ES2344021T3 - Resina dispersante de poliuretano. - Google Patents

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Josephina Johanna Hendrika Maria Raben-Schlief
Hendrik Meijer
Geertje Marte Kuiken
Rienk Hettema
Jamie Macliver Roy
Bart Bouma
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Abstract

Una resina dispersante de poliuretano que tiene una cadena principal de poliuretano que presenta grupos laterales colgantes hidrófilos de poli(óxido de alquileno), estando los grupos laterales colgantes unidos a la cadena principal de poliuretano por medio de enlaces covalentes, y en la que el contenido de poli(óxido de alquileno) en la resina dispersante de poliuretano es de al menos 45% en peso, que se caracteriza porque el poliuretano contiene de manera adicional grupos laterales colgantes hidrófobos que se encuentran unidos a la cadena principal de poliuretano por medio de enlaces covalentes.

Description

Resina dispersante de poliuretano.
El invento se refiere a una resina dispersante de poliuretano que tiene una cadena principal de poliuretano, que presenta grupos laterales colgantes e hidrófilos basados en poli(óxido de alquileno), estando los grupos laterales colgantes unidos a la cadena principal de poliuretano por medio de enlaces covalentes. El invento además se refiere a composiciones que comprenden una resina dispersante de poliuretano, a procesos para la preparación de estas composiciones y a la utilización de la resina dispersante de poliuretano.
La solicitud de patente internacional WO 97/19120 permite conocer una resina dispersante de poliuretano de las del tipo mencionado anteriormente. Este documento se refiere a un poliuretano insaturado que puede ser dispersado en agua. El poliuretano comprende 10-40% en peso de grupos colgantes de poli(óxido de alquileno). El poliuretano resulta apropiado para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos y de dispersiones de
pigmento.
El documento WO 03/046038 describe un polímero de poliuretano que comprende de 35% a 90% en peso de un poli(óxido de alquileno C_{2}-_{4}) basado en el peso total de polímero y en el que al menos 5% del poli(óxido de alquileno C_{2}-_{4}) basado en el peso total de polímero es incorporado a las cadenas laterales.
Se ha comprobado que, con las resinas dispersantes de poliuretano conocidas, la finura de las pastas de pigmento y la estabilidad frente a la floculación del pigmento de las pinturas resultan susceptibles de mejora, en particular cuando se emplean pigmentos difíciles de dispersar. Además, las resinas dispersantes de poliuretano resultan menos apropiadas para la fabricación de las denominadas preparaciones de pigmento de agitación. Más en particular, las preparaciones de pigmento seco que comprenden las resinas dispersantes de poliuretano conocidas no dan lugar a pinturas con pigmentos de dispersión estable. Con frecuencia, las preparaciones de pigmento de agitación son secas, generalmente concentrados de pigmento en forma de polvo que comprenden un pigmento y un agente de dispersión que puede estar incorporado a la matriz, tal como una composición de revestimiento, por medio de agitación simple, sin necesidad de una etapa adicional de dispersión, de ahí el nombre de preparación de pigmento de agitación. Preferiblemente, las preparaciones de pigmento de agitación que incorporan pigmentos orgánicos se preparan mediante tratamiento de tortas prensadas de pigmento con agentes de dispersión, seguido de secado. Cuando se mezclan las tortas prensadas de pigmento con las resinas dispersantes de poliuretano conocidas, no es posible fluidizar la torta prensada de pigmento para obtener una suspensión de pigmento, que resulta necesaria para las etapas posteriores de tratamiento con el fin de obtener la preparación de pigmento de agitación.
Por consiguiente, el invento pretende proporcionar una resina dispersante de poliuretano que permita la preparación de concentrados de pigmento que puedan incorporarse de manera fácil a composiciones de revestimiento en las que los pigmentos puedan ser dispersados de manera estable. Además, la resina dispersante debe ser estable para ser utilizada con un amplio rango de pigmentos. Los concentrados de pigmento deben permitir la preparación de pinturas que presenten excelentes propiedades y estabilidad, especialmente en el caso de pigmentos que sean difíciles de dispersar y de estabilizar. El invento pretende proporcionar una preparación de pigmento que contenga un pigmento y una resina dispersante que pueda ser utilizada como preparación de pigmento de agitación, para dar lugar a una pintura con pigmentos dispersados de forma estable.
El invento proporciona un dispersante de poliuretano que presenta grupos laterales colgantes e hidrófilos basados en poli(óxido de alquileno), estando los grupos laterales colgantes unidos a la cadena principal de poliuretano mediante enlaces covalentes, y en la que el contenido de poli(óxido de etileno) de la resina dispersante de poliuretano es de al menos 45% en peso, que se caracteriza porque el poliuretano contiene, de manera adicional, grupos laterales colgantes hidrófobos que se encuentran unidos a la cadena principal de poliuretano por medio de enlaces
covalentes.
La resina dispersante de poliuretano del invento permite la preparación de concentrados de pigmento que se pueden incorporar de manera fácil a las composiciones de revestimiento, en las que los pigmentos se encuentran dispersados de forma estable. Además, la resina dispersante resulta apropiada para ser utilizada con una amplia gama de pigmentos. Los concentrados de pigmento que comprenden la resina dispersante permiten la preparación de pinturas que presentan excelentes propiedades y estabilidad, especialmente en el caso de pigmentos que resultan difíciles de dispersar y estabilizar.
La resina dispersante de poliuretano del invento se puede preparar de manera apropiada haciendo reaccionar
(a) al menos un di- o poliisocianato,
(b) al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos-isocianato y un grupo colgante e hidrófilo basado en poli(óxido de alquileno),
(c) de manera opcional uno o más compuestos reactivos-isocianato que tienen al menos dos grupos reactivos-isocianato, y
(d) de manera opcional, un compuesto reactivo-isocianato que tiene un grupo reactivo-isocianato,
en la que al menos uno de los componentes (a), (b) ó (c) presenta un grupo lateral colgante hidrófobo.
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Como especies apropiadas se puede mencionar di- o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y di-, tri- o tetra-isocianatos. Ejemplos de diisocianatos incluyen diisocianato de 1,2-propileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 2,3-butileno, diisocianato de hexametileno,diisocianato de octametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil hexametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de \omega,\omega'-dipropiléter, diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de 1,2-ciclohexano, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de isoforona, 4-metil-1,3-diisocianatociclohexano, diisocianato de trans-vinilideno, 4,4'-diisocianato de diciclohexil-metano (Desmodur® W), diisocianato de tolueno, 1,3-bis(isocianometil) benceno, diisocianato de xilileno, diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil xilileno (TMXDI®), 1,5-dimetil-2,4-bis(2-isocianoetil)benceno, 1,3,5-trietil-2,4-bis(isocianometil)benceno, 4,4'-diisocianato de difenilo, 3,3'-dicloro-4,4'-diisocianato de difenilo, 3,3'-difenil-4,4'-diisocianato de difenilo, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato de difenilo, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato de difenilmetano y diisocianato de naftaleno. Ejemplos de triisocianatos incluyen 1,3,5-triisocianatobenceno, 2,4,6-triisocianatotolueno, 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano, y triisocianato de lisina. También se incluyen aductos y oligómeros de poliisocianatos, por ejemplo, biurets, isocianuratos, alofanatos, uretdionas, uretanos, imidooxadiazin dionas y sus mezclas. Ejemplos de dichos oligómeros y aductos son el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, por ejemplo diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona con un diol, tal como etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno con 1 molécula de agua (disponible con el nombre comercial de Desmodur N de Bayer), el aducto de 1 molécula de trimetilol propano con 3 moléculas de diisocianato de tolueno (disponible con el nombre comercial de Desmodur L de Bayer), el aducto de 1 molécula de trimetilol propano con 3 moléculas de diisocianato de isoforona, el aducto de 1 molécula de pentaeritritol con 4 moléculas de diisocianato de tolueno, el aducto de 3 moles de diisocianato de m-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil xileno con 1 mol de trimetilol propano, el trímero de isocianurato de 1,6-diisocianato de hexano, el trímero de isocianurato de diisocianato de isoforona, el dímero de uretdiona de 1,6-diisocianato de hexano, el biuret de 1,6-diisocianato de hexano, el alofanato de 1,6-diisocianato de hexano y sus mezclas.
Se pueden obtener compuestos (b) apropiados mediante reacción de un monoéter de polialquilen glicol con un diisocianato, seguida de reacción con una amina secundaria que tenga dos grupos hidroxilo. Generalmente los expertos conocen la preparación de dichos compuestos. El documento US 3905929 proporciona una descripción detallada de la preparación.
Otros ejemplos de compuestos que presentan dos grupos reactivos-isocianato y un grupo colgante hidrófilo de poli(óxido de alquileno) proceden de trioles en los que un grupo hidroxilo se encuentra bloqueado con un segmento basado en poli(óxido de propileno o de etileno) con terminación de un grupo éter. Un ejemplo comercialmente disponible de tal diol es Tegomer D 3403 de Tego Chemie Service GmbH, Alemania.
En una realización preferida el componente (b) es un compuesto de acuerdo con la fórmula (I) o (II), o una de sus mezclas,
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en la que R es el resto de un compuesto de monoepóxido después de la reacción con un grupo amina, R^{1} se escoge entre grupos alquilo C_{1} a C_{4}, n es 0 a 25, m es de 1 a 50 y n+m \leq50. Debe comprenderse que las unidades (C_{3}H_{6}O) y (C_{2}H_{4}O) pueden estar presentes en la cadena de polímero en forma de bloques de poli(óxido de propileno) y poli(óxido de etileno) o en forma de mezcla más o menos aleatoria de unidades procedentes de óxido de propileno y óxido de etileno. Es preferible que R comprenda un grupo de hidrocarburo que tenga de 4 a 30 átomos de carbono. Los compuestos de fórmula (I) pueden obtenerse mediante reacción de 1 mol de una amina primaria con 1 mol de un compuesto de monoepóxido, los compuestos de fórmula (II) pueden obtenerse mediante reacción de 1 mol de amina primaria con 2 moles de compuesto de monoepóxido. El resto R comprende un grupo hidroxilo primario o secundario, y preferiblemente R comprende un grupo de hidrocarburo que tiene de 4 a 30 átomos de carbono. De este modo, el compuesto de acuerdo con la fórmula (I) comprende un grupo hidroxilo y un grupo de amina secundaria como grupos reactivos-isocianato. El compuesto de acuerdo con la fórmula (II) comprende dos grupos hidroxilo como grupos reactivos-isocianato.
