CN101248101B - 聚氨酯分散剂树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有含基于亲水性聚氧化烯的侧基的聚氨酯骨架的聚氨酯分散剂树脂，其中该侧基经由共价键与聚氨酯骨架连接，其中聚氨酯分散剂树脂中聚氧化烯的含量为至少45重量％，其特征在于该聚氨酯额外具有经由共价键与聚氨酯骨架连接的疏水性侧基。

Description

聚氨酯分散剂树脂

本发明涉及一种具有含基于亲水性聚氧化烯的侧基的聚氨酯骨架的聚氨酯分散剂树脂，其中侧基经由共价键与聚氨酯骨架连接。本发明进一步涉及包含该聚氨酯分散剂树脂的组合物，制备这些组合物的方法以及聚氨酯分散剂树脂的用途。 

上述类型的聚氨酯分散剂树脂由国际专利申请WO 97/19120已知。该文献涉及可水分散的不饱和聚氨酯。聚氨酯包含10-40重量％聚氧化烯侧基。聚氨酯适合制备疏水聚合物的水分散体和颜料分散体。 

WO 03/046038描述了基于聚合物的总重量包含35-90重量％聚(C_2-4 氧化烯)的聚氨酯聚合物，其中基于聚合物总重量至少5％的聚(C_2-4氧化烯)以侧链掺入。 

已经发现在已知的聚氨酯分散剂树脂的情况下，尤其是当使用难以分散的颜料时，颜料糊的细度和颜料在漆中的絮凝稳定性有待于进一步改进。此外，已知的聚氨酯分散剂树脂较不适合于制备所谓的拌合型(stir-in)颜料制剂。此外，尤其是包含已知聚氨酯分散剂树脂的干的颜料制剂不产生颜料稳定分散的漆。拌合型颜料制剂通常为包含可在不需要额外分散步骤的情况下通过简单搅拌而掺入基质如涂料组合物中的颜料和分散剂的干燥的，通常是粉状的颜料浓缩物，因此命名为拌合型颜料制剂。有机颜料的拌合型颜料制剂优选通过用分散剂处理颜料滤饼，随后干燥而制备。当将颜料滤饼与已知的聚氨酯分散剂树脂混合时，不可能将颜料滤饼液化为颜料浆料，其需要进一步的处理步骤以获得拌合型颜料制剂。 

因此，本发明设法提供一种允许制备可容易地掺入涂料组合物中的颜料浓缩物的聚氨酯分散剂树脂，其中所述颜料稳定地分散。此外，该分散剂树脂应适合用于宽范围的颜料。尤其是在颜料难以分散和稳定的情况下，该颜料浓缩物应允许制备具有优异性能和稳定性的漆。本发明还设法提供一种可用作拌合型颜料制剂的包含颜料和分散剂树脂的颜料制剂，其导致 一种具有稳定分散的颜料的漆。 

本发明现在提供一种具有基于亲水性聚氧化烯的侧基的聚氨酯分散剂，其中侧基经由共价键与聚氨酯骨架连接，其中聚氨酯分散剂树脂中聚氧化烯的含量为至少45重量％，其特征在于该聚氨酯额外具有经由共价键与聚氨酯骨架连接的疏水性侧基。 

本发明的聚氨酯分散剂树脂允许制备可容易地掺入涂料组合物的颜料浓缩物，其中颜料稳定地分散。此外，该分散剂树脂适合用于宽范围的颜料。尤其是在颜料难以分散和稳定的情况下，包含分散剂树脂的颜料浓缩物允许制备具有优异性能和稳定性的漆。 

本发明的聚氨酯分散剂树脂可合适地通过使如下组分反应而制备： 

(a)至少一种二-或多异氰酸酯， 

(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和基于亲水性聚氧化烯的侧基的化合物， 

(c)任选一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，和 

(d)任选地具有一个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，其中组分(a)、(b)或(c)中至少一种具有疏水性侧基。 

可提及脂族、脂环族或芳族二-、三-或四异氰酸酯作为合适的二-或多异氰酸酯。二异氰酸酯的实例包括1，2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω′-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、反式-亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(Desmodur

W)、甲苯二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)苯、苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI

)、1，5-二甲基-2，4-二(2-异氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰酸根合甲基)苯、4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二苯基-4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合联苯、4，4′- 二异氰酸根合二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷和二异氰酸根合萘。三异氰酸酯的实例包括1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、1，8-二异氰酸根合4-(异氰酸根合甲基)辛烷和赖氨酸三异氰酸酯。也包括多异氰酸酯的加合物和低聚物如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩脲二酮、脲烷、亚氨基

二嗪二酮(iminooxadiazine dione)及其混合物。这类低聚物和加合物的实例为2分子二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇如乙二醇的加合物，3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加合物(可以商标Desmodur N由Bayer得到)，1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(可以商标DesmodurL由Bayer得到)，1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物，3分子间-α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1分子三羟甲基丙烷的加合物，1，6-二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，1，6-二异氰酸根合己烷的缩脲二酮二聚体，1，6-二异氰酸根合己烷的缩二脲，1，6-二异氰酸根合己烷的脲基甲酸酯及其混合物。 

合适的化合物(b)可通过使聚氧化烯二醇单醚与二异氰酸酯反应，随后通过与具有两个羟基的仲胺反应而获得。这类化合物的制备通常为熟练技术人员已知。对该制备的详细说明例如在US 3905929中给出。 

具有两个异氰酸酯反应性基团和基于亲水性聚氧化烯的侧基的化合物的其它实例源自其中一个羟基由醚基结尾的基于氧化丙烯或氧化乙烯的片断封端的三醇。这类二醇的市售实例为购自德国Tego Chemie ServiceGmbH的Tegomer D 3403。 

