。
实施例25
使用下列试剂:
DMBA                      6.65份
PPG 1000                  2.41份
CHDM                      4.82份
中间体2                   41.54份
MeOPEG 750                16.93份
DBTDL                     0.07份
二异氰酸酯-IPDI           27.60份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
用11分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(7.25份),导致放热至56℃。当温度开始降低时重新启动加热使反应温度上升到90℃。剩余的二异氰酸酯(20.35份)用37分钟时间进料,在整个进料期间和进一步3小时43分钟内,将温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.19份)用水(100.21份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.0%的清澈黄色液体.这就是分散剂25。
实施例26
使用下列试剂:
DMPA                       6.14份
CHDM                       5.76份
中间体8                    38.36份
MeOPEG 750                 23.29份
DBTDL                      0.06份
二异氰酸酯-IPDI            26.40份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到61℃,给出一种溶液。
用5分钟时间从分液漏斗添加二异氰酸酯,导致放热至63℃。当温度开始降低时重新启动加热使反应温度上升到90℃。剩余二异氰酸酯(22.50份)用45分钟时间进料,在整个进料期间和进一步3小时40分钟内将温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.22份)用水(97.78份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为48.9%的清澈黄色液体。这就是分散剂26。
实施例27
使用下列试剂:
DMPA             8.00份
CHDM             6.89份
PPG 1000         3.44份
中间体2          50.00份
DBTDL            0.08份
二异氰酸酯-IPDI  31.59份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到51℃,给出一种溶液。
从滴液漏斗迅速添加二异氰酸酯,导致放热。继续加热,16分钟后反应温度达到90℃。使该温度在90(±2)℃进一步保持3小时17分钟。
氨水溶液(比重0.88)(2.7份)用水(100份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.0%的清澈黄色液体.这就是分散剂27。
实施例28
使用下列试剂:
DMPA                       8.00份
CHDM                       6.89份
PPG 1000                   3.44份
中间体2                    50.00份
DBTDL                      0.08份
NMP                        25.00份
二异氰酸酯-IPDI            31.59份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
从滴液漏斗迅速添加二异氰酸酯,导致放热。继续加热,39分钟后反应温度达到92℃。使该温度在89~97℃进一步保持3小时39分钟。
氨水溶液(比重0.88)(2.7份)用水(75份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为48.1%的清澈黄色液体。这就是分散剂28。
实施例29
使用下列试剂:
DMPA                       6.62份
HHEE                       6.62份
中间体2                    41.39份
MeOPEG 750                 17.23份
DBTDL                      0.07份
二异氰酸酯-IPDI            28.08份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内客物加热到85℃,给出一种溶液,并使之冷却到50℃。
用5分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(7.13份),导致放热至57℃。当温度开始降低时,重新启动加热使反应温度上升到90℃。剩余二异氰酸酯(20.95份)用60分钟时间进料,在整个进料期间和进一步2小时23分钟内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.9份)用水(97.1份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.0%的清澈黄色液体。这就是分散剂29。
实施例30
使用下列试剂:
DMPA                      6.61份