Ejemplos de materiales de partida apropiados de monoepóxido para la preparación de compuestos de acuerdo con la fórmula (I) ó (II) son olefinas epoxidadas, tales como \alpha-olefinas epoxidadas; éteres de glucidilo de compuestos de monohidróxido, tales como etilhexil glucidil éter, butil glucidil éter, hexil glucidil éter, fenil glucidil éter; y ésteres de glucidilo de ácidos carboxílicos, tales como éster de glucidilo de ácido propiónico, éster de glucidilo de ácido hexánoico, éster de glucidilo etilhexanoico, éster de glucidilo decanoico y éster de glucidilo de ácido versático, comercialmente disponibles en Resolution Performance Products con el nombre comercial de Cardura E 10.
Ejemplos de materiales de partida adecuados de tipo amina para la preparación de compuestos según la fórmula (I) o (II) son aminas basadas en poli(óxido de alquileno), las cuales están comercialmente disponibles en Huntsman con la designación comercial Jeffamina® M.
Cuando se usan los compuestos (b) de acuerdo con la fórmula (I) y/o (II), se pueden preparar dispersiones de pigmentos con estabilidad particularmente buena con resina dispersante de poliuretano.
Como alternativa o además de al menos un compuesto que tiene al menos dos grupos reactivos-isocianato y un grupo colgante hidrófilo basado en poli(óxido de alquileno), también es posible introducir grupos colgantes hidrófilos basados en poli(óxido de alquileno) en el interior del poliuretano mediante la utilización de al menos un compuesto que presente al menos dos grupos isocianato y un grupo colgante hidrófilo basado en poli(óxido de alquileno) en la preparación de la resina dispersante de poliuretano.
En la preparación de la resina dispersante de poliuretano, la cantidad de compuestos que tienen al menos dos grupos reactivos-isocianato y un grupo colgante hidrófilo con base de poli(óxido de alquileno) se escoge de manera tal que el contenido de poli(óxido de alquileno) en la resina dispersante de poliuretano sea de al menos 45% en peso. Preferiblemente, la cantidad de poli(óxido de alquileno) en la resina dispersante de poliuretano no supera 80% en peso. Del modo más preferido, la cantidad de poli(óxido de alquileno) se encuentra dentro del intervalo de 50 a 70% en peso. Preferiblemente, la resina dispersante de poliuretano comprende al menos dos, más preferiblemente al menos tres, grupos laterales colgantes hidrófilos con base de poli(óxido de alquileno) por molécula.
Ejemplos de óxidos de alquileno adecuados son óxido de etileno, óxido de propileno, y óxido de butileno. Se prefiere que los grupos laterales basados en un poli(óxido de alquileno) estén basados en óxido de etileno u óxido de propileno o sus mezclas. Hasta ahora, se han obtenido muy buenos resultados con grupos laterales basados en un poli(óxido de alquileno), de los cuales al menos 50% en peso, preferiblemente 70% en peso, está basado en óxido de etileno, calculado sobre el peso total del grupo lateral basado en un poli(óxido de alquileno).
Ejemplos de compuestos reactivos-isocianato que tienen al menos dos grupos reactivos-isocianato incluyen di- y poliaminas, di- y politioles, aminoalcoholes, aminotioles y en particular polioles. Polioles apropiados que pueden utilizarse en la preparación del poliuretano incluyen dioles y trioles y sus mezclas, pero también pueden emplearse polioles de mayor funcionalidad. Ejemplos de polioles de bajo peso molecular incluyen etilenglicol, dietilenglicol, tetraetilenglicol, propan-1,2- y -1,3-diol, butan-1,4- y -1,3-diol, hexan-1,6-diol, octan-1,8-diol, neopentilglicol, 1,4-bis-hidroximetil ciclohexano, 2-metilpropan-1,3-diol, 2,2,4-trimetilpentan-1,3-diol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A y tetrabromobisfenol A, dioles basados en ácidos grasos dímeros, glicerol, pentaeritritol, trimetilol propano, ditrimetilol propano, hexan-1,2,6-triol, butan-1,2,4-triol, quinitol, manitol, sorbitol, metil glucosido, 1,4,3,6-dianhidrohexitoles, monoéster de neopentil glicol y ácido hidroxi piválico, bis(hidroxietil) tereftalato, furan dimetanol y los productos de reacción de hasta peso molecular 400 de dichos polioles con óxido de propileno y/o óxido de etileno.
Polioles poliméricos orgánicos que pueden utilizarse en la preparación del poliuretano incluyen dioles y trioles y sus mezclas, pero también pueden emplearse polioles de funcionalidad mayor, por ejemplo como componentes menores mezclados con dioles. Los polioles poliméricos se escogen de forma apropiada a partir del grupo de poliésteres, amidas de poliéster, poliéteres, politioéteres, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos.
Polioles de poliéster que pueden utilizarse incluyen productos de reacción con terminación hidroxilo de poli(alcoholes hídricos), tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, furan dimetanol, dimetilol ciclohexano, glicerol, trimetilol propano, pentaeritritol y sus mezclas con poli(ácidos carboxílicos), especialmente ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de éster, por ejemplo, ácidos succínico, glutárico y adípico y sus ésteres de dimetilo, anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, tereftalato de dimetilo y sus mezclas. También se pueden utilizar poliésteres que se obtienen por medio de polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactona, junto con un poliol.
Se pueden obtener amidas de poliéster mediante la inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en las mezclas de poliésterificación.
Polioles de poliéter apropiados incluyen poli(óxido de alquilenglicol), en el que el óxido de alquileno se puede escoger a partir de unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno. No obstante, los poli(óxidos de alquilenglicol) introducen grupos hidrófilos en la cadena principal de resina de poliuretano. Una cantidad demasiado elevada de poli(óxido de alquilenglicol) en la cadena principal de la resina de poliuretano disminuye su carácter lipófilo. Preferiblemente, la cantidad de poli(óxido de alquilenglicol) se encuentra limitada hasta el punto que la cadena principal de poliuretano se mantenga esencialmente lipófila. Por tanto, preferiblemente la cantidad de poli(óxido de alquilenglicol) se encuentra por debajo de 25% en peso del peso total de compuestos reactivos c)-isocianato, más preferiblemente por debajo de 10% en peso, y del modo más preferido por debajo de 5% en peso.
Polioles de poliéter que pueden utilizarse incluyen productos obtenidos mediante condensación de tiodiglicol, bien solo o con otros glicoles, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxílicos.
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Los polioles de policarbonato incluyen productos obtenidos haciendo reaccionar dioles, tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexano dimetanol, dietilenglicol o tetraetilenglicol, con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo o con fosgeno. El documento WO 01/48106 describe con más detalle resinas de poliuretano que comprenden grupos carbonato. Polioles de poliolefina apropiados incluyen homo- y copolímeros de butadieno con terminación hidróxido.
Con las resinas dispersantes de la técnica anterior que comprendían enlaces éster hidrolizables en la cadena principal de polímero, se habían observado problemas de estabilidad a largo plazo de las dispersiones acuosas que las contenían y desviaciones de pH. Se piensa que estos fenómenos se deben, al menos parcialmente, a la hidrólisis de enlaces éster en la cadena principal de resina dispersante, lo que provoca la desintegración de la resina dispersante. Se ha comprobado que cuando se emplea una resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento, sin enlaces éster hidrolizables en la cadena principal de polímero, tanto la inestabilidad de la dispersión como la variación de pH se encuentran virtualmente ausentes. Por tanto, en una realización preferida, la resina dispersante de poliuretano presenta una cadena principal de resina de poliuretano que se encuentra considerablemente libre de enlaces éster hidrolizables. Esto significa que, preferiblemente, no se usan polioles de poliéster como bloques constitutivos en el dispersante de poliuretano del invento. Dichas resinas dispersantes dan lugar a dispersiones acuosas particularmente estables, incluso durante períodos prolongados de almacenaje.
Se pueden emplear de manera opcional compuestos que presentan un grupo reactivo-isocianato en la preparación del poliuretano, como fijadores de cadena, con el fin de limitar el peso molecular del poliuretano. Los compuestos apropiados son bien conocidos en la técnica e incluyen monoalcoholes, monoaminas y monotioles.
Como se ha mencionado anteriormente, el dispersante de poliuretano del invento presenta de forma adicional grupos laterales colgantes hidrófobos que se encuentran unidos a la cadena principal de poliuretano por medio de enlaces covalentes. Los grupos laterales colgantes hidrófobos son distintos de los grupos laterales colgantes hidrófilos. El término hidrófobo describe la tendencia de una molécula o grupo molecular a no dejar penetrar el agua o a abandonar la fase acuosa, como se define en DIN EN ISO 862: 1995-10. Generalmente, las propiedades hidrófobas de las moléculas o de los grupos se encuentran vinculadas a la presencia de grupos hidrocarburo. Por tanto, en una realización, los grupos laterales hidrófobos comprenden grupos de hidrocarburos que presentan al menos 4, o al menos 6, o al menos 8, átomos de carbono.
Los grupos de hidrocarburos pueden tener un gran número de átomos de carbono, por ejemplo polietileno, polipropileno, polibutileno o polibutadieno. En dichos casos, el número de átomos de carbono puede ser de hasta varios cientos, dependiendo del grado de polimerización. En otros casos, los grupos de hidrocarburo pueden tener hasta 50, ó 30, ó 20 átomos de carbono. Los grupos de hidrocarburo pueden ser saturados. No obstante, también resultan apropiados grupos de hidrocarburo insaturados y grupos de hidrocarburos aromáticos. Los grupos de hidrocarburo pueden ser lineales, cíclicos o ramificados. Se prefieren grupos de hidrocarburos ramificados. Los grupos laterales de hidrocarburo también pueden contener grupos éster y éter. A modo de ejemplo, se pueden mencionar grupos laterales basados en poli caprolactona o en poliésteres basados en ácidos grasos.