在优选实施方案中，组分(b)为式(I)或(II)的化合物或其混合物： 

其中R为与氨基反应之后的单环氧化物的残基，R¹选自C₁-C₄烷基，n为0-25，m为1-50，且n+m≤50。应理解的是(C₃H₆O)和(C₂H₄O)单元可以以聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的嵌段或以源自氧化丙烯和氧化乙烯混合物的或 多或少无规的单元存在于聚合物链中。优选R包含具有4-30个碳原子的烃基。式(I)的化合物可通过使1分子伯胺与1分子单环氧化物反应而获得，式(II)的化合物可通过使1分子伯胺与2分子单环氧化物反应而获得。残基R包含伯或仲羟基，优选R包含具有4-30个碳原子的烃基。因此，式(I)的化合物包含羟基和仲氨基作为异氰酸酯反应性基团。式(II)的化合物包含两个羟基作为异氰酸酯反应性基团。制备式(I)或(II)的化合物的合适的单环氧化物原料的实例为环氧烯烃如环氧化的α-烯烃；单羟基化合物的缩水甘油醚如乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚；和羧酸的缩水甘油酯如缩水甘油丙酸酯、缩水甘油己酸酯、缩水甘油乙基己酸酯、缩水甘油癸酸酯以及可以商品名Cardura E 10由Resolution Performance Products购得的缩水甘油支链烷烃羧酸酯。制备式(I)或(II)化合物的合适胺原料的实例为基于聚氧化烯的胺，其可以商品名Jeffamine

M由Huntsman购得。 

当使用式(I)和/或(II)的化合物(b)时，可用聚氨酯分散剂树脂制备具有特别好的稳定性的颜料分散体。 

代替或除该至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团和基于亲水性聚氧化烯的侧基的化合物之外，还可通过在聚氨酯分散剂树脂的制备中通过使用至少一种具有至少两个异氰酸酯基团和基于亲水性聚氧化烯侧基的化合物而将基于亲水性聚氧化烯的侧基引入聚氨酯。 

在制备聚氨酯分散剂树脂过程中，选择具有至少两个异氰酸酯反应性基团和基于亲水性聚氧化烯的侧基的化合物的量，以确保在聚氨酯分散剂树脂中聚氧化烯的含量为至少45重量％。优选在聚氨酯分散剂树脂中聚氧化烯的量不超过80重量％。最优选聚氧化烯的量为50-70重量％。聚氨酯分散剂树脂优选每分子包含至少两个，更优选至少三个基于亲水性聚氧化烯的侧基。 

合适的氧化烯的实例为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。优选基于聚氧化烯的侧基基于氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物。就此而言，其中以基于聚氧化烯的侧基的总重量计算，基于聚氧化烯的侧基至少50重量％，优选70重量％基于氧化乙烯，已经获得了非常好的结果。 

具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的实例包括二-和多胺、二-和多元硫醇、氨基醇、氨基硫醇，尤其是多元醇。可用于制备聚氨酯的合适的多元醇包括二醇和三醇及其混合物，但还可使用更高官能度的多元醇。较低分子量的多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、四乙二醇、丙烷-1，2-和-1，3-二醇、丁烷-1，4-和-1，3-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇、新戊二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-丙烷--1，3-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和四溴双酚A、基于二聚体脂肪酸的二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、1，4，3，6-二失水己糖醇、新戊二醇和羟基新戊酸的单酯、对苯二甲酸二(羟乙基)酯、呋喃二甲醇，以及这类多元醇与氧化丙烯和/或氧化乙烯的分子量至多为400的反应产物。可用于制备聚氨酯的有机聚合多元醇包括二醇和三醇及其混合物，还可使用更高官能度的多元醇例如作为较小组分与二醇混合。合适的是，聚合多元醇选自聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃，以及聚硅氧烷。可使用的聚酯多元醇包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其混合物与多元羧酸，尤其是二元羧酸或其形成酯的衍生物如琥珀酸、戊二酸和己二酸及其二甲酯，邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯及其混合物的羟基封端的反应产物。也可使用通过使内酯如己内酯和多元醇共同聚合而获得的聚酯。聚酯酰胺可通过将氨基醇如乙醇胺掺入聚酯化混合物中而获得。 

合适的聚醚多元醇包括聚氧化烯二醇，其中所述氧化烯可选自氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。聚氧化烯二醇将亲水基团引入聚氨酯树脂骨架上。在聚氨酯树脂骨架中太高量的聚氧化烯二醇降低了其亲油特征。聚氧化烯二醇的量优选限制在聚氨酯骨架基本保持亲油的程度。因此，聚氧化烯二醇的量优选比异氰酸酯反应性化合物c)的总重量低25重量％，更优选低10重量％，最优选低5重量％。 

可使用的聚硫醚多元醇包括通过使硫代二甘醇单独或与其它二元醇、 二元羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合而获得的产物。 

聚碳酸酯多元醇包括通过使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或与光气反应而获得的产物。包含碳酸酯基的聚氨酯树脂更详细地描述在WO 01/48106中，且在此引入作为参考。合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物。 

在聚合物骨架中包含可水解酯键的现有技术分散剂树脂的情况下，已经观察到包含其的水分散体的长期稳定性和pH变化的问题。应相信的是这些现象至少部分是由于分散剂树脂骨架中酯键水解，引起分散剂树脂的分解。当使用聚合物骨架中不存在可水解酯键的本发明聚氨酯分散剂树脂时，实际上不存在分散体的不稳定性和pH变化。因此，在优选的实施方案中，聚氨酯分散剂树脂具有基本不含可水解酯键的聚氨酯树脂骨架。这意味着优选不将聚酯多元醇用作本发明聚氨酯分散剂的结构单元。这类分散剂树脂导致甚至在长时间的储存期内特别稳定的水分散体。 

任选可将具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物作为限制聚氨酯分子量的链终止剂用于制备聚氨酯。合适的化合物在本领域众所周知，且包括单醇、单胺和单硫醇。 

如上所述，本发明聚氨酯分散剂额外具有经由共价键与聚氨酯骨架连接的疏水性侧基。疏水性侧基不同于亲水性侧基。如DIN EN ISO 862：1995-10中所定义，术语疏水性描述了分子或分子基团不渗透水或离开水相的倾向。分子或基团的疏水性通常与烃基的存在相关。因此，在一个实施方案中疏水性侧基包含具有至少4个，或至少6个，或至少8个碳原子的烃基。 

例如当聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚丁二烯形成烃基时，烃基可具有大量碳原子。在这类情况下，取决于聚合度，碳原子数可多达数百。在其它情况下，烃基具有至多50个，或30个，或20个碳原子。烃基可为饱和的。然而，不饱和的烃基和芳族烃基也是合适的。烃基可为线性、环状或支化的。优选支化烃基。疏水性侧基还可含有酯基和醚基。可作为实例提及基于聚己内酯或基于脂肪酸基聚酯的侧基。 