CHDM                      1.87份
中间体1                   33.04份
MeOPEG 750                33.93份
DBTDL                     0.05份
二异氰酸酯-IPDI           25.14份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到60℃,给出一种溶液。
用32分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。添加期间温度升高,当完成时达到90℃。这一温度进一步保持(±2)℃3小时12分钟。
氨水溶液(比重0.88)(2.39份)用水(97.61份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.1%的混浊黄色液体。这就是分散剂30。
实施例31
使用下列试剂:
DMPA                      5.66份
CHDM                      3.00份
中间体10                  35.41份
MeOPEG 1100               29.19份
DBTDL                     0.06份
二异氰酸酯-HMDI           26.69份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到51℃,给出一种溶液。
用57分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热反应混合物。在13分钟后的添加期间温度上升到90℃。在整个进料期间和进一步3小时21分钟内保持这一温度(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.05份)用水(97.95份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为约50%的清澈黄色液体。这就是分散剂31。
实施例32
使用下列试剂:
1.DMPA                6.29份
2.PPG1000             2.11份
3.CHDM                4.23份
4.中间体2             39.29份
5.DBTDL               0.06份
6.二异氰酸酯-IPDI     26.60份
7.Jeffamine M1000          21.42份
将以上试剂清单中的材料1~5添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到55℃,给出一种溶液。
用11分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,并使温度保持大体上恒定。增加加热,在进一步32分钟之后反应温度达到99℃。撤除加热,使混合物冷却到90℃,然后,在该二异氰酸酯添加完成后的整个3小时17分钟期间保持在90(±2)℃,添加Jeffamine M1000(预热到50℃使其熔融)至反应容器中,混合物进一步搅拌77分钟。
氨水溶液(比重0.88)(2.12份)用水(98.23份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.0%的清澈黄色液体。这就是分散剂32。
实施例33
使用下列试剂:
1.DMPA                    6.18份
2.PPG1000                 2.08份
3.CHDM                    4.16份
4.中间体2                 38.62份
5.DBTDL                   0.06份
6.二异氰酸酯-IPDI         26.15份
7.MeOPEG 11000            22.75份
将以上试剂清单中的材料1~5添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到48℃,给出一种溶液。
用8分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,导致放热至54℃。增加加热,反应温度在进一步9分钟后达到90(±2)℃,然后在该二异氰酸酯添加完成后的整个3小时35分钟期间保持在90(±2)℃,向该反应容器中添加MeOPEG1100(预热到50℃使其熔融),混合物进一步搅拌90分钟。
氨水溶液(比重0.88)(2.08份)用水(100份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.2%的清澈黄色液体。这就是分散剂33。
实施例34
使用下列试剂:
DMPA                    6.08份
CHDM                    4.56份
中间体9                 37.99份
MeOPEG 750              24.02份
DBTDL                   0.06份
二异氰酸酯-IPDI         27.29份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
用11分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(6.63份),导致放热至57℃。当温度开始降低时重新启动加热使反应温度上升到90℃。剩余二异氰酸酯(20.66份)用43分钟时间添加,在整个进料期间和进一步2小时55分钟内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.2份)用水(97.8份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.0%的清澈黄色液体。这就是分散剂34。