El número y el peso molecular de los grupos laterales colgantes hidrófobos e hidrófilos determinan el equilibrio hidrófilo/hidrófobo del poliuretano del invento. Preferiblemente, la resina dispersante de poliuretano comprende al menos dos, más preferiblemente al menos tres grupos laterales colgantes hidrófobos por molécula. En una realización, el número de grupos laterales hidrófobos unidos a la cadena principal de polímero de poliuretano es igual al número de grupos laterales hidrófilos basados en poli(óxido de alquileno) unidos a ella.
Se pueden introducir los grupos laterales colgantes hidrófobos en el interior del dispersante de poliuretano de igual forma que los grupos laterales hidrófilos basados en poli(óxido de alquileno) descritos anteriormente. Bloques constitutivos apropiados para introducir grupos laterales colgantes hidrófobos en el interior del dispersante de poliuretano son compuestos que presentan dos grupos reactivos-isocianato y al menos un grupo lateral colgante hidrófobo. Por ejemplo, dichos compuestos se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto hidrófobo con funcionalidad epóxido con un compuesto con funcionalidad amina. Es posible obtener dichos compuestos mediante reacción de un compuesto no hidrófobo con funcionalidad epóxido con una amina que tiene un grupo hidrófobo. También resultan apropiados los productos de reacción de un compuesto hidrófobo con funcionalidad epóxido y una amina que tiene un grupo hidrófobo. En este caso, se obtiene un compuesto que tiene dos grupos reactivos-isocianato y dos grupos laterales colgantes hidrófobos. En otra realización, es posible utilizar el producto de reacción de un compuesto hidrófobo con funcionalidad epóxido y una amina que tiene un grupo lateral hidrófilo de poli(óxido de alquileno). Dicho producto de reacción presenta dos grupos reactivos-isocianato, un grupo lateral colgante hidrófobo y un grupo lateral colgante basado en poli(óxido de alquileno). Hasta el momento, se han obtenido muy buenos resultados utilizando éster de glucidilo de ácido versático, comercialmente disponible como Cardura E 10, como compuesto hidrófobo con funcionalidad epóxido.
De manera alternativa, también se pueden utilizar compuestos que tienen dos grupos funcionales-isocianato y al menos un grupo lateral colgante hidrófobo.
La resina dispersante de poliuretano se puede preparar de manera convencional haciendo reaccionar el poliisocianato orgánico con otros reactantes, en condiciones considerablemente anhidras, a una temperatura de entre alrededor de 30ºC y alrededor de 130ºC, hasta que se complete considerablemente la reacción entre los grupos isocianato y los grupos reactivos-isocianato. De manera opcional, la reacción puede estar catalizada por un catalizador, tal como dilaurato de dibutil estaño. De manera general, los reactantes se utilizan en proporciones que corresponden a una relación de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos-isocianato (normalmente hidroxilo) de alrededor de 1:1 a alrededor de 6:1, preferiblemente de alrededor de 1:1. Si se emplea un exceso de poliisocianato orgánico, se puede preparar en una primera etapa un prepolímero con terminación isocianato. En una segunda etapa, se puede añadir al menos un compuesto que contiene un grupo reactivo-isocianato.
La relación molar y la funcionalidad de los materiales de partida empleados para la preparación de la resina dispersante de poliuretano se escogen de manera apropiada con el fin de evitar la formación de gel del poliuretano y para conseguir un número que expresa el peso molecular medio del poliuretano dentro del intervalo de 800 a 100.000. Preferiblemente, el número que expresa el peso molecular medio se encuentra dentro del intervalo de 1.000 a 50.000, más preferiblemente de 2.000 a 20.000. En una realización típica, la cadena principal de poliuretano de la resina es básicamente lineal y preferiblemente lipófila, presentando grupos laterales colgantes hidrófilos de poli(óxido de alquileno). Tales polímeros también pueden describirse como polímeros tipo peine. Pueden estar formados a partir de materiales de partida difuncionales y, de manera opcional, monofuncionales. De forma alternativa, se pueden incluir isocianatos y/o compuestos reactivos-isocianato que tienen funcionalidad por encima de 2 en la preparación de la resina dispersante de poliuretano, dando lugar a poliuretano ramificado.
Cuando se emplea un exceso molar de materiales de partida reactivos-isocianato en la preparación de la resina dispersante de poliuretano, se obtiene un poliuretano que presenta grupos terminales reactivos-isocianato, tales como grupos hidroxilo. Se prefiere una resina dispersante de poliuretano que tenga grupos hidroxilo, por ejemplo un dispersante de poliuretano que tenga un valor de hidroxilo dentro del intervalo de 2 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente dentro del intervalo de 5 a 50 mg de KOH/g.
El dispersante de poliuretano puede comprender grupos de amina terciaria. De manera apropiada, el valor de amina terciaria del dispersante de poliuretano no es mayor que 50 mg de KOH/g. Preferiblemente el valor de amina terciaria se encuentra dentro del intervalo de 2 a 30 mg de KOH/g, basado en el material no volátil de la resina dispersante de poliuretano. De manera apropiada, se introducen grupos de amina terciaria en el interior del poliuretano por medio de di- o poliisocianatos con funcionalidad de amina terciaria o por medio de compuestos reactivos-isocianato con funcionalidad de amina terciaria. Los compuestos de acuerdo con la fórmula (II) son compuestos reactivos-isocianato con funcionalidad de amina terciaria particularmente apropiados. No obstante, también se pueden emplear otros compuestos reactivos-isocianato con funcionalidad de amina terciaria, por ejemplo dioles con funcionalidad de amina terciaria.
Es más preferible que al menos una parte de los grupos de amina terciaria presentes en la resina dispersante de poliuretano sea neutralizada con un agente ácido de neutralización. Agentes de neutralización ácidos apropiados son ácidos minerales así como también ácidos orgánicos, prefiriéndose los ácidos carboxílicos. Un agente de neutralización ácido particularmente preferido es ácido acético.
En otra realización, la resina dispersante de poliuretano comprende grupos aniónicos o grupos capaces de formar aniones. Ejemplos típicos de grupos capaces de formar aniones son grupos de ácido carboxílico, grupos de ácido sulfónico y grupos de ácido fosfórico o fosforoso. Dichos grupos pueden ser introducidos en la resina dispersante de poliuretano mediante compuestos reactivos-isocianato que comprenden grupos aniónicos o grupos capaces de formar aniones. Como ejemplos típicos se puede mencionar ácido dimetilol propiónico y dioles con funcionalidad sulfonato. La formación de los grupos aniónicos puede llevarse a cabo antes o después de la preparación del poliuretano. Típicamente, los grupos aniónicos se forman tratando los grupos capaces de formar aniones con un agente de neutralización básico, tal como amoníaco o una amina, o hidróxidos de metal alcalino.
La resina dispersante de poliuretano se puede emplear en varias formas físicas. Cuando la resina dispersante es de bajo peso molecular, de baja viscosidad o debe aplicarse a temperatura elevada, puede resultar apropiado emplear la resina pura o usar la resina en forma fundida o en forma de polvo. De manera alternativa, es posible utilizar la resina dispersante de poliuretano en forma de disolución en un disolvente orgánico. Es preferible emplear la resina dispersante de poliuretano en un medio portador acuoso, tal como una dispersión o disolución acuosa. Las disoluciones acuosas resultan particularmente preferidas.
El invento también se refiere a una composición que comprende la resina dispersante de poliuretano y partículas.
En una realización de la composición, las partículas son partículas de pigmento. Se prefieren las composiciones que comprenden una elevada proporción de pigmento, es decir concentrados de pigmento, ya que dichas composiciones resultan particularmente eficaces a la hora de proporcionar color y capacidad de cubrimiento a las pinturas. Generalmente, los concentrados de pigmento comprenden de 5 a 85% en peso, preferiblemente de 20 a 75% en peso del pigmento, basado en el peso total del concentrado de pigmento.
De manera apropiada, la composición comprende hasta 150% en peso, preferiblemente de 1 a 100% en peso, y del modo más preferido de 2 a 50% en peso de la resina dispersante de poliuretano del invento, calculado sobre el peso del pigmento. La cantidad más apropiada de resina dispersante de poliuretano depende, entre otros, del tipo particular de pigmento a dispersar. De manera opcional, la mezcla puede comprender otros aditivos conocidos, tales como agentes de dispersión adicionales, agentes anti-espumantes y/o aglutinantes poliméricos u oligoméricos.
La composición puede ser una composición líquida que comprende un diluyente orgánico y/o de base acuosa. También se pueden emplear concentrados de pigmento seco, por ejemplo en forma de polvo, pelet o comprimido.
El concentrado de pigmento puede ser parte de un sistema modular para la preparación de una composición de revestimiento pigmentada. Dicho sistema modular puede, por ejemplo, comprender uno o más concentrados de pigmento en forma de módulo de tinción, módulo aglutinante y módulo reductor. De manera apropiada, las composiciones de revestimiento de base mencionadas anteriormente pueden prepararse mezclando los módulos de dicho sistema
modular.
Se pueden obtener los concentrados de pigmento o pastas de tinción mediante un proceso por el cual se somete a fuerza de cizalla una mezcla líquida que comprende un pigmento, la resina dispersante de poliuretano del invento y, de manera opcional, un diluyente líquido. La resina dispersante del pigmento del invento se puede utilizar en combinación con uno o más coadyuvantes de dispersión de pigmento y/o tensioactivos. Ejemplos de equipos adecuados para llevar a cabo el procedimiento son molinos de bolas, molinos de chorro, molinos ultrasónicos, molinos de cesta, molinos de rodillos y equipos disolvedores de alta velocidad. Se pueden utilizar pigmentos inorgánicos u orgánicos o sus mezclas. Preferiblemente, se usa agua como diluyente líquido. En lugar de agua o además de agua pueden usarse disolventes orgánicos, tales como glicoles o glicoléteres, por ejemplo etilenglicol o sus homólogos superiores o etilenglicol mono-n-butil éter.
También se puede emplear la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento para la preparación de pigmentos de agitación.
En una realización, la composición de acuerdo con el invento es una preparación de pigmento sólido que comprende un pigmento y la resina dispersante de poliuretano, en la que la composición comprende al menos 35% en peso de al menos un pigmento y como máximo 65% en peso de la resina dispersante, calculado en base al peso combinado de pigmento y resina dispersante.