疏水性侧基和亲水性侧基的数目和分子量决定了本发明聚氨酯的亲水/疏水平衡。聚氨酯分散剂树脂优选每分子包含至少2个，更优选至少3个疏水性侧基。在一个实施方案中，连接在聚氨酯聚合物骨架上的疏水性侧基的数目等于连接在其上的基于亲水性聚氧化烯的侧基的数目。 

可与上述的基于亲水性聚氧化烯的侧基相似地将疏水性侧基引入聚氨酯分散剂中。用于将疏水性侧基引入聚氨酯分散剂的合适结构单元为具有两个异氰酸酯反应性基团和至少一个疏水性侧基的化合物。这类化合物例如可通过使疏水性环氧官能化合物与胺官能化合物反应而制备。还可通过使非疏水性环氧官能化合物与具有疏水性基团的胺反应而获得这类化合物。疏水性环氧官能化合物和具有疏水性基团的胺的反应产物也是合适的。在该情况下，获得具有两个异氰酸酯反应性基团和两个疏水性侧基的化合物。在又一实施方案中，可使用疏水性环氧官能化合物和具有亲水性聚氧化烯基团的胺的反应产物。该反应产物具有两个异氰酸酯反应性基团，疏水性侧基，以及基于聚氧化烯的侧基。就此而言，已经获得了非常好的结果，其中作为疏水性环氧官能化合物的支链烷烃羧酸的缩水甘油酯可以Cardura E 10购得。或者，还可使用具有两个异氰酸酯官能团和至少一个疏水性侧基的化合物。 

聚氨酯分散剂树脂可通过使有机多异氰酸酯与其它反应物在基本无水的条件下，在约300℃至约130℃的温度下反应，直至异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本完全而以常规方式制备。反应可任选通过催化剂如二月桂酸二丁锡催化。反应物通常以对应于约1∶1至约6∶1，优选约1∶1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(通常为羟基)的比例而使用。如果使用过量的有机多异氰酸酯，则异氰酸酯封端的预聚物可在第一步中制备。在第二步中，可加入至少一种含有异氰酸酯反应性基团的化合物。 

合适地选择用于制备聚氨酯分散剂的原料的摩尔比例和官能度，以避免聚氨酯的凝胶化并达到800-100,000的聚氨酯数均分子量。优选数均分子量为1,000-50,000，更优选2,000-20,000。在典型的实施方案中，树脂的聚氨酯骨架基本为线性，优选亲油，其具有亲水性聚氧化烯侧基。这类聚合物还可描述为梳状聚合物。它们可由二官能原料和任选单官能原料形成。 或者，具有大于2的官能度的异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性化合物可包括在聚氨酯分散剂树脂的制备中，这导致支化聚氨酯。 

当将摩尔过量的异氰酸酯反应性原料用于制备聚氨酯分散剂树脂时，获得具有异氰酸酯反应性端基如羟基的聚氨酯。优选具有羟基的聚氨酯分散剂树脂，例如具有2-100mg KOH/g，优选5-50mg KOH/g的羟值的聚氨酯分散剂。 

聚氨酯分散剂可包含叔氨基。合适的是，聚氨酯分散剂的叔胺值不超过50mg KOH/g。优选叔胺值基于聚氨酯分散剂树脂的非挥发性物质为2-30mg KOH/g。合适的是，通过叔胺官能的二-或多异氰酸酯或通过叔胺官能的异氰酸酯反应性化合物将叔氨基引入聚氨酯中。特别合适的叔胺官能的异氰酸酯反应性化合物为式(II)的化合物。然而，也可使用其它叔胺官能的异氰酸酯反应性化合物，例如叔胺官能的二醇。 

进一步优选用酸性中和剂中和至少部分存在于聚氨酯分散剂树脂中的叔氨基。合适的酸性中和剂为无机酸以及有机酸，其中优选羧酸。特别优选的酸性中和剂为乙酸。 

在又一实施方案中，聚氨酯分散剂树脂包含阴离子基团或能够形成阴离子的基团。能够形成阴离子的基团的典型实例为羧酸基团、磺酸基团以及磷酸或亚磷酸基团。可通过包含阴离子基团或能够形成阴离子的基团的异氰酸酯反应性化合物将这类基团引入聚氨酯分散剂树脂中。作为典型的实例可提及二羟甲基丙酸和磺酸酯官能二醇。形成阴离子基团可在制备聚氨酯之前或之后进行。通常而言，阴离子基团通过用碱性中和剂如氨或胺，或碱金属氢氧化物处理能够形成阴离子的基团而形成。 

聚氨酯分散剂树脂可以各种物理形式使用。当分散剂树脂为低分子量或低粘度树脂或将在升高的温度下应用时，合适的是可使用纯净的树脂或以熔体或粉末使用树脂。或者，可使用在有机溶剂中呈溶液形式的聚氨酯分散剂树脂。优选使用在水性载体介质中的聚氨酯分散剂树脂如水溶液或水分散体。特别优选水溶液。 

本发明还涉及包含聚氨酯分散剂树脂和颗粒的组合物。 

在组合物的一个实施方案中，颗粒为颜料颗粒。优选包含高比例颜料 的组合物，即颜料浓缩物，因为这类组合物在对漆提供着色和遮蔽中特别有效。颜料浓缩物基于颜料浓缩物的总重量通常包含5-85重量％，优选20-75重量％颜料。 

合适的是，以颜料重量计算，组合物包含至多150重量％，优选1-100重量％，最优选2-50重量％本发明的聚氨酯分散剂树脂。其中，聚氨酯分散剂树脂的最合适量取决于待分散颜料的具体类型。混合物可任选包含其它已知的添加剂如额外的分散剂、消泡剂和/或聚合或低聚的粘合剂。 

组合物可为包含有机和/或水性稀释剂的液体组合物。也可使用干燥的颜料浓缩物，例如呈粉末、粒料或片形式的颜料浓缩物。 

颜料组合物可为制备着色的涂料组合物的组件体系(modular system)的部分。该组件体系例如可包含一种或多种颜料浓缩物作为着色单元、粘合剂组件和还原剂组件。合适的是，下述底漆组合物可通过混合组件体系的各组件而制备。 