实施例35
使用下列试剂:
DMPA               6.18份
CHDM               1.00份
中间体9            49.85份
MeOPEG 750         22.71份
DBTDL              0.06份
二异氰酸酯-IPDI    20.19份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
用5分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(5.35份),导致放热至57℃。当温度开始降低时重新启动加热使反应温度上升到90℃。剩余二异氰酸酯(14.84份)用33分钟时间进料,在该进料期间和进一步3小时9分钟内将温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.24份)用水(97.76份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.6%的清澈黄色液体。这就是分散剂35。
实施例36
使用下列试剂:
DMPA                    4.36份
1,6-己二醇             3.57份
中间体9                 43.65份
MeOPEG 1100             27.25份
DBTDL                   0.06份
二异氰酸酸酯-IPDI       21.11份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到52℃,给出一种溶液。
用5分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(4.42份),导致放热至57℃。当温度开始降低时重新启动加热使反应温度上升到90℃。剩余二异氰酸酯(16.69份)用30分钟时间进料,在整个进料期间和进一步3小时2分钟内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(1.58份)用水(98.42份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.4%的清澈黄色液体。这就是分散剂36。
实施例37
使用下列试剂:
DMPA                    6.58份
CHDM                    5.45份
中间体2                 41.10份
MeOPEG750               17.80份
DBTDL                   0.07份
二异氰酸酯-IPDI         29.01份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到52℃,给出一种溶液。
用6分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(7.08份),导致放热至56℃.当温度开始降低时重新启动加热使反应温度上升到90℃。剩余二异氰酸酯(21.93份)用53分钟时间进料,在整个进料期间和进一步3小时18分钟内使温度保持在90(±2)℃。
N,N-二甲基乙醇胺(4.37份)用水(99.71份)稀释。将这种胺溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为49.7%的清澈黄色液体。这就是分散剂37。
实施例38
使用下列试剂:
NMP                    34.11份
EGSSIPA                14.62份
中间体1                45.69份
CHDM                   4.16份
MeOPEG750              8.62份
DBTDL                  0.07份
二异氰酸酯-IPDI        26.84份
EGSSIPA在NMP中的溶液与除二异氰酸酯外的所有其它试剂一起添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到57℃,给出一种溶液。
用45分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在约11分钟后的添加期间温度上升到89℃。在该进料的整个剩余部分期间和进一步3小时5分钟内,将温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(2.00份)用水(58.14份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌,以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为55.5%的混浊黄色液体。这就是分用剂38。
实施例39
使用下列试剂:
NMP                     30.03份
EGSSIPA                 12.87份
中间体2                 40.21份
CEDM                    2.84份
MeOPEG750               19.57份
DBTDL                   0.06份
二异氰酸酯-TMXDI        24.44份
EGSSIPA在NMP中的溶液与除二异氰酸酯外的所有其它试剂一起添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