Se puede emplear la preparación de pigmento del invento como preparación de pigmento de agitación, lo que da lugar a composiciones de revestimiento con pigmentos dispersados de forma estable. La preparación de pigmento puede incorporarse fácilmente a composiciones de revestimiento en las que los pigmentos se dispersan establemente. Además, es posible preparar la preparación de pigmento con una amplia gama de pigmentos. La preparación de pigmento permite la preparación de una pintura con excelentes propiedades y estabilidad, especialmente en el caso de pigmentos difíciles de dispersar y estabilizar.
La preparación de pigmento del invento puede comprender un pigmento inorgánico o uno orgánico. Alternativamente, la preparación de pigmento puede comprender una pluralidad de pigmentos diferentes, por ejemplo dos o más pigmentos inorgánicos, dos o más pigmentos orgánicos, o una mezcla de uno o más pigmentos inorgánicos y uno o más pigmentos orgánicos.
Generalmente, las partículas de pigmento de la composición están presentes en forma fínamente dividida. Por consiguiente, los pigmentos tienen típicamente tamaños medios de partícula dentro del intervalo de 50 nm a 5.000 nm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula es al menos 80 nm, más preferiblemente al menos 100 nm. Es preferible que el tamaño medio de partícula sea como máximo 3.000 nm, más preferiblemente como máximo 1.500 nm, y mucho más preferiblemente como máximo 1.000 nm.
El tamaño medio de partícula de las partículas de pigmento dentro de la preparación puede determinarse, por ejemplo, por microscopía electrónica. Puesto que el tamaño medio de partícula de los pigmentos dentro de la preparación es esencialmente el mismo que el tamaño medio de partícula de los pigmentos después de que se hayan agitado en un líquido, también es posible mezclar la preparación de pigmento con un medio líquido y determinar el tamaño medio de partícula del pigmento por difusión de luz dinámica.
Típicamente, los pigmentos orgánicos son pigmentos cromáticos orgánicos y pigmentos negros. De igual manera, los pigmentos inorgánicos pueden ser pigmentos de colores (pigmentos cromáticos, negros y blancos), así como también pigmentos brillantes y los pigmentos inorgánicos empleados típicamente como sustancias de relleno.
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Ejemplos de pigmentos orgánicos de color apropiados son:
- pigmentos monoazo:
C.I. (índice de color) Pigmento Marrón 25; C.I. Pigmento Naranja 5, 13, 36, 38, 64 y 67; Pigmento C. I. Rojo 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 y 251; C.I. Pigmento Amarillo 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183, y 191; C.I. Pigmento Violeta 32;
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- pigmentos diazo:
C.I. Pigmento Naranja 16, 34, 44, y 72; C.I. Pigmento Amarillo 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180, y 188;
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- pigmentos de condensación diazo:
Pigmento C. I. Amarillo 93, 95 y 128; C.I. Pigmento Rojo 144, 166, 214, 220, 221, 242, y 262; C.I. Pigmento Marrón 23 y 41;
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- pigmentos antantrona:
C.I. Pigmento Rojo 168;
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- pigmentos de antraquinona:
C.I. Pigmento Amarillo 147, 177 y 199; C.I. Pigmento Violeta 31;
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- pigmentos de antrapirimidina:
C.I. Pigmento Amarillo 108;
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- pigmentos de quinacridona:
Pigmento Naranja 48 y 49; C.I. Pigmento Rojo 122, 202, 206, y 209; C.I. Pigmento Violeta 19;
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- pigmentos de quinoftalona:
C.I. Pigmento Amarillo 138;
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- pigmentos de dicetopirrolopirrol:
C.I. Pigmento Naranja 71, 73 y 81; C.I. Pigmento Rojo 254, 255, 264, 270 y 272;
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- pigmentos de dioxazina:
C.I. Pigmento Violeta 23 y 37; C.I. Pigmento Azul 80;
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- pigmentos de flavantrona:
C.I. Pigmento Amarillo 24;
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- pigmentos de indantrona:
C.I. Pigmento Azul 60 y 64;
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- pigmentos de isoindolina:
C.I. Pigmentos Naranja 61 y 69; C.I. Pigmento Rojo 260; C.I. Pigmento Amarillo 139 y 185;
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- pigmentos de isoindolinona:
C.I. Pigmento Amarillo 109, 110 y 173;
\newpage
- pigmentos de isoviolantrona:
C.I. Pigmento Violeta 31;
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- pigmentos de complejo de metal:
C.I. Pigmento Rojo 257; C.I. Pigmento Amarillo 117, 129, 150, 153 y 177; C.I. Pigmento Verde 8;
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- pigmentos de perinona:
C.I. Pigmento Naranja 43; C.I. Pigmento Rojo 194;
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- pigmentos de perileno:
C.I. Pigmento Negro 31 y 32; C.I. Pigmento Rojo 123, 149, 178, 179, 190, y 224; C.I. Pigmento Violeta 29;
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- pigmentos de ftalocianina:
C.I. Pigmento Azul 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, y 16; C.I. Pigmento Verde 7 y 36;
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- pigmentos de pirantrona:
C.I. Pigmento Naranja 51; C.I. Pigmento Rojo 216;
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- pigmentos de pirazoloquinazolona:
C.I. Pigmento Naranja 67; C.I. Pigmento Rojo 251;
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- pigmentos de tioindigo:
C.I. Pigmento Rojo 88 y 181; C.I. Pigmento Violeta 38;
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- pigmentos de triarilcarbonio:
C.I. Pigmento Azul 1, 61 y 62; C.I. Pigmento Verde 1; Pigmento C.I. Rojo 81, 81:1 y 169; C.I. Pigmento Violeta 1, 2, 3, y 27; C.I. Pigmento Negro 1 (negro de anilina); C.I. Pigmento Amarillo 101 (amarillo de aldazina); C.I. Pigmento Marrón 22.
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Ejemplos de pigmentos de color inorgánicos son:
- pigmentos blancos:
dióxido de titanio (C.I. Pigmento Blanco 6), blanco de cinc, óxido de cinc calidad pigmento;
sulfuro de cinc, litopona;
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- pigmentos negros:
negro de óxido de hierro (Pigmento C.I: Negro 11), negro de manganeso y hierro, negro espinel
(Pigmento C.I: Negro 27); negro de humo (C.I. Pigmento Negro 7);
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- pigmentos cromáticos:
óxido de cromo, óxido de cromo hidrato verde; verde cromo (C.I. Pigmento Verde 48); verde cobalto (C.I. Pigmento Verde 50); verde ultramarino; azul cobalto (C.I. Pigmento Azul 28 y 36; C.I. Pigmento Azul 72); azul ultramarino; azul manganeso; violeta ultramarino; violeta cobalto; violeta manganeso; óxido de hierro rojo (C.I. Pigmento Rojo 101); sulfoseleniuro de cadmio (C.I. Pigmento Rojo 108); sulfuro de cerio (C.I. Pigmento Rojo 265); rojo molibdato (C. I. Pigmento Rojo 104); rojo ultramarino; óxido de hierro marrón (Pigmento C.I. Marrón 6 y 7), marrón mezclado, fases de espinel y fases de corindón (Pigmento C.I. Marrón 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 y 40), amarillo titanio cromo (Pigmento C.I. Marrón 24), naranja cromado; sulfuro de cerio (C.I. Pigmento Naranja 75); óxido de hierro amarillo (C.I. Pigmento Amarillo 42); amarillo de níquel-titanio (C.I. Pigmento Amarillo 53; C.I. Pigmento Amarillo 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, y 189); amarillo titanio cromo; fases espinela (C.I. Pigmento Amarillo 119); sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio y cinc (C.I. Pigmento Amarillo 37 y 35); amarillo cromo (C.I. Pigmento Amarillo 34); vanadato de bismuto (C.I. Pigmento Amarillo 184).
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Ejemplos de pigmentos inorgánicos típicamente usados como sustancias de relleno son dióxido de silicio transparente, cuarzo molido, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, micas naturales, caliza natural y precipitada y sulfato de bario.
Los pigmentos brillantes son pigmentos con forma de plaqueta que presentan una morfología monofásica o polifásica, cuyo color prismático viene determinado por el efecto recíproco de los fenómenos de interferencia, reflexión y absorción. Ejemplos son plaquetas de aluminio y aluminio, óxido de hierro, y plaquetas de mica que portan una o más capas de revestimiento, especialmente de óxidos metálicos.
Como se ha mencionado anteriormente, la preparación del pigmento del invento comprende como ingredientes esenciales un pigmento y una resina dispersante. Cuando se encuentra en estado sólido, la composición comprende de manera apropiada al menos 35% en peso de al menos un pigmento y como máximo 65% en peso de resina dispersante, calculado sobre el peso combinado de pigmento y de resina dispersante. Cuando el pigmento de la preparación es negro de humo, se prefiere que el contenido de negro de humo en la preparación de pigmento esté en la parte inferior del intervalo descrito. Así, cuando el pigmento es negro de humo, la preparación de pigmento comprende preferiblemente al menos 40% en peso, más preferiblemente al menos 45% en peso de negro de humo, y como máximo 60% en peso, preferiblemente como máximo 55% en peso de una resina dispersante, calculados sobre el peso combinado de pigmento y resina dispersante. Con otros pigmentos, la preparación de pigmento comprende en general al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 64% en peso, más preferiblemente al menos 68% en peso, y mucho más preferiblemente al menos 70% en peso de al menos un pigmento, y como máximo 40% en peso, preferiblemente como máximo 36% en peso, más preferiblemente como máximo 32% en peso, y mucho más preferiblemente como máximo 30% en peso de una resina dispersante, calculados sobre el peso combinado de pigmento y resina dispersante. En una realización particularmente preferida, las relaciones en peso de pigmento y resina dispersante anteriormente mencionadas también aplican cuando se calculan sobre el peso total de la preparación de pigmento.
La preparación de pigmento puede además comprender otros ingredientes, aditivos o compuestos auxiliares comúnmente usados en preparaciones de pigmentos, tales como disolventes orgánicos, agentes humectantes, agentes antiespumantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores frente a la luz, antioxidantes, y otros compuestos auxiliares y/o tensioactivos de dispersión de pigmentos.