颜料浓缩物或着色糊可通过其中使包含颜料、本发明的聚氨酯分散剂树脂，以及任选液体稀释剂的液体混合物经受剪切力的方法而获得。本发明的颜料分散剂树脂可与一种或多种其它的颜料分散剂助剂和/或表面活性剂组合使用。进行该方法的合适设备的实例为珠磨机、喷射磨机、超声磨机、篮式磨机(basket mill)、辊磨机以及高速溶解器。可使用无机或有机颜料或其混合物。优选将水用作液体稀释剂。代替水或除水之外还可使用有机溶剂如二元醇或二元醇醚，例如乙二醇或其高级同系物或乙二醇单正丁基醚。 

本发明的聚氨酯分散剂树脂还可用于制备拌合型颜料。 

在一个实施方案中，本发明组合物为包含颜料和聚氨酯分散剂树脂的固体颜料制剂，其中以颜料和分散剂树脂的组合重量计算，该组合物包含至少35重量％的至少一种颜料和至多65重量％的分散剂树脂。 

本发明的颜料制剂可用作拌合型颜料制剂，其导致具有稳定分散颜料的涂料组合物。颜料制剂可容易地掺入涂料组合物中，其中颜料稳定地分散。此外，可制备具有宽范围颜料的颜料制剂。尤其是在难以分散和稳定颜料的情况下，颜料制剂允许制备具有优异性能和稳定性的漆。 

本发明的颜料制剂可包含无机或有机的颜料。或者，颜料制剂可包含多种不同颜料，例如两种或更多种无机颜料，两种或更多种有机颜料，或一种或多种无机颜料和一种或多种有机颜料的混合物。 

组合物中的颜料颗粒通常以细碎形式存在。因此，颜料通常具有50-5,000nm的平均粒度。优选平均粒度为至少80nm，更优选至少100nm。优选平均粒度为至多3,000nm，更优选至多1,500nm，最优选至多1,000nm。 

制剂中颜料颗粒的平均粒度例如可通过电子显微镜法测定。因为制剂中颜料的平均粒度基本与将颜料搅拌入液体后的颜料平均粒度相同，还可用液体介质混合颜料制剂并通过动态光散射法测定颜料的平均粒度。 

有机颜料通常为有机彩色和黑色的颜料。无机颜料同样可为有色颜料(彩色、黑色以及白色颜料)，以及通常用作填料的发光颜料和无机颜料。 

合适的有机有色颜料的实例为： 

单偶氮颜料：C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5、13、36、38、64和67；C.I.颜料红1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247和251；C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191；C.I.颜料紫32； 

重氮颜料：C.I.颜料橙16、34、44和72；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180和188； 

重氮浓缩颜料：C.I.颜料黄93、95和128；C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262；C.I.颜料棕23和41； 

二苯并芘二酮颜料：C.I.颜料红168； 

蒽醌颜料：C.I.颜料黄147、177和199；C.I.颜料紫31； 

蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108； 

喹吖啶酮颜料：颜料橙48和49；C.I.颜料红122、202、206和209；C.I.颜料紫19； 

喹酞酮(quinophthalone)颜料：C.I.颜料黄138； 

二酮基吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)颜料：C.I.颜料橙71、73和 81；C.I.颜料红254、255、264、270和272； 

二

嗪颜料：C.I.颜料紫23和37；C.I.颜料蓝80； 

黄烷士酮颜料：C.I.颜料黄24； 

阴丹酮颜料：C.I.颜料蓝60和64； 

异吲哚啉颜料：C.I颜料橙61和69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185； 

异吲哚啉酮颜料：C.I.颜料黄109、110和173； 

异宜和蓝酮颜料：C.I.颜料紫31； 

金属配合物颜料：C.I.颜料红257；C.I.颜料黄117、129、150、153和177；C.I.颜料绿8； 

紫环酮(Perinone)颜料：C.I.颜料橙43；C.I.颜料红194； 

苝系颜料：C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179、190和224；C.I.颜料紫29； 

酞菁颜料：C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36； 

皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216； 

吡唑喹唑酮颜料：C.I.颜料橙67；C.I.颜料红251； 

硫靛颜料：C.I.颜料红88和181；C.I.颜料紫38； 

三芳基碳鎓颜料：C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；C.I.颜料棕22。 

合适的无机有色颜料的实例为： 

白色颜料：二氧化钛(C.I.颜色白6)、锌白、颜料级氧化锌；硫化锌、锌钡白； 

黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)； 

彩色颜料：氧化铬、氧化铬水合物绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；群青蓝；锰蓝；群青紫；钴紫；锰紫；红色氧化铁(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I. 颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；钼酸盐红(C.I.颜料红104)；群青红；棕色氧化铁(C.I.颜料棕6和7)，混合的棕色，尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40)，铬钛黄(C.I.颜料棕24)，铬橙；硫化铈(C.I.颜料橙75)；黄色氧化铁(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189)；铬钛黄；尖晶石相(C.I.颜料黄119)；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)。 

通常用作填料的无机颜料的实例为透明的二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩和硫酸钡。 

发光颜料为具有单相或多相结构的片晶状颜料，其颜色通过干涉、反射以及吸收现象的相互影响而显著。实例为铝片晶和铝、氧化铁以及带有一种或多种涂层，尤其是金属氧化物涂层的云母片晶。 

如上所述，本发明的颜料制剂包含颜料和分散剂树脂作为主要成分。当为固体时，以颜料和分散剂树脂的组合重量计算，组合物合适地包含至少35重量％的至少一种颜料和至多65重量％的分散剂树脂。当制剂中的颜料为炭黑时，优选制剂中炭黑的含量为所述范围的较低部分。因此，当颜料为炭黑时，以颜料和分散剂树脂的组合重量计算，颜料制剂优选包含至少40重量％，更优选至少45重量％炭黑，以及至多60重量％，优选至多55重量％分散剂树脂。在其它颜料的情况下，以颜料和分散剂树脂的组合重量计算，颜料制剂通常包含至少60重量％，优选至少64重量％，更优选至少68重量％，最优选至少70重量％的至少一种颜料，以及至多40重量％，优选至多36重量％，更优选至多32重量％，最优选至多30重量％的分散剂树脂。在特别优选的实施方案中，当以颜料制剂的总重量计算时，也适用上述颜料和分散剂树脂的重量比例。 

颜料制剂可进一步包含常用于颜料制剂中的其它成分、添加剂或助剂，例如有机溶剂、润湿剂、消泡剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂以及其它颜料分散助剂和/或表面活性剂。 