用54分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在约37分钟后的添加期间温度上升90℃。在该进料的其余部分期间和进一步3小时内,使温度保持在90~101℃。
氨水溶液(比重0.88)(1.86份)用水(58.25份)稀释.将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为56.6%的混浊黄色液体。这就是分散剂39。
实施例40
使用下列试剂:
NMP                 29.66份
EGSSIPA                 12.71份
中间体2                 39.72份
CHDM                    3.59份
MeOPEG750               20.56份
DBTDL                   0.06份
二异氰酸酯              23.36份
EGSSIPA在NMP中的溶液与除二异氰酸酯外的所有其它试剂一起添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到50℃,给出一种溶液。
用42分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在约17分钟后的添加期间温度上升到90℃。在该进料的整个剩余部分期间和进一步3小时4分钟内,将该温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(1.84份)用水(58.12份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为59.0%的混浊黄色液体。这就是分散剂40。
实施例41
使用下列试剂:
NMP                    29.45份
EGSSIPA                12.62份
中间体1                39.45份
CHDM                   2.79份
MeOPEG750              21.10份
DBTDL                  0.06份
二异氰酸酯-IPDI        23.97份
EGSSIPA在NMP中的溶液与除二异氰酸酯外的所有其它试剂一起添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到51℃,给出一种溶液。
用50分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在约29分钟后的添加期间温度上升到92℃。在该进料的整个剩余部分期间和进一步3小时4分钟内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(1.83份)用水(58.06份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为55.4%的混浊黄色液体.这就是分散剂41。
实施例42
使用下列试剂:
NMP                     20.28份
EGSSIPA                 8.69份
中间体9                 27.17份
1,6-己二醇             2.77份
MeOPEG1100              45.66份
DBTDL                   0.04份
二异氰酸酯              15.66份
EGSSIPA在NMP中的溶液与除二异氰酸酯外的所有其它试剂一起添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到51℃,给出一种溶液。
用5分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯(3.72份),导致放热至61℃.当温度开始降低时重新启动加热使反应温度上升到90℃。剩余二异氰酸酯(11.94份)用42分钟时间进料,在整个进料期间和进一步3小时内使温度保持在90(±4)℃。
氨水溶液(比重0.88)(1.19份)用水(78.53份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为52.5%的混浊黄色液体。这就是分散剂42。
实施例43
使用下列试剂:
NMP                16.38份
ITC1081                 16.38份
中间体2                 40.94份
CHDM                    3.90份
MeOPEG750               18.12份
DBTDL                   0.07份
二异氰酸酯-IPDI         20.59份
ITC1081在NMP中的溶液与除二异氰酸酯外的所有其它试剂一起添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到57℃,给出一种溶液。
用42分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在约22分钟后的添加期间温度上升到91℃。在该进料的整个剩余部分期间和进一步5小时49分钟内使温度保持在90(±2)℃。
氨水溶液(比重0.88)(1.10份)用水(76.83份)稀释。将这种氨溶液添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种总固体含量为50.1%的混浊黄色液体。这就是分散剂43。
实施例44
使用下列试剂:
MDA                     5.38份
中间体2                 37.86份