En una realización, la preparación de pigmento del invento es un polvo que fluye libremente que resulta apropiado para ser utilizado como pigmento de agitación. También se pueden emplear concentrados de pigmento compactados sólidos, por ejemplo en forma de pelet o de comprimido.
El invento además se refiere a un proceso para la preparación de una preparación de pigmento que comprende las etapas de
a) agitar una composición que comprende un pigmento y la resina dispersante de acuerdo con el invento, de manera opcional con agua añadida o con un diluyente orgánico, para formar una suspensión de pigmento fluidizada,
b) opcionalmente, moler la suspensión, y
c) secar la suspensión.
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Como se mencionó anteriormente con respecto a la preparación de pigmento, el pigmento usado en el procedimiento puede ser un pigmento orgánico o inorgánico. También es posible usar una mezcla de pigmentos, por ejemplo una mezcla de dos o más pigmentos inorgánicos, una mezcla de dos o más pigmentos orgánicos, o una mezcla de pigmentos orgánicos e inorgánicos. En el procedimiento es posible usar una gran variedad de pigmentos. Los pigmentos se pueden introducir en el proceso en forma de pigmentos estándar secos. La etapa de molienda sirve para desmenuzar los aglomerados y lograr el tamaño de partícula requerido del pigmento. También están disponibles pigmentos orgánicos como los llamados tortas de prensa. Cuando los pigmentos orgánicos se sintetizan están en forma de cristales muy pequeños, llamados partículas primarias. El objetivo de la síntesis de pigmento es producir partículas principales de un tamaño tal que optimice las propiedades de aplicación del pigmento, tales como intensidad de color, tono y brillo, transparencia y opacidad y propiedades de flujo. La torta de prensa contiene el pigmento esencialmente en esta forma desagregada. Por tanto, se requiere menos energía para desmenuzar los aglomerados y lograr el tamaño de partícula requerido del pigmento. Durante el secado del pigmento torta de prensa en ausencia de una resina dispersante, las partículas primarias se unirán conjuntamente para formar agregados y aglomerados. Por lo tanto, cuando en el procedimiento se usa un pigmento orgánico, es posible y preferido usar el pigmento orgánico en forma de un pigmento torta de prensa. Cuando se usan pigmentos torta de prensa, la simple agitación de la suspensión fluida del pigmento puede ser suficiente para lograr el tamaño de partícula requerido del pigmento. En tales casos, la molienda de la suspensión puede ser redundante.
Cuando se requiere líquido adicional para fluidizar la mezcla de pigmento y resina dispersante, se prefiere que el líquido sea agua. En lugar de agua o además de agua pueden usarse disolventes orgánicos, tales como glicoles o glicoléteres, por ejemplo etilenglicol o sus homólogos superiores o mono-n-butil éter de etilenglicol.
La etapa de molienda opcional puede llevarse a cabo usando equipos de molienda bien conocidos empleados para desmenuzar el tamaño de partícula de los pigmentos. Ejemplos de equipos adecuados para llevar a cabo el procedimiento son molinos de bolas, molinos de chorro, molinos ultrasónicos, molinos de cesta, molinos de rodillos y equipos disolvedores de alta velocidad. En general, la molienda se continúa hasta que el tamaño medio de partícula está dentro del intervalo de 50 nm a 5.000 nm. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula es al menos 80 nm, más preferiblemente al menos 100 nm. Es preferible que el tamaño medio de partícula sea como máximo 3.000 nm, más preferiblemente como máximo 1.500 nm, y mucho más preferiblemente como máximo 1.000 nm.
Ejemplos de métodos se secado adecuados son la granulación por pulverización y el secado en lecho fluido, la atomización, el secado en un secadero de palas, la evaporación y la subsiguiente trituración y la liofilización. El método de secado seleccionado puede influir en el tamaño de partícula de las preparaciones de pigmentos de la presente invención. La etapa de secado se lleva preferiblemente a cabo por liofilización o atomización.
La granulación por pulverización o en lecho fluido puede producir gránulos gruesamente divididos que tienen tamaños medios de partícula de 50 a 5.000 \mum y especialmente de 100 a 1.000 \mum. Dependiendo de las condiciones del procedimiento, la atomización también puede producir preparaciones de pigmentos finamente divididas. Típicamente, el secado por pulverización produce gránulos que tienen un tamaño medio de partícula de < 20 \mum. Las preparaciones finamente divididas también se pueden obtener mediante secado en un secador de paletas o por evaporación con la subsiguiente molienda.
El contenido residual de humedad de la preparación de pigmento seco obtenida puede variar considerablemente, con la condición de que la preparación seca sea una preparación sólida. El contenido de humedad residual puede ser, por ejemplo, 15% en peso, calculado sobre el peso de la preparación total de pigmento. En general, el contenido de humedad residual no supera 15% en peso, preferiblemente no supera 12% en peso. En muchos casos, el contenido de humedad residual es incluso menor que 5% en peso. Cuando se pretende utilizar la preparación de pigmento en sistemas no acuosos, se prefiere un contenido residual de humedad bajo, por ejemplo menor que 2% en peso.
Las preparaciones de pigmento del presente invento son notables para ser utilizadas debido a sus excelentes propiedades de color, especialmente con respecto a la intensidad de color, brillo, tonalidad y capacidad de cubrimiento y especialmente por sus características de agitación, es decir, pueden ser dispersadas en el medio de aplicación con un aporte mínimo de energía, simplemente mediante agitación o sacudida.
Las preparaciones de pigmentos de la presente invención tienen adicionalmente las siguientes ventajas: tienen un alto contenido de pigmento, exhiben muy buena estabilidad durante el almacenamiento, son tanto económica como ecológicamente ventajosas con respecto al envasado, almacenamiento y transporte, y son más flexibles durante el
uso.
Las preparaciones de pigmentos de la presente invención son muy útiles para pigmentar materiales macromoleculares orgánicos e inorgánicos de cualquier clase. En este contexto, el medio de aplicación líquido puede ser puramente acuoso, comprender mezclas de agua y disolventes orgánicos, por ejemplo alcoholes, o estar exclusivamente basado en disolventes orgánicos, tales como alcoholes, glicoléteres, cetonas, por ejemplo metil etil cetona, amidas, por ejemplo N-metil pirrolidona y dimetil formamida, ésteres, por ejemplo acetato de etilo, acetato de butilo, y acetato de metoxipropilo, o hidrocarburos aromáticos o alifáticos, por ejemplo xileno, aceite mineral, y disolventes
alifáticos.
Ejemplos de materiales que pueden pigmentarse con las preparaciones de pigmento de la presente invención incluyen: revestimientos, por ejemplo revestimientos para arquitectura, revestimientos industriales, revestimientos de automoción, revestimientos curables por radiación, revestimientos en polvo; pinturas, incluyendo pinturas para exteriores e interiores de edificios, por ejemplo pinturas de madera, lechadas de cal, pinturas al temple, pinturas en emulsión; tintas de impresión basadas en disolventes, por ejemplo tintas de impresión por transferencia, tintas de impresión flexográficas, tintas de impresión de huecograbado base tolueno, tintas de impresión de textiles, tintas de impresión curables por radiación; tintas basadas en agua, incluyendo las tintas para impresión por chorro de tinta; filtros de color; materiales de construcción (típicamente, el agua sólo se añade después de que el material de construcción y la preparación de pigmento se hayan mezclado en seco), por ejemplo sistemas basados en silicatos, cemento, hormigón, mortero, yeso; bitumen, calafateados; materiales celulósicos, por ejemplo papel, cartón, cartulina, madera y materiales basados en madera, cada uno de los cuales puede revestirse o acabarse de cualquier otra manera; adhesivos; coloides protectores poliméricos que forman películas como se usan, por ejemplo, en la industria farmacéutica; artículos cosméticos; plásticos; y detergentes.
Las preparaciones de pigmento de la presente invención son particularmente útiles como componentes de mezcla en sistemas de colores mixtos o para hacer coincidir colores. Debido a sus características de incorporación por simple agitación, pueden usarse directamente como un sólido para este fin. Si se desea, no obstante, en primer lugar se pueden convertir en colores de base, barnices de mezcla y colores de tinción (especialmente en colores que tienen un elevado contenido de sólidos, "colores HS"), o pastas de tinción con pigmentación incluso mayor, que posteriormente constituyen los componentes del sistema de mezcla. Hacer coincidir el matiz deseado y, por tanto, la mezcla de los componentes del color, puede efectuarse visualmente vía un sistema de cartulinas de colores con un número muy grande de gradaciones de matiz, tales como RAL, BS, y NCS, o preferiblemente con el control de un ordenador, mediante lo cual se torna accesible un número ilimitado de matices ("coincidencia del color mediante ordenador").
El invento además se refiere a una composición de revestimiento que comprende al menos un aglutinante de conformación de película orgánica que es diferente de la resina dispersante de poliuretano, al menos un pigmento, y una resina dispersante de pigmento, en la que la resina de dispersante de pigmento es una resina de dispersante de poliuretano como se ha descrito anteriormente. Se prefiere que la composición de revestimiento sea una composición de revestimiento acuosa. Por ejemplo, la composición de revestimiento puede ser una composición de revestimiento de base, preferiblemente una composición acuosa de revestimiento de base. Las composiciones de revestimiento de base son composiciones de revestimiento que confieren efecto y/o color, que se emplean en sistemas multi-capa de pintura lacada que tienen un revestimiento superior transparente. Con frecuencia, dichos sistemas multi-capa de pintura lacada se emplean para proteger y decorar vehículos de motor y grandes vehículos de transporte. La composición de revestimiento además puede comprender otros componentes, aditivos o auxiliares comúnmente empleados en las composiciones de revestimiento, tales como colorantes, agentes igualadores de color, disolventes orgánicos, agentes de humectación, agentes anti-craterización, agentes anti-espumantes, agentes anti-corrimiento, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, absorbedores UV, antioxidantes y sustancias de relleno. También es posible utilizar la resina dispersante de pigmento del invento en combinación con uno o más co-adyuvantes de dispersión de pigmento y/o tensioactivos.
La resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento también resulta apropiada para dispersar resinas hidrófobas en sistemas acuosos. Por tanto, el invento también se refiere a la utilización del dispersante en un proceso para dispersar una resina hidrófoba en un sistema acuoso, y a una composición acuosa que comprende la resina dispersante de poliuretano y al menos una resina hidrófoba dispersada. De manera ventajosa, dicha composición puede ser utilizada como componente aglutinante en una composición acuosa de revestimiento de dos
componentes.
La resina dispersante de poliuretano también puede ser utilizada para dispersar en agua otros materiales hidrófobos o difíciles de dispersar. Ejemplos de los citados otros materiales son aditivos y materiales auxiliares, tales como catalizadores, absorbedores UV y estabilizadores de luz.
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Ejemplos Materias primas usadas
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Métodos generales
Se determinó el contenido en sólidos de las composiciones midiendo la pérdida de peso tras calentar una muestra a 140ºC durante 30 minutos.
Se determinó la viscosidad con un viscosímetro Brookfield.
Se determinó el peso molecular por medio de cromatografía de separación por tamaño empleando poliestireno como estándar.
Se determinó la finura de las dispersiones de pigmento con un calibre Hegman. El valor medio de finura en \mum representa las partículas de mayor tamaño encontradas en la muestra.
Se determinó la floculación de los pigmentos mediante comparación microscópica con muestras de referencia de la misma clase de pigmento. Los resultados se expresan en una escala de 0 a 10, en la que 0 indica floculación muy importante y 10 indica ausencia de floculación. Se determinó la transparencia de las muestras evaluando la transmisión de luz de las muestras en cubetas. Los resultados se expresan en % de transmisión de luz.
El brillo se determinó con un medidor de brillo Byk-Gardner y los resultados se dan en unidades de brillo.
Se determinaron los valores de cromaticidad (C*) de acuerdo con el sistema CIE LCh.
Ejemplo 1 Preparación de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento
Se introdujeron 347,5 g de Jeffamine M 1000 en un recipiente de reacción equipado con agitador magnético, termopar, camisa de calefacción, condensador de flujo y embudo cuentagotas. Se calentaron los contenidos del recipiente a 120ºC bajo manta de nitrógeno, y se añadieron 138,5 g de Cardura E 10 durante un período de 30 minutos a partir del embudo cuentagotas. Se mantuvieron los contenidos del recipiente de reacción a una temperatura de 120ºC durante 4 horas y posteriormente se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente. Se añadieron los siguientes componentes al recipiente de reacción: 20,2 g de 1,4-ciclohexan dimetanol
7,3 g de neopentilglicol
62,0 g de 2-butanona
104,8 g de 4,4'-diisocianatodiciclohexil metano.
Se calentó la mezcla de reacción a 120ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Se añadieron 4 gotas de dilaurato de dibutil estaño y se mantuvo la mezcla de reacción a 120ºC durante otras 2 horas. Posteriormente, se destiló 2-butanona a presión reducida. Se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta 100ºC y a esta temperatura se añadieron 13,1 g de una disolución acuosa de ácido acético a 10% en peso. Posteriormente, se añadieron 1.575 g de agua desmineralizada durante un período de 3 horas, en condiciones de enfriamiento gradual hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una disolución transparente de una resina dispersante de poliuretano en agua. El contenido de óxido de alquileno de la resina fue de 56,2% en peso y el contenido de óxido de etileno fue de 48,5% en peso. El contenido de amina terciaria fue de 0,38 mmol/g.
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Ejemplo 2 Preparación de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento
Se preparó una resina de poliuretano de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente para el Ejemplo 1 a partir de los siguientes materiales de partida:
710,8 g de Jeffamine M 1000
302,2 g de Cardura E 10
58,1 g de 1,4-ciclohexan dimetanol
125,0 g de 2-butanona
187,0 g de diisocianato de isoforona
8 gotas de dilaurato de dibutil estaño
3.082 g de agua desmineralizada.
No se añadió ácido acético al poliuretano. Se obtuvo una disolución transparente de resina dispersante de poliuretano no iónica en agua. El contenido de óxido de alquileno de la resina fue de 56,3% en peso y el contenido de óxido de etileno fue de 48,8% en peso. El contenido de amina terciaria fue de 24,7 g de KOH/g.
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Ejemplo 3 Preparación de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento
Se preparó una resina de poliuretano de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente para el Ejemplo 1 a partir de los siguientes materiales de partida:
726,2 g deJeffamine M 1000
253,4 g de Cardura E 10
66,2 g de 1,4-ciclohexan dimetanol
125,0 g de 2-butanona
204,0 g de diisocianato de isoforona
8 gotas de dilaurato de dibutil estaño
3.082 g de agua desmineralizada
25 g de una disolución acuosa de ácido acético al 10% en peso.
Se obtuvo una disolución transparente de una resina dispersante de poliuretano en agua. El contenido de óxido de alquileno de la resina fue de 58,1% en peso y el contenido de óxido de etileno fue de 50,2% en peso. El contenido de amina terciaria fue de 15,1 mg KOH/g.
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Ejemplo 4 Preparación de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento
Se introdujeron 778,8 g (0,74 mol) de Jeffamine M 1000 en un recipiente de reacción equipado con agitador magnético, termopar, camisa de calefacción, condensador de reflujo y embudo cuentagotas. Se calentó el contenido del recipiente a 120ºC bajo camisa de nitrógeno y se añadieron, durante un período de 30 minutos, 181,1 g (0,74 mol) de Cardura E10 por medio del embudo cuentagotas. Posteriormente, se mantuvo el contenido del recipiente de reacción a 120ºC durante 4 horas y a continuación e se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se añadieron los siguientes componentes al recipiente de reacción:
71,0 g de 1,4-ciclohexan dimetanol
125,0 g of 2-butanona.
Se calentó la mezcla hasta 65ºC y a esta temperatura se añadieron 218,0 g de diisocianato de isoforona. Se calentó la mezcla de reacción a 120ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Posteriormente se añadieron 4 gotas de dilaurato de dibutil estaño y se mantuvo la mezcla de reacción a 120ºC durante otras 2 horas. Posteriormente, se destiló la 2-butanona a presión reducida y se añadieron 3.060 g de agua desmineralizada durante un período de 3 horas, en condiciones de enfriamiento gradual hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una disolución transparente de resina dispersante de poliuretano no iónica en agua. El contenido de óxido de alquileno de la resina fue de 62,3% en peso y el contenido de óxido de etileno fue de 53,8% en peso. El contenido de amina terciaria fue de 5,6 mg KOH/g.
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Ejemplo 5 Preparación de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento
Se preparó una resina de poliuretano de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente para el Ejemplo 1 a partir de los siguientes materiales de partida:
711,1 g de Jeffamine M 1000
302,3 g de Cardura E 10
50,8 g de 1,4-ciclohexan dimetanol
6,7 g de ácido dimetilol propiónico
125,0 g de 2-butanona
179,0 g de diisocianato de isoforona
8 gotas de dilaurato de dibutil estaño
3.060 g de agua desmineralizada.
No se añadió ácido acético al poliuretano. Se obtuvo una disolución transparente de una resina dispersante de poliuretano en agua. El contenido de óxido de alquileno de la resina fue de 56,9% en peso y el contenido de óxido de etileno fue de 49,1% en peso. El contenido de amina terciaria fue de 2,24 mg de KOH/g y el contenido de ácido carboxílico/carboxilato fue de 0,04 mmol/g.
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Ejemplo 6 Preparación de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento
Se preparó una resina de poliuretano de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente para el Ejemplo 5 a partir de los siguientes materiales de partida:
711,4 g de Jeffamine M 1000
302,4 g de Cardura E 10
43,5 g de 1,4-ciclohexan dimetanol
13,5 g de ácido dimetilol propiónico
125,0 g de 2-butanona
179,1 g de diisocianato de isoforona
8 gotas de dilaurato de dibutil estaño
3.060 g de agua desmineralizada.
Se obtuvo una disolución transparente de una resina dispersante de poliuretano en agua. El contenido de óxido de alquileno de la resina fue de 56,9% en peso y el contenido de óxido de etileno fue de 49,1% en peso. El contenido de amina terciaria fue de 22,4 g de KOH/g y el contenido de ácido carboxílico/carboxilato fue de 4,5 mg de KOH/g.
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Ejemplo 7 Preparación de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento
Se preparó una resina de poliuretano de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente para el Ejemplo 5 a partir de los siguientes materiales de partida:
707,0 g de Jeffamine M 1000
300,6 g de Cardura E 10
108,2 de Pripol 2033
125,0 g de 2-butanona
133,5 g de diisocianato de isoforona
8 gotas de dilaurato de dibutil estaño
3.060 g de agua desmineralizada.
Se obtuvo una disolución transparente de una resina dispersante de poliuretano en agua. El contenido de óxido de alquileno de la resina fue de 56,6% en peso y el contenido de óxido de etileno fue de 48,9% en peso. El contenido de amina terciaria fue de 22,4 mg KOH/g.
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Ejemplo 8 Preparación de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con el invento
Se introdujo en un recipiente de reacción equipado igual que anteriormente para el Ejemplo 1
686,4 g de Tegomer D 3403
348,4 g del producto de reacción de 1 mol de ciclohexil amina y 2 moles de Cardura E 10
125,0 g de 2-butanona.
Se agitaron estos componentes hasta conseguir homogeneidad y se añadieron
215,2 g diisocianato de isoforona
Se calentó la mezcla de reacción a 120ºC bajo manta de nitrógeno y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Posteriormente se añadieron 8 gotas de dilaurato de dibutil estaño a la mezcla de reacción y se continuó la reacción durante otras 2 horas a 120ºC. A continuación, se destiló 2-butanona a presión reducida y se añadieron 2.331 g de agua desmineralizada durante un período de 3 horas, en condiciones de enfriamiento gradual hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una disolución transparente de resina dispersante de poliuretano no iónica en agua. El contenido de óxido de etileno de la resina fue de 54% en peso. El contenido de amina terciaria fue de 25,8 mg KOH/g.