在一个实施方案中，本发明的颜料制剂为适合用作拌合型颜料的自由流动粉末。也可使用致密的固体颜料浓缩物，例如呈粒料或片形式的浓缩 物。 

本发明进一步涉及一种制备颜料制剂的方法，其包括如下步骤： 

a)搅拌包含颜料和本发明分散剂树脂的组合物并任选加入水或有机稀释剂，以形成液化的颜料浆料， 

b)任选研磨浆料，和 

c)干燥浆料。 

如上所述，关于颜料制剂，本方法中所用颜料可为有机或无机颜料。还可使用颜料的混合物，例如两种或更多种无机颜料的混合物，两种或更多种有机颜料的混合物，或无机和有机颜料的混合物。可在本方法中使用许多种颜料。颜料可作为标准干燥颜料引入本方法中。研磨步骤用于破碎聚结体并达到所需的颜料粒度。有机颜料也可以所谓的滤饼获得。在合成时有机颜料呈非常小晶体的形式，称作初级颗粒。颜料合成的目的为生产其尺寸使颜料的应用性能如色强度、色调和亮度、透明度和不透明度以及流动性能最佳的初级颗粒。滤饼含有基本呈该非聚集形式的颜料。因此，破碎聚结体并获得所需颜料粒度需要较少能量。在分散剂树脂不存在下干燥颜料滤饼的过程中，初级颗粒将结合在一起形成聚集体和聚结体。因此，当将有机颜料用于本方法中时，可以并优选使用呈颜料滤饼形式的有机颜料。当使用颜料滤饼时，对液化颜料浆料的简单搅拌可足以达到所需的颜料粒度。研磨浆料在这类方法中可能是多余的。 

当需要额外的液体液化颜料和分散剂树脂的混合物时，优选液体为水。代替水或除水之外还可使用有机溶剂如二元醇或二元醇醚，例如乙二醇或其高级同系物或乙二醇单丁基醚。 

任选的研磨步骤可使用常用于破碎颜料粒度的已知研磨设备进行。适合进行本方法的设备的实例为珠磨机、喷射磨机、超声磨机、篮式磨机(basket mill)、辊磨机以及高速溶解器。研磨通常持续至平均粒度为50-5,000nm。优选平均粒度为至少80nm，更优选至少100nm。优选平均粒度为至多3,000nm，更优选至多1,500nm，最优选至多1,000nm。 

干燥的合适方法的实例为喷雾造粒和流化床干燥，喷雾干燥，在浆式干燥机中干燥，蒸发并随后粉碎，以及冷冻干燥。所选择的干燥方法可影 响本发明的颜料制剂的粒度。干燥步骤优选通过冷冻干燥或通过喷雾干燥进行。 

喷雾和流化床造粒可产生粗碎颗粒，其平均粒度为50-5,000μm，尤其是100-1,000μm。取决于方法条件，喷雾干燥还可产生细碎的颜料制剂。喷雾干燥通常产生平均粒度＜20μm的颗粒。细碎的制剂还可通过在浆式干燥机中干燥和蒸发并随后研磨而获得。 

所得干燥的颜料制剂的残余水分含量可显著变化，其条件是该干燥制剂为固体制剂。以颜料制剂的总重量计算，残余水分含量例如可为15重量％。通常而言，残余水分含量不超过15重量％，优选其不超过12重量％。在许多情况下，残余水分含量甚至少于5重量％。当意欲将颜料制剂用于非含水体系时，特别优选低的残余水分含量，例如少于2重量％。 

本发明的颜料制剂由于如下性能而在应用中值得注意：优异的颜色性能，尤其是色强度、亮度、色调和遮盖能力，尤其是因为其拌合型特性，即可简单地通过搅拌或振摇在很小的能量输入下将其分散在应用介质中。 

本发明的颜料制剂额外具有如下优点：它们具有高的颜料含量，显示非常好的储存稳定性，在包装、储存以及运输方面均经济和生态有利，且它们在应用方面更灵活。 

本发明的颜料制剂在着色任何类型的大分子有机和无机材料方面非常有用。就此而言，液体应用介质可为纯的水性的，包含水和有机溶剂如醇的混合物，或仅基于有机溶剂如醇，二元醇醚，酮如甲基乙基酮，酰胺如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯以及乙酸甲氧基丙基酯，或芳族或脂族烃如二甲苯、矿物油以及溶剂油。 

可用本发明的颜料制剂着色的材料的实例包括：涂料如建筑涂料、工业涂料、汽车涂料、可辐照固化的涂料、粉末涂料；漆，包括用于建筑物外部和建筑物内部的漆如木漆、石灰浆、水浆涂料、乳胶漆；溶剂型印刷油墨，例如胶印油墨、胶版印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、织物印花油墨、可辐照固化的印刷油墨；水性油墨，包括喷墨油墨；滤色器；建筑材料(水通常仅在已将建筑材料和颜料制剂干燥混合之后加入)，例如产生硅酸盐的体系(silicate render system)、水泥、混凝土、砂浆、石膏(gipsum)；沥青、 防水(caulk)；纤维素材料，例如纸、纸板、卡片纸板、木材和木制品，可将其各自涂覆或整饰；粘合剂；成膜的聚合保护胶体，其例如用于药物工业中；化妆品；塑料；和洗涤剂。 

本发明的颜料制剂在混色或配色体系中特别用作混合组分。由于其拌合型特性，为此它们可直接以固体使用。然而，需要的话，还可首先将它们转化为原色色料、混合清漆和着色颜料(尤其是转化为具有高固含量的色料，“HS色料”)，或甚至更高着色的着色糊，因此其构成了混合体系的组分。所需色调匹配以及因此的颜料组分的混合实际上可经由色卡体系在基于色标如RAL、BS和NCS的非常大量色调等级(hue gradation)中进行，或优选在其中可得到无限数目色调的计算机控制(“计算机配色”)下进行。 

本发明进一步涉及包含至少一种不同于聚氨酯分散剂树脂的有机成膜粘合剂，至少一种颜料，以及颜料分散剂树脂的涂料组合物，其中颜料分散剂树脂为如上所述的聚氨酯分散剂树脂。优选涂料组合物为含水涂料组合物。涂料组合物例如可为底漆组合物，优选含水底漆组合物。底漆组合物为用于具有透明面漆的多层漆体系中的赋予颜色和/或效果的涂料组合物。这类多层漆体系常用于保护和装饰机动车辆和大的运输车辆。涂料组合物可进一步包含常用于涂料组合物中的其它成分、添加剂或助剂，例如染料、均化剂、有机溶剂、润湿剂、防堵孔剂、消泡剂、防流挂剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂以及填料。还可组合使用本发明的颜料分散剂树脂和一种或多种其它的颜料分散剂助剂和/或表面活性剂。 