CHDM                    4.82份
MeOPEG750               24.29份
DBTDL                   0.06份
二异氰酸酯-IPDI         36.44份
除二异氰酸酯外,将所有材料添加到一个含有氮气气氛并配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。将烧瓶内容物加热到49℃,给出一种溶液。
用56分钟时间从滴液漏斗添加二异氰酸酯,同时继续加热该反应混合物。在添加期间温度上升,当添加完成时达到90℃。在进一步3小时13分钟内使温度保持在90(±2)℃。
将水(97.8份)添加到该反应混合物中。停止加热但保持搅拌以使该聚合物溶解/分散,导致一种混浊黄色液体,其总固体含量为50.6%。这就是分散剂44。
实施例45
将下列试剂添加到一个含有氮气气氛、配备机械搅拌器、水冷却冷凝器、滴液漏斗和热电偶的干燥玻璃反应器中。
DMPA                    6.91份
CHDM                    5.22份
中间体2                 43.18份
DBTDL                   0.07份
MeOPEG750               13.63份
将反应物加热到50℃,给出一种溶液,然后用4分钟时间添加IPDI(7.44份),温度上升到最高56℃。在进一步搅拌6分钟之后,使温度上升到90℃,再用33分钟时间添IPDI(23.54份)。然后,该反应物在氮气下在90~95℃进一步搅拌191分钟。撤除加热。将水(97.06份)、氨水溶液(比重0.88)(2.50份)和水合肼(0.44份)的一种溶液添加到该热混合物中,给出一种清澈黄色溶液,其总固体含量的51.1%。这就是分散剂45。
颜料分散液的制备
使用Raven 5000即一种高表面积碳黑颜料。以要么22.2wt%要么27wt%颜料加入量制备水分散液。以颜料重量为基准,分散剂加入量是约70wt%活性物质。
该分散液是通过将以下表1中详细列出的材料按所列顺序添加到一个113.4克(4盎司)玻璃罐中制备的。将该混合物缓缓搅拌,以使该颜料润湿。将125g3mm直径玻璃珠添加到该罐中。将该罐置于一台Scandex 200-K型分散机上,该内容物通过振荡式摇动研磨4上时。
表1
 
分散液1      分散液A      分散液2      分散液3      分散液B     
15.51 15.51 11.34 11.34 11.52
分散剂1 10.63 - - - -
分散剂A - 10.63 - - -
分散剂2 - - 13.17 - -
分散剂3 - - - 13.17 -
分散剂B - - - - 12.99
Proxel GXL 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
BYK 024 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36
Raven 5000Ultra      7.59 7.59 9.22 9.22 9.22
合计 34.15 34.15 34.15 34.15 34.15
%颜料 22.22 22.22 27.00 27.00 27.00
表1注:
Proxel GXL是杀生物剂,来自Avecia公司;
Byk 024是消泡剂,Byk-Chemie。
进一步的分散液是以类似于分散液2的方式使用分散剂4~45制备的,所不同的是使用约11.6份水和约12.91份分散剂,使得分散剂的实际活性物质是6.545份、分散液的总量是34.15份。
分散液的粘度
所制备的分散液的粘度是用锥板几何形状的TA Instruments公司流变仪在剪切速率范围内测定的。粘度数据列于表2中。
表2
Figure C02827394D00551
丙烯酸涂料配方的制备
在用手搅拌下向1份分散液中添加2.75份水性丙烯酸胶乳粘结剂树脂(Setalux 6801 AQ-24,Akzo Nobel公司)。在搅拌下进一步添加5份胶乳,形成一种漆。
所得到的漆使用一台配备4号K棒的自动薄膜施用器刷到Leneta黑白卡片上。该涂层风于过夜,在烘箱中于100℃固化10分钟。该涂层的光泽和光雾是用光泽光雾计测定的。黑度是通过在卤光灯下目视检查并与对照板比较确定的。结果列于表3中,其中,漆1含有分散剂1、漆2含有分散剂2、依此类推。
表3
 
光泽60° 光泽20° 光雾 黑度(卤光灯)
丙烯酸漆 1 83.0 43.0 423 3
丙烯酸漆 A 61.3 20.7 379 4-5
丙烯酸漆 2 85.7 46.7 378 1-2
丙烯酸漆 3 88.6 50.5 389 1-2
丙烯酸漆 B 73.7 30.1 393 3
丙烯酸漆 4 81.7 41.2 414 4
丙烯酸漆 5 62.1 20.9 361 5
丙烯酸漆 6 79.6 37.7 426 2-3
丙烯酸漆 7 78.4 33.4 444 2-3
丙烯酸漆 8 75.9 31.8 421 5
丙烯酸漆 9 80.8 39.1 413 2-3
丙烯酸漆 10 90.0 52.6 334 5
丙烯酸漆 11 53.3 14.4 341 4
丙烯酸漆 12 59.0 18.1 363 4-5
丙烯酸漆 13 85.7 48.6 343.0 5
丙烯酸漆 14 74.4 30.0 325 5
丙烯酸漆 15 80.1 36.1 437 1-2
丙烯酸漆 16 64.6 21.2 398 1-2
丙烯酸漆 17 41.0 7.1 268 5
丙烯酸漆 18 70.2 24.3 425 2
丙烯酸漆 19 63.4 22.6 386 2
丙烯酸漆 20 58.8 17.1 383 2
丙烯酸漆 21 80.8 38.5 425 1
丙烯酸漆 22 86.5 49.9 374 1
丙烯酸漆 23