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Ejemplo Comparativo A
Preparación de una resina dispersante de poliuretano comparativa de acuerdo con WO 97/19120
Se introdujeron en un recipiente de reacción equipado como anteriormente 368,8 g de Tegomer D 3403, 507,5 g de alcohol oleílico, 456,9 g de un diol de sulfosuccinato que era el producto de reacción de 1 mol de ácido maléico, 2 moles de Cardura® E 10 y 1 mol de NaHSO_{3}, y 196,0 g de 2-butanona. Se mezclaron los componentes y se añadieron 420,5 g de diisocianato de isoforona mediante un embudo cuentagotas. Se calentó la mezcla a 120ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Posteriormente, se añadieron 0,5 g de dilaurato de dibutil estaño y se continuó la reacción durante otras 2 horas a 120ºC. A continuación se rebajó la temperatura hasta 90ºC y se llevó a cabo la destilación a presión reducida para eliminar básicamente todos los disolventes volátiles. Después, se añadieron 6.746 g de agua durante 3 horas, período durante el cual se dejó enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una disolución acuosa de resina dispersante de poliuretano. El contenido de óxido de etileno del poliuretano fue de 18,7% en peso.
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Ejemplo comparativo B
Preparación de una resina dispersante de poliuretano que no tiene grupos laterales colgantes hidrófobos
Se introdujo en un recipiente de reacción equipado igual que anteriormente para el Ejemplo 1
354,0 g de Tegomer D 3123
40,5 g de Pripol 2033
26,0 g de 2-etilhexanol
90,0 g de 2-butanona.
Se agitaron estos componentes hasta conseguir homogeneidad y se añadieron
122,1 g diisocianato de isoforona
Se calentó la mezcla de reacción a 110ºC bajo manta de nitrógeno y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Posteriormente se añadieron 2 gotas de dilaurato de dibutil estaño a la mezcla de reacción y se continuó la reacción durante otras 2 horas a 110ºC. A continuación se destiló 2-butanona a presión reducida y se añadieron 1.328 g de agua desmineralizada durante un período de 3 horas en condiciones de enfriamiento gradual hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una disolución transparente de resina dispersante de poliuretano no iónica en agua. El contenido de óxido de alquileno de la resina fue de 65% en peso y el contenido de óxido de etileno fue de 55% en peso.
La Tabla 1 muestra otras propiedades de las resinas dispersantes de poliuretano preparadas anteriormente.
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TABLA 1
4
5 
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Ejemplo 9 Preparación de dispersiones acuosas de resinas de poliéster hidrófobas
Se preparó la resina I de poliéster hidrófoba por medio de un proceso estándar de esterificación a partir de 134 g de trimetilolpropano, 288 g de ciclohexan dimetanol y 308 g de anhídrido hexahidroftálico. Se obtuvo la resina I de poliéster que tenía un valor de OH de 251 mg de KOH/g y un valor ácido de 8,6 mg de KOH/g.
Se preparó la resina II de poliéster hidrófoba por medio de un proceso estándar de esterificación a partir de 141 g de trimetilol propano, 249 g de 1,6-hexano diol y 324 g de anhídrido hexahidroftálico. Se obtuvo la resina II de poliéster hidrófoba que tenía un valor de OH de 266 mg de KOH/g y un valor ácido de 3,9 mg de KOH/g.
Se mezclaron las resinas I y II de poliéster hidrófobas con la resina dispersante de poliuretano del Ejemplo 4 para formar las mezclas A, B y C:
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6
7 
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Isocianato 1: Desmodur N 3600, disolución de 80% en peso de acetato de 2-metoxipropilo
Isocianato 2: Bayhydur N 3100, disolución de 70% en peso de acetato de 2-metoxipropilo
Isocianato 3: Bayhydur LS2150, disolución de 70% en peso de acetato de 2-metoxipropilo
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Se mezcló en una jarra de vidrio una cantidad de mezcla de resina de poliéster correspondiente a 0,1 moles de OH con una cantidad de isocianato correspondiente a 0,1 moles de NCO. Al tiempo que se agitaba con una espátula, se añadió agua desmineralizada hasta obtener un viscosidad de 15 a 18 sec (DIN cup 4).
Se aplicaron las composiciones de revestimiento transparentes sobre paneles de vidrio por medio de una barra de extracción para dar lugar, después de secado, a películas de espesor aproximado de 60 \mum. A continuación, la Tabla 2 recoge las composiciones de revestimiento transparentes y las propiedades de película. El valor de VOC es la cantidad teórica de compuestos orgánicos volátiles en las composiciones de revestimiento transparentes. La dureza Persoz se expresa en segundos y se determinó transcurridos 5 días de curado a temperatura ambiente. En todos los casos se obtuvieron películas transparentes.
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TABLA 2
8
9
Los resultados anteriores indican que la resina dispersante de acuerdo con el invento resulta útil para preparar composiciones acuosas de resinas hidrófobas dispersadas.
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Ejemplo 10 Utilización de las resinas dispersantes para dispersar pigmentos y composiciones de revestimiento
Se sometieron a ensayo los siguientes pigmentos:
Pigmento 1: blanco - Kronos 2310 de Kronos
Pigmento 2: rojo - Irgazin DPP Red BO de Ciba
Pigmento 3: azul - Heliogene Blue L7101 F de BASF
Pigmento 4: violeta - Quindo Violet RV6926 de Bayer
Se prepararon mezclas de estos pigmentos con las resinas dispersantes de pigmento acuosas descritas anteriormente. Se dispersaron las mezclas en un aparato de agitación Red Devil. A continuación, la Tabla 3 muestra los resultados.
Además, se prepararon composiciones de revestimiento acuosas apropiadas para revestimientos de base.
Se prepararon pastas de pigmento con el pigmento 1 mediante molienda de los siguientes componentes:
10 
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Se prepararon composiciones de revestimiento con el pigmento 1 mezclando los siguientes componentes:
11 
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Se prepararon pastas de pigmento con pigmento 2 mediante molienda de los siguientes componentes:
12 
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Se prepararon las composiciones de revestimiento con el pigmento 2 mezclando los siguientes componentes:
13 
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Se prepararon pastas de pigmento con el pigmento 3 moliendo los siguientes componentes:
14 
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Se prepararon composiciones de revestimiento con pigmento 3 moliendo los siguientes componentes:
15 
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Se preparó una pasta de pigmento con el pigmento 4 moliendo los siguientes componentes:
16 
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Se preparó la composición de revestimiento con el pigmento 4 mezclando los siguientes componentes:
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17 
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La Tabla 3 recoge las propiedades de las pastas de pigmento y de las composiciones de revestimiento preparadas de este modo.
TABLA 3
18 
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A partir de los resultados de la Tabla 3 se puede interpretar que las resinas dispersantes de acuerdo con el invento de los Ejemplos 1 a 8 proporcionan pastas de pigmento y formulaciones de revestimiento de base que presentan menor floculación y mejor finura que la dispersión de pigmento basada en la resina dispersante comparativa obtenida a partir del Ejemplo Comparativo A, que presenta un bajo contenido de poli(óxido de alquileno). De igual forma, haciendo uso de la resina dispersante de acuerdo con el invento, el Quindo Violet difícil de dispersar (Pigmento 4) mostró excelente finura y estabilidad frente a la floculación.
En el caso del pigmento transparente Heliogene Blue (Pigmento 3), se obtuvo una buena transparencia de la pasta de pigmento cuando se empleó la resina dispersante del invento. Cuando se utilizó la resina dispersante comparativa del Ejemplo A con este pigmento, la pasta de pigmento no fue transparente. La resina dispersante del Ejemplo Comparativo B no presentó grupos laterales colgantes hidrófobos. Con esta resina se obtuvo una pasta de pigmento de muy baja calidad en combinación con un pigmento blanco que generalmente no resulta difícil de dispersar. La pasta mostró floculación importante, contenía muchos fragmentos y la finura resultó insuficiente. Con la resina dispersante de acuerdo con el invento de los Ejemplos 1 y 2, no se encontraron estos problemas en combinación con el pigmento blanco.
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Ejemplo 11 Preparación de una resina dispersante de poliuretano para la preparación del pigmento de acuerdo con el invento
Se introdujeron 17,566 partes en peso (pbw) de Jeffamine M1000 en un recipiente de reacción equipado con agitador magnético, termopar, camisa de calefacción, condensador de reflujo y embudo cuentagotas. Se purgó el reactor con nitrógeno y se calentaron los contenidos a 120ºC. Posteriormente se añadieron 4,083 pbw de Cardura E10 al reactor, durante 15 minutos, a continuación se calentó el reactor a 130ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas. A continuación, se enfriaron los contenidos del reactor hasta 65ºC.
Posteriormente, se añadieron al reactor 1,604 pbw de 1,4-ciclohexandimetanol en masa fundida, seguido de 4,948 pbw de diisocianato de isoforona durante 5 minutos. Se apreció una reacción exotérmica. Se añadieron al reactor 2,790 pbw de metiletil cetona, para enjuagar las tuberías del proceso. Se calentaron a reflujo los contenidos del reactor, aproximadamente a 120ºC, y se mantuvo a reflujo durante 2 horas.
Se enfriaron los contenidos del reactor hasta 115ºC, se añadieron 0,006 pbw de dilaurato de dibutil estaño y se continuó la reacción durante otras 2 horas a 120ºC. El contenido de isocianato estaba por debajo de 0,1% en peso. Se destiló el disolvente de metiletil cetona, primero a presión reducida. Se rebajó de forma gradual la presión durante la destilación hasta alrededor de 100 mbar, con el fin de destilar considerablemente toda la metiletil cetona.
Se rebajó la temperatura del reactor hasta 100ºC y se añadieron 71,499 pbw de agua durante un período de 2.5 horas. Durante el período de adición, se rebajó gradualmente la temperatura de los contenidos del reactor hasta 30ºC. Posteriormente, se enfriaron los contenidos del reactor hasta temperatura ambiente con el fin de obtener una disolución acuosa de la resina dispersante.
La resina dispersante presentó un valor de hidróxido de 29,3 mg de KOH/g, Mn de 4,150, contenido de óxido de alquileno de 62,2% en peso, contenido de óxido de etileno de 51,5% en peso, estando todas las propiedades basadas en el contenido en sustancias no volátiles de la resina dispersante.