本发明的聚氨酯分散剂树脂还适合于将疏水性树脂分散在含水体系中。因此，本发明还涉及分散剂在将疏水性树脂分散在含水体系中的加工中的用途，以及包含聚氨酯分散剂树脂和至少一种分散的疏水性树脂的含水组合物。有利的是，该组合物可在含水两组分涂料组合物中用作基料组分。 

聚氨酯分散剂树脂还可用于将其它疏水性和/或难以分散的材料分散在水中。这类其它材料的实例为添加剂和助剂材料，例如催化剂、UV吸收剂以及光稳定剂。 

实施例： 

所用原料： 

Jeffamine M 1000  基于聚氧化烯的胺，购自Huntsman 

Cardura E10  支链烷烃羧酸的缩水甘油酯，购自ResolutionPerformance Products 

Tegomer D 3403  具有基于聚氧化烯的侧基的二醇，购自TegoChemie Service GmbH 

Tegomer D 3123  具有基于聚氧化烯的侧基的二醇，购自TegoChemie Service GmbH 

Pripol 2033  基于二聚脂肪酸的二醇，购自Uniqema 

Autowave  水性组件底漆体系，购自Akzo Nobel CarRefinishes 

Autowave 665  Autowave的透明基础组件，其包含聚氨酯和丙烯酸树脂分散体的共混物，购自Akzo Nobel CarRefinishes 

Autowave 666  Autowave的透明基础组件，其包含丙烯酸树脂分散体，购自Akzo Nobel Car Refinishes 

Autowave 357  Autowave的红色调色剂的组件，购自Akzo NobelCar Refinishes 

Autowave 00  Autowave的白色调色剂组件，购自Akzo NobelCar Refinishes 

通用方法： 

组合物的固含量通过测量将试样加热至140℃并经30分钟后的重量损失而测定。 

粘度用Brookfield粘度计测定。 

分子量通过使用聚苯乙烯作为标样的尺寸排阻色谱法测定。 

颜料分散体的细度用Hegman gauge测定。以μm报道的细度值代表试样中发现的最大颗粒。 

颜料的絮凝通过与具有相同颜料分类的参比试样的微观比较而测定。结果以0-10的等级报道，其中0表示非常严重的絮凝，10表示没有絮凝。 

试样的透明度通过测量试样在透明小容器(cuvette)中的光透射而测定。结果以光透射百分数报道。 

光泽用Byk-Gardner光泽计测定，且结果以光泽单位报道。 

色度(C^＊)值根据CIE LCh体系测定。 

实施例1： 

制备本发明的聚氨酯分散剂树脂 

在配有搅拌器、热电偶、加热套、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中放入347.5g Jeffamine M 1000。在氮气层下将容器的内容物加热至120℃，并在30分钟内将138.5g Cardura E 10经由滴液漏斗加入。使反应容器的内容物在120℃的温度下保持4小时，随后使其冷却至环境温度。然后将如下组分加入反应容器： 

20.2g 1，4-环己烷二甲醇 

7.3g新戊二醇 

62.0g 2-丁酮 

104.8g 4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。 

将反应混合物加热至120℃并在该温度下保持2小时。加入4滴二月桂酸二丁锡并使反应混合物在120℃下再保持2小时。随后在减压下蒸馏出2-丁酮。使反应混合物冷却至100℃并在该温度下加入13.1g 10重量％的乙酸水溶液。随后在逐渐冷却至环境温度下，经3小时加入1,575g软化水。获得聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化烯含量为56.2重量％，氧化乙烯含量为48.5重量％。叔胺含量为0.38mmol/g。 

实施例2： 

制备本发明的聚氨酯分散剂树脂 

聚氨酯树脂根据上述实施例1的程序由如下原料制备： 

710.8g Jeffamine M 1000 

302.2g Cardura E 10 

58.1g 1，4-环己烷二甲醇 

125.0g 2-丁酮 

187.0g异佛尔酮二异氰酸酯 

8滴二月桂酸二丁锡 

3,082g软化水。 

未将乙酸加入聚氨酯。获得非离子型聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化烯含量为56.3重量％，氧化乙烯含量为48.8重量％。叔胺含量为24.7mg KOH/g。 

实施例3： 

制备本发明的聚氨酯分散剂树脂 

聚氨酯树脂根据上述实施例1的程序由如下原料制备： 

726.2g Jeffamine M 1000 

253.4g Cardura E 10 

66.2g 1，4-环己烷二甲醇 

125.0g 2-丁酮 

204.0g异佛尔酮二异氰酸酯 

8滴二月桂酸二丁锡 

3,082g软化水 

25g 10重量％的乙酸水溶液。 

获得聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化烯含量为58.1重量％，氧化乙烯含量为50.2重量％。叔胺含量为15.1mg KOH/g。 

实施例4： 

制备本发明的聚氨酯分散剂树脂 

在配有搅拌器、热电偶、加热套、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中放入778.8g(0.74摩尔)Jeffamine M 1000。在氮气层下将容器的内容物加热至120℃，并在30分钟内将181.1g(0.74摩尔)Cardura E 10经由滴液漏斗加入。然后使反应容器的内容物在120℃下保持4小时，随后使其冷却至环境温度。然后将如下组分加入反应容器： 

71.0g 1，4-环己烷二甲醇 

125.0g 2-丁酮。 

将混合物加热至65℃并在该温度下加入218.0g异佛尔酮二异氰酸酯。将反应混合物加热至120℃并在该温度下保持2小时。然后，加入4滴二 月桂酸二丁锡并使反应混合物在120℃下再保持2小时。随后在减压下蒸馏出2-丁酮，并在逐渐冷却至环境温度下，经3小时加入3,060g软化水。获得非离子型聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化烯含量为62.3重量％，氧化乙烯含量为53.8重量％。叔胺含量为5.6mg KOH/g。 

实施例5： 

制备本发明的聚氨酯分散剂树脂 

聚氨酯树脂根据上述实施例1的程序由如下原料制备： 

711.1g Jeffamine M 1000 

302.3g Cardura E 10 

50.8g 1，4-环己烷二甲醇 

6.7g二羟甲基丙酸 

125.0g 2-丁酮 

179.0g异佛尔酮二异氰酸酯 

8滴二月桂酸二丁锡 

3,060g软化水。 

未将乙酸加入聚氨酯。获得聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化烯含量为56.9重量％，氧化乙烯含量为49.1重量％。叔胺含量为2.24mg KOH/g，羧酸/羧酸酯含量为0.04mmol/g。 