丙烯酸漆 24 84.0 46.8 380 1-2
丙烯酸漆 25 87.5 53.8 336 1-2
丙烯酸漆 26 82.7 42.8 372.0 1-2
丙烯酸漆 27 85.7 46.7 378 1-2
丙烯酸漆 28 85.3 47.9 346 1-2
表3(续)
 
光泽60° 光泽20° 光雾 黑度(卤光灯)
丙烯酸漆 29 86.8 49.3 362.0 1-2
丙烯酸漆 30 87.3 50.6 408 3-4
丙烯酸漆 31 84.0 47.1 368 4
丙烯酸漆 32 88.3 55.4 327 2
丙烯酸漆 33 87.9 56.1 294 2
丙烯酸漆 34 74.0 29.6 425 1
丙烯酸漆 35 53.6 11.1 292 4
丙烯酸漆 36 82.4 26.3 344 4
丙烯酸漆 37 82.0 38.2 400 1-2
丙烯酸漆 38 84.7 48.0 388 4
丙烯酸漆 39 83.3 35.2 392 2
丙烯酸漆 40 84.8 42.8 435 1
丙烯酸漆 41 85.6 52.6 351 5
丙烯酸漆 42 86.5 49.6 405 5
丙烯酸漆 43 49.5 13.4 317 2-3
丙烯酸漆 44 11.8 1.1 91.1 5
丙烯酸漆 45 82.2 40.9 410 2-3
表3注:
黑度结果来自目视检查,其中1=优异、5=不良。
聚氨酯涂料配方的制备
这些是以类似于以上丙烯酸涂料的方式使用6.9份水性聚氨酯粘结剂树脂(Bayhydrol VP LS 2952,拜耳公司)和0.85份三聚氰胺-甲醛树脂(Cymel 325,Dyno-Cytec公司)的混合物制备的。漆4~45(分别含有分散剂2~45)所得到的光泽、光雾和黑度列于以下表4中。
表4
 
光泽60° 光泽20° 光雾 卤光灯/黑度  
聚氨酯漆 2 85.5 54.0 170 1-2
聚氨酯漆 3 85.8 54.3 339 1-2
聚氨酯漆 4 87.5 60.8 282 2
聚氨酯漆 5 80.3 42.5 373 2-3
聚氨酯漆 6 86.9 60.1 256 3-4
聚氨酯漆 7 85.7 57.7 276 3
聚氨酯漆 8 86.1 50.2 393 2
聚氨酯漆 9 85.9 57.6 289 5
聚氨酯漆 10 90.2 63.9 267 2
聚氨酯漆 11 88.5 60.1 288 2-3
聚氨酯漆 12 59.0 18.1 363 4-5
聚氨酯漆 13 90.0 64.0 281 3
聚氨酯漆 14 86.7 52.8 383 1-2
聚氨酯漆 15 87.0 60.1 266 1-2
聚氨酯漆 16 87.3 58.6 297 1-2
聚氨酯漆 17 77.9 39.8 367 4
聚氨酯漆 18 88.1 51.5 384 3-4
聚氨酯漆 19 90.2 53.9 390 3
聚氨酯漆 20 89.5 60.0 321 1-2
聚氨酯漆 21 88.3 62.7 277 1
聚氨酯漆 22 88.5 62.3 266 1
聚氨酯漆 23
聚氨酯漆 24 85.9 48.0 387 1-2
聚氨酯漆 25 86.6 50.6 328 1-2
聚氨酯漆 26 85.4 44.8 406.0 1-2
聚氨酯漆 27 85.5 54.0 170 1-2
聚氨酯漆 28 85.1 52.8 328 2
聚氨酯漆 29 89.2 51.2 404.0 1-2
聚氨酯漆 30 87.9 61.6 292 1
聚氨酯漆 31 84.5 53.5 316 4
聚氨酯漆 32 86.2 64.0 179 1-2
聚氨酯漆 33 86.9 63.8 217 1-2
聚氨酯漆 34 87.0 55.2 347 2
聚氨酯漆 35 86.2 63.5 206 3
聚氨酯漆 36 88.1 63.8 238 2
聚氨酯漆 37 87.7 45.3 418 1-2
聚氨酯漆 38 89.4 58.7 331 1
聚氨酯漆 39 87.3 46.5 347 1-2
表4(续)
 
光泽60° 光泽20° 光雾 卤光灯/黑度   
聚氨酯漆 40 89.6 61.5 301 1
聚氨酯漆 41 89.5 63.1 304 1
聚氨酯漆 42 88.2 59.6 314 4-5
聚氨酯漆 43 89.0 52.8 389 2-3
聚氨酯漆 44 89.5 60.4 294 1-2
聚氨酯漆 45 87.2 56.5 328 1-2
黑度结果来自目视检查,其中1=优异、5=不良。
喷墨用墨配方的制备
颜料红122(Monolite Rubine 3B,Avecia公司)用一台Blackley研磨机(即立式砂磨机或介质磨机)、用0.6~0.8mm氧化锆珠、以2300rpm或7m/sec尖端速度研磨5小时。珠磨是在水中以15wt%颜料和4.5wt%活性分散剂(即以颜料为基准30wt%分散剂)。需要时添加少量TEGO Foamex 810(消泡剂)。用水使总量达到100%。
然后,使用一台Malvern Zetasizer 3000HS测量该分散液的粒度。结果列于以下表5中,其中分散液15含有分散剂15,依此类推.
表5
 
粒度/nm
红色分散液 15 151
红色分散液 16 134
红色分散液 22 143
红色分散液 26 157
然后通过混合下列成分,使用这四种红色分散液制作墨。
红色分散液                                         40份
25wt%固体碱溶性丙烯酸共聚物水溶液                 16份
甘油                                               10份
戊二醇                                             5份
Surfynol 465                                       0.5份