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Ejemplo comparativo C
Preparación de una resina dispersante de poliuretano de acuerdo con WO 97/19120 para una preparación de pigmento comparativa
Se introdujeron en recipiente de reacción equipado como anteriormente 368,8 g de Tegomer D3403, 507,5 g de alcohol oleílico, 456,9 g de un diol de sulfosuccinato que era el producto de reacción de 1 mol de ácido maleico, 2 moles de Cardura ® E10 y 1 mol de NaHSO_{3}, y 196,0 g de 2-butanona. Se mezclaron los componentes y se añadieron 420,5 g de diisocianato de isoforona mediante un embudo cuentagotas. Se calentó la mezcla a 120ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Posteriormente, se añadieron 0,5 g de dilaurato de dibutil estaño y se continuó la reacción durante otras 2 horas a 120ºC. A continuación se rebajó la temperatura hasta 90ºC y se llevó a cabo la destilación a presión reducida para eliminar considerablemente todos los disolventes volátiles. Posteriormente, se añadieron 6.746 g de agua en 3 horas, período durante el cual se dejó enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una disolución acuosa de resina dispersante de poliuretano. El contenido de óxido de etileno del poliuretano fue de 18,7% en peso.
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Ejemplo 12 Preparación de una preparación de pigmento de acuerdo con el invento
Se mezcló una torta prensada de pigmento Ciba Irgazin DPP Red BO que contenía 38% en peso de pigmento con la disolución de resina dispersante del Ejemplo 11 y se sometió a fluidización en un disolvedor para dar lugar a una suspensión líquida de pigmento. Se calculó la cantidad de disolución de resina dispersante con el fin de conseguir 17% en peso de la resina dispersante, calculado sobre la suma de pigmento y resina dispersante. Se introdujo la suspensión en un molino de bolas, de escala de 7 litros, empleando un molino piloto ECM y se sometió la dispersión de pigmento a un total de 20 pasadas empleando bolas de 0,7-0,9 mm. La suspensión de pigmento mostró buenas características de molienda. Se alcanzó la finura de molienda tras fluidización en el disolvedor, lo que indica una buena capacidad humectante del pigmento. La viscosidad fue baja debido al elevado contenido en agua de la suspensión.
Se sometieron las muestras a secado por pulverización en un dispositivo de secado por pulverización Büchi, con una temperatura de entrada de 132ºC y una temperatura de salida de 85ºC. El flujo fue de 0,2 kg/hr. No se apreció obturación aparente de la boquilla o aumento de presión. Se secó el polvo hasta un contenido de humedad residual de 1%. La preparación de pigmento acabada fue un polvo seco con capacidad de fluir libremente.
Preparación del Ejemplo Comparativo D de una preparación comparativa de pigmento
Se repitió el Ejemplo 12, exceptuando que la disolución de resina dispersante del Ejemplo 11 fue sustituida por la disolución de resina dispersante del Ejemplo Comparativo C. No fue posible someter a fluidización la torta prensada de pigmento, lo que indica capacidad insuficiente de humectación del pigmento. Incluso en presencia de disolución adicional de resina dispersante, no fue posible obtener una suspensión líquida de pigmento apropiada para molienda.
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Ejemplos 13 a 16 y Ejemplos Comparativos E y F
Preparación de composiciones de revestimiento
Se sometió a ensayo la preparación de pigmento del Ejemplo 12, como pigmento de agitación, en dos sistemas acuosos aglutinantes, Autowave 665 (Ejemplo 13) y Autowave 666 (Ejemplo 14). Para los ensayos se usó un agitador IKA RW20 con una pala agitadora de 4 cm que trabajaba a 750-760 rpm. Se añadió la preparación de pigmento del Ejemplo 12 bajo agitación y a continuación se mantuvo a la velocidad fijada durante un total de 30 minutos. Se añadió suficiente preparación de pigmento con el fin de proporcionar composiciones de revestimiento que presentaran un contenido de pigmento de 6,6% en peso. Esto es idéntico al dispositivo de tonificación Autowave 357 empleando como referencia (Ejemplo Comparativo E).
Las composiciones de revestimiento acabadas presentaron excelentes valores de finura de molienda y ausencia aparente de partículas en el ensayo de verificación Hegmann.
Se prepararon reducciones blancas mediante molienda de las composiciones de revestimiento con el dispositivo de tonificación modular Autowave 00.
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Ejemplo 15
Se mezcló la composición de revestimiento del Ejemplo 13 con el dispositivo de tonificación blanco modular Autowave 00, de forma que la relación en peso de pigmento rojo con respecto a pigmento blanco en la mezcla resultante fuera de 50:50.
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Ejemplo 16
Se mezcló la composición de revestimiento del Ejemplo 14 con el dispositivo de tonificación blanco modular Autowave 00, de forma que la relación en peso de pigmento rojo con respecto a pigmento blanco en la mezcla resultante fuera de 50:50.
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Ejemplo Comparativo F
Se mezcló la composición de revestimiento del Ejemplo E con el dispositivo de tonificación blanco modular Autowave 00, de forma que la relación en peso de pigmento rojo con respecto a pigmento blanco en la mezcla resultante fuera de 50:50.
Se aplicaron las composiciones de revestimiento sobre tarjetas de opacidad Leneta Form 2A empleando un dispositivo de revestimiento K-Control (Bar 0,4, Velocidad 3) y se dejó secar a temperatura ambiente durante la noche.
Todas las propiedades tonales de la pintura de los Ejemplos 13 y 14 se consideraron excelentes. En comparación con el Ejemplo Comparativo E, el brillo tonal total fue mayor y el color presentó un aspecto más brillante y limpio. El valor de cromaticidad de reducción al blanco fue bueno.
Los resultados se resumen en la Tabla 4:
19

Claims (25)

1. Una resina dispersante de poliuretano que tiene una cadena principal de poliuretano que presenta grupos laterales colgantes hidrófilos de poli(óxido de alquileno), estando los grupos laterales colgantes unidos a la cadena principal de poliuretano por medio de enlaces covalentes, y en la que el contenido de poli(óxido de alquileno) en la resina dispersante de poliuretano es de al menos 45% en peso, que se caracteriza porque el poliuretano contiene de manera adicional grupos laterales colgantes hidrófobos que se encuentran unidos a la cadena principal de poliuretano por medio de enlaces covalentes.
2. La resina dispersante de poliuretano de la reivindicación 1, que se caracteriza porque el contenido de poli(óxido de alquileno) en la resina dispersante de poliuretano es como máximo de 80% en peso.
3. La resina dispersante de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza porque el poli(óxido de alquileno) está basado en óxido de etileno, óxido de propileno o sus mezclas.
4. La resina dispersante de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque los grupos laterales colgantes hidrófobos comprenden grupos de hidrocarburos que tiene al menos 4 átomos de carbono.
5. Un polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 4, que se caracteriza porque los grupos laterales colgantes hidrófobos comprenden grupos de hidrocarburos que tienen como máximo 50 átomos de carbono.
6. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, que se caracteriza porque los grupos de hidrocarburos son ramificados.
7. La resina dispersante de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la resina dispersante de poliuretano comprende grupos de amina terciaria.
8. La resina dispersante de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 7, que se caracteriza porque los grupos de amina terciaria están al menos parcialmente neutralizados con un agente de neutralización ácido.
9. La resina dispersante de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la cadena principal de poliuretano está considerablemente libre de enlaces éster hidrolizables.
10. La resina dispersante de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque los grupos laterales colgantes hidrófobos de poli(óxido de alquileno) fueron introducidos en el poliuretano por medio de un compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos-isocianato y un grupo colgante de poli(óxido de alquileno).
11. La resina dispersante de poliuretano de la reivindicación 10, que se caracteriza porque el compuesto que presenta al menos dos grupos reactivos-isocianato y un grupo colgante de poli(óxido de alquileno) es un compuesto de acuerdo con la fórmula (I) ó (II) o una de sus mezclas,
20
en la que R es el resto de un compuesto de monoepóxido después de la reacción con un grupo amina, R_{1} se escoge entre grupos alquilo C_{1} a C_{4}, n es 0 a 25, m es de 1 a 50 y n+m \leq50.
12. La resina dispersante de poliuretano de la reivindicación 11, que se caracteriza porque R comprende un grupo hidrocarburo que tiene de 4 a 30 átomos de carbono.
13. Una composición que comprende la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12 y partículas.
14. La composición de la reivindicación 13, que se caracteriza porque las partículas son partículas de pigmento.
15. La composición de la reivindicación 13 ó 14, que se caracteriza porque la composición es líquida.
16. La composición de la reivindicación 14, que se caracteriza porque la composición es sólida.
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17. La composición de la reivindicación 16, que se caracteriza porque la composición comprende al menos 35% en peso de al menos un pigmento y como máximo 65% en peso de resina dispersante de poliuretano, calculado sobre el peso combinado de pigmento y resina dispersante de poliuretano.
18. La composición de la reivindicación 15, que se caracteriza porque la composición es una dispersión acuosa de una resina hidrófoba.
19. La composición de la reivindicación 15, que se caracteriza porque la composición comprende
a) al menos un aglutinante orgánico formador de película que es diferente de la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, y
b) al menos un pigmento,
en la que la composición es una composición de revestimiento.
20. Un proceso para preparar la composición de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende las etapas de someter a fuerza de cizalla una mezcla líquida que comprende un pigmento, al menos un agente de dispersión y de manera opcional un diluyente líquido, que se caracteriza porque la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12 se emplea como agente de dispersión.
21. El proceso de la reivindicación 20, que se caracteriza porque el diluyente líquido es agua.
22. El proceso para preparar la composición de acuerdo con la reivindicación 16 que comprende las etapas de
a) agitar la composición que comprende un pigmento y un agente de dispersión, de manera opcional con agua añadida o un diluyente orgánico, para formar una suspensión fluidizada de pigmento,
b) opcionalmente, moler la suspensión, y
c) secar la suspensión,
que se caracteriza porque la resina dispersante de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 se emplea como agente de dispersión.
23. El proceso de la reivindicación 22, que se caracteriza porque el pigmento es un pigmento orgánico en forma de torta prensada.
24. El proceso de la reivindicación 22 ó 23, que se caracteriza porque la etapa c) se lleva a cabo por medio de liofilización o secado por pulverización.
25. La utilización de la resina dispersante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12 para preparar una preparación de pigmento de agitación.
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