实施例6： 

制备本发明的聚氨酯分散剂树脂 

聚氨酯树脂根据上述实施例5的程序由如下原料制备： 

711.4g Jeffamine M 1000 

302.4g Cardura E 10 

43.5g 1，4-环己烷二甲醇 

13.5g二羟甲基丙酸 

125.0g 2-丁酮 

179.1g异佛尔酮二异氰酸酯 

8滴二月桂酸二丁锡 

3,060g软化水。 

获得聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化烯含量为56.9重量％，氧化乙烯含量为49.1重量％。叔胺含量为22.4mg KOH/g，羧酸/羧酸酯含量为4.5mg KOH/g。 

实施例7： 

制备本发明的聚氨酯分散剂树脂 

聚氨酯树脂根据上述实施例5的程序由如下原料制备： 

707.0g Jeffamine M 1000 

300.6g Cardura E 10 

108.2 Pripol 2033 

125.0g 2-丁酮 

133.5g异佛尔酮二异氰酸酯 

8滴二月桂酸二丁锡 

3,060g软化水。 

获得聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化烯含量为56.6重量％，氧化乙烯含量为48.9重量％。叔胺含量为22.4mg KOH/g。 

实施例8： 

制备本发明的聚氨酯分散剂树脂 

在如上述实施例1装配的反应容器中放入如下组分： 

686.4g Tegomer D 3403 

348.4g 1分子环己胺和2分子Cardura E 10的反应产物 

125.0g 2-丁酮。 

搅拌这些组分直至均匀并加入215.2g异佛尔酮二异氰酸酯。在氮气层下将反应混合物加热至120℃并在该温度下保持2小时。随后将8滴二月桂酸二丁锡加入反应混合物中并使反应在120℃下再持续2小时。然后在减压下蒸馏出2-丁酮，并在逐渐冷却至环境温度下，经3小时加入2,331g软化水。获得非离子型聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化乙烯含量为54重量％。叔胺含量为25.8mg KOH/g。 

对比例A： 

根据WO 97/19120制备对比的聚氨酯分散剂树脂 

在如上装配的反应容器中放入368.8g Tegomer D 3403、507.5g油醇、456.9g磺基琥珀酸酯二醇，以及196.0g 2-丁酮，其中磺基琥珀酸酯二醇为1分子马来酸、2分子Cardura

E10，以及1分子NaHSO₃的反应产物。混合组分并经由滴液漏斗加入420.5g异佛尔酮二异氰酸酯。将混合物加热至120℃并在该温度下保持2小时。然后加入0.5g二月桂酸二丁锡并使反应在120℃下再持续2小时。然后将温度降至90℃并进行减压蒸馏以基本除去所有的挥发性溶剂。然后在3小时内加入6,746g水，在此期间使混合物冷却至室温。获得聚氨酯分散剂树脂的水溶液。聚氨酯的氧化乙烯含量为18.7重量％。 

对比例B： 

制备没有疏水性侧基的聚氨酯分散剂树脂 

在如上述实施例1装配的反应容器中放入如下物质： 

354.0g Tegomer D 3123 

40.5g Pripol 2033 

26.0g 2-乙基己醇 

90.0g 2-丁酮。 

搅拌这些组分直至均匀并加入122.1g异佛尔酮二异氰酸酯。在氮气层下将反应混合物加热至110℃并在该温度下保持2小时。随后将2滴二月桂酸二丁锡加入反应混合物中并使反应在110℃下再持续2小时。然后在减压下蒸馏出2-丁酮，并在逐渐冷却至环境温度下，经3小时加入1,328g软化水。获得非离子型聚氨酯分散剂树脂在水中的清澈溶液。树脂的氧化烯含量为65重量％，氧化乙烯含量为55重量％。 

表1总结了上面制备的聚氨酯分散剂树脂的其它性能。 

表1 

实施例9： 

制备疏水性聚酯树脂的水分散体 

疏水性聚酯树脂I通过标准的酯化方法由134g三羟甲基丙烷、288g环己烷二甲醇，以及308g六氢邻苯二甲酸酐制备。获得OH值为251mgKOH/g和酸值为8.6mg KOH/g的聚酯树脂I。 

疏水性聚酯树脂II通过标准酯化方法由141g三羟甲基丙烷、249g 1，6-己二醇，以及324g六氢邻苯二甲酸酐制备。获得OH值为266mg KOH/g和酸值为3.9mg KOH/g的聚酯树脂II。 

将疏水性聚酯树脂I和II与来自实施例4的聚氨酯分散剂树脂混合以形成混合物A、B以及C： 

混合物A：80g聚酯树脂I 

20g来自实施例4的聚氨酯分散剂树脂 

25g乙酸2-甲氧基丙基酯(稀释剂) 

混合物A的OH值为164mg KOH/g。 

混合物B：90g聚酯树脂I 

10g来自实施例4的聚氨酯分散剂树脂 

33g乙酸2-甲氧基丙基酯(稀释剂) 

混合物B的OH值为171mg KOH/g。 

混合物C：90g聚酯树脂II 

10g来自实施例4的聚氨酯分散剂树脂 

25g乙酸2-甲氧基丙基酯(稀释剂) 

混合物C的OH值为193mg KOH/g。 

将混合物A至C与市售聚异氰酸酯树脂混合以形成原型的清澈涂料组合物： 

异氰酸酯1：Desmodur N 3600，80重量％的在乙酸2-甲氧基丙基酯中的溶液 

异氰酸酯2：Bayhydur N 3100，70重量％的在乙酸2-甲氧基丙基酯中的溶液 

异氰酸酯3：Bayhydur LS2150，70重量％的在乙酸2-甲氧基丙基酯中的溶液 

在玻璃瓶中将对应于0.1摩尔OH量的聚酯树脂混合物与对应于0.1摩尔NCO量的异氰酸酯混合。当用刮刀搅拌时，加入软化水直至获得15-18秒(DIN 4号杯)的粘度。 