水                                                 28.5份
然后,这些墨配方每一种都通过一台Epson 980印刷机印刷到平面纸上。这些墨每一种的印刷性能和印刷品质都是优异的。

Claims (31)

1.一种聚氨酯聚合物,包含:以该聚氨酯聚合物的总重量为基准,35~90wt%的聚(C2-4烯化氧),其中该聚(C2-4烯化氧)的不少于60wt%是聚(环氧乙烷),且其中以该聚氨酯聚合物的总重量为基准该聚(C2-4烯化氧)的至少5wt%是结合到侧链上的,且当该聚氨酯聚合物含有35~45wt%聚(烯化氧)时每100g聚氨酯含有10~180毫当量酸基。
2.按照权利要求1的聚氨酯聚合物,当该聚合物含有不少于45wt%聚(烯化氧)时每100g聚氨酯聚合物包含10~180毫当量酸基。
3.按照权利要求1或2的聚氨酯聚合物,其中,该酸基是羧酸基。
4.按照权利要求1或2的聚氨酯聚合物,其中,以该聚合物的总重量为基准,聚(C2-4烯化氧)的含量不低于50%且不高于70%。
5.按照权利要求1的聚氨酯聚合物,其中,以侧链方式或端链方式附着到聚氨酯主链上的聚(烯化氧)链的数均分子量是350~2,500。
6.按照权利要求1的聚氨酯聚合物,每100g该聚氨酯聚合物含有不低于20且不高于60毫当量酸基。
7.按照权利要求1的聚氨酯聚合物,它可通过使下列成分一起反应得到:
a)一种或多种平均官能度为2.0~2.5的多异氰酸酯;
b)一种或多种有至少一条(C2-4烯化氧)链和至少2个能与异氰酸酯反应、位于该化合物一端的基团的化合物,使得该聚(C2-4烯化氧)链能相对于该聚氨酯聚合物主链而言配置在侧链上;
c)任选地,一种或多种有至少一个酸基和至少2个能与异氰酸酯反应的基团的化合物;
d)任选地,一种或多种数均分子量为32~3,000、有至少2个能与异氰酸酯反应的基团的成形化合物;
e)优选地,一种或多种充当链终止剂、含有一个能与异氰酸酯基反应的基团的化合物;
f)任选地,一种或多种充当链终止剂、含有一个单一异氰酸酯基的化合物。
8.按照权利要求7的聚氨酯聚合物,其中,成分(a)是二异氰酸酯。
9.按照权利要求7或8的聚氨酯,其中,成分(b)是式1化合物:
Figure C02827394C00031
式中
R是C1-20烃基;
R1是氢、甲基或乙基,其中不少于60%是氢;
R2和R3各自独立地是C1-8羟烷基;
Z是C2-4亚烷基;
X是-O-或-NH-;
Y是多异氰酯的残基;
m是5~150;
p是1~4;和
q是1或2。
10.按照权利要求9的聚氨酯聚合物,式中Z是亚乙基、R1是氢、X是-O-、p和q都是1。
11.按照权利要求9的聚氨酯聚合物,式中R2和R3都是羟乙基。
12.按照权利要求7或8的聚合物,其中成分(b)是式2化合物:
Figure C02827394C00032
式中
R、R1、Z和m同权利要求9中定义;
R4是异氰酸酯反应性有机基团;
R5是氢或异氰酸酯反应性基团;和
n是0或1。
13.按照权利要求12的聚氨酯聚合物,式中n是0、Z是1,2-亚丙基、R4是2-羟基乙基、R5是氢。
14.按照权利要求12的聚氨酯聚合物,式中n是0、Z是1,2-亚丙基、R4和R5都是2-羟基乙基。
15.按照权利要求或8的聚氨酯聚合物,其中成分(b)是式3化合物:
Figure C02827394C00041
式中
R、R1和m同权利要求9中定义;和
W是C2-6亚烷基。
16.按照权利要求7或8的聚氨酯聚合物,其中成分(b)是式4化合物:
Figure C02827394C00042
式中
R、R1、Z和m同权利要求9中定义;
R7是氢、卤素或C1-4烷基;
Q是一个二价吸电子基团;
T是一个含有1~12个碳原子的亚烷基,并且T任选含有杂原子;和
n是0或1。
17.按照权利要求16的聚氨酯聚合物,其中成分(b)可通过使2摩尔聚(烯化氧)单烷基醚单胺与1摩尔式5化合物反应得到:
Figure C02827394C00043
式中
R7、Q和T同权利要求16中定义。
18.按照权利要求7或8的聚氨酯聚合物,其中成分(b)是式6化合物:
Figure C02827394C00051
式中
r是4~100。
19.按照权利要求7的聚氨酯聚合物,其中成分(c)是式7化合物:
Figure C02827394C00052
式中
基团R8、R9和R10中至少2个是C1-6羟烷基,其余是C1-6烃基,M是氢、碱金属阳离子、铵或季铵阳离子。
20.按照权利要求1的聚氨酯聚合物,其中该数均分子量是不低于2,000且不大于50,000。
21.一种分散液,包含一种颗粒状固体、一种极性液体和一种用作分散剂的按照权利要求1~20中任何一项的聚氨酯聚合物。
22.按照权利要求21的分散液,其中该极性液体是含有可多达60wt%水溶性极性有机液体的水。
23.一种研磨料,包含一种颗粒状固体、一种极性液体、一种成膜树脂和一种用作分散剂的按照权利要求1~20中任何一项的聚氨酯聚合物。
24.按照权利要求23的研磨料,其中该极性液体是含有可多达60wt%水溶性极性有机液体的水。
25.一种组合物,包含一种颗粒状固体和一种按照权利要求1所述的聚氨酯聚合物。
26.一种漆,包含一种颗粒状固体、一种极性液体、一种成膜树脂和一种用作分散剂的按照权利要求1~20中任何一项所述的聚氨酯聚合物。
27.按照权利要求26的漆,其中该极性液体是含有可多达60wt%水溶性极性有机液体的水。
28.一种墨,包含一种颗粒状固体、一种极性液体、一种成膜树脂和一种用作分散剂的按照权利要求1~20中任何一项所述的聚氨酯聚合物。
29.按照权利要求28的墨,其中该极性液体是含有可多达60wt%水溶性极性有机液体的水。
30.一种喷墨印刷墨,包含一种颜料、一种极性液体和一种用作分散剂的按照权利要求1~20中任何一项所述的聚氨酯聚合物。
31.一种墨盒,含有按照权利要求30所述的喷墨印刷墨。
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