将清澈的涂料组合物通过拉杆施加在玻璃板上以在干燥后产生约60μm厚度的膜。该清澈的涂料组合物和膜性能总结在下表2中。VOC为在清澈的涂料组合物中挥发性有机化合物的理论量。帕萨兹硬度以秒表示且在环境温度下固化5天后测定。在所有情况下，获得透明膜。 

表2： 

上述结果表明本发明的分散剂树脂可用于制备分散的疏水性树脂的含水组合物。 

实施例10： 

分散剂树脂在分散颜料和涂覆组合物中的用途 

测试如下颜料： 

颜料1：白色-Kronos 2310，购自Kronos 

颜料2：红色-Irgazin DPP Red BO，购自Ciba 

颜料3：蓝色-Heliogene Blue L7101F，购自BASF 

颜料4：紫色-Quindo Violet RV6926，购自Bayer 

制备这些颜料与上述颜料分散剂树脂水溶液的混合物。在Red Devil振摇设备中分散混合物。结果总结在下表3中。此外，制备适合于底漆的 含水涂料组合物。 

具有颜料1的颜料糊通过研磨如下组分而制备： 

11.86g如表3所述的聚氨酯分散剂树脂溶液 

5.97g水 

0.28g丙二醇 

2.40g市售分散剂 

70.02g颜料1 

9.46g水 

具有颜料1的涂料组合物通过混合如下组分而制备： 

20.80g包含聚丙烯酸酯和聚氨酯的粘合剂水分散体，固含量42重量％ 

7.35g聚丙烯酸酯水分散体，固含量40重量％ 

0.08g胺 

13.09g水 

3.17g共溶剂 

0.30g粘土增稠剂 

14.62g水 

1.06g HEUR增稠剂 

1.75g水 

30.43g具有颜料1的颜料糊 

1.95g共溶剂 

5.40g水 

具有颜料2的颜料糊通过研磨如下组分而制备： 

33.51g如表3所述的聚氨酯分散剂树脂溶液 

1.44g丙二醇 

0.18g市售分散剂 

0.45g消泡剂 

46.12g颜料2 

18.29g水 

具有颜料2的涂料组合物通过混合如下组分而制备： 

19.94g包含聚丙烯酸酯和聚氨酯的粘合剂水分散体，固含量42重量％ 

7.05g聚丙烯酸酯水分散体，固含量40重量％ 

0.08g胺 

12.56g水 

3.04g共溶剂 

0.29g粘土增稠剂 

14.02g水 

1.02g HEUR增稠剂 

1.68g水 

14.59g具有颜料2的颜料糊 

1.19g共溶剂 

24.54g水 

具有颜料3的颜料糊通过研磨如下组分而制备： 

22.19g如表3所述的聚氨酯分散剂树脂溶液 

1.42g丙二醇 

0.44g消泡剂 

35.19g颜料3 

40.76g水 

具有颜料3的涂料组合物通过混合如下组分而制备： 

25.21g包含聚丙烯酸酯和聚氨酯的粘合剂水分散体，固含量42重量％ 

8.91g聚丙烯酸酯水分散体，固含量40重量％ 

0.10g胺 

15.87g水 

3.84g共溶剂 

0.36g粘土增稠剂 

17.72g水 

1.28g HEUR增稠剂 

2.12g水 

11.13g具有颜料3的颜料糊 

0.98g共溶剂 

12.48g水 

具有颜料4的颜料糊通过研磨如下组分而制备： 

21.51g如表3所述的聚氨酯分散剂树脂溶液 

1.50g丙二醇 

4.00市售分散剂 

0.50g消泡剂 

40.00g颜料4 

32.49g水 

具有颜料4的涂料组合物通过混合如下组分而制备： 

27.66g包含聚丙烯酸酯和聚氨酯的粘合剂水分散体，固含量42重量％ 

9.78g聚丙烯酸酯水分散体，固含量40重量％ 

0.11g胺 

17.43g水 

4.22g共溶剂 

0.40g粘土增稠剂 

19.44g水 

1.41g HEUR增稠剂 

2.33g水 

17.00g具有颜料4的颜料糊 

表3总结了如此制备的颜料糊和涂料组合物的性能 

表3： 

1)许多块存在于颜料糊中 

从表3中给出的结果可推断出：与基于对比例A的具有低的聚氧化烯含量的对比分散剂树脂的颜料分散体相比，实施例1-8的本发明分散剂树脂提供了具有较少絮凝和较好细度的颜料糊和底漆配制剂。在难以分散的Quindo Violet(颜料4)的情况下，本发明的分散剂树脂也获得了优异的细度和絮凝稳定性。 

在透明颜料Heliogene Blue(颜料3)的情况下，当使用本发明的颜料分散剂树脂时，获得透明度好的颜料糊。当实施例A的对比分散剂树脂与该颜料一起使用时，颜料糊不透明。对比例B的分散剂树脂不具有疏水性侧基。在该树脂的情况下，获得质量非常差且结合了通常难以分散的白色颜料的颜料糊。该糊显示了严重的絮凝，含有许多块，且糊的细度不足。在实施例1和2的本发明分散剂树脂的情况下，未遇到这些结合白色颜料的问题。 

实施例11： 

制备用于本发明颜料制剂的聚氨酯分散剂树脂 

在配有搅拌器、热电偶、加热套、回流冷凝器以及滴液漏斗的反应容器中放入17.566重量份(pbw)Jeffamine M1000。用氮气吹扫反应器并将内 容物加热至120℃。然后在15分钟内将4.083pbw Cardura E10加入反应器中，随后将反应器内容物加热至130℃并在该温度下保持4小时。随后，将反应器的内容物冷却至65℃。 

然后将1.604pbw熔融的1，4-环己烷二甲醇加入反应器，随后在5分钟内加入4.948pbw异佛尔酮二异氰酸酯。发生放热反应。将2.790pbw甲基乙基酮加入反应器，清洗方法中的管。将反应器中的内容物加热至回流，约为120℃，并在回流下保持2小时。 

将反应器内容物冷却至115℃，加入0.006pbw二月桂酸二丁锡，并使反应在120℃下再持续2小时。于是异氰酸酯含量低于0.1重量％。首先在大气压力下蒸馏出溶剂甲基乙基酮。在蒸馏过程中将压力逐渐降低至约100毫巴，以基本蒸馏出所有的甲基乙基酮。 

将反应器内容物的温度降至100℃并经2.5小时加入71.499pbw水。在加入期间将反应器内容物的温度逐渐降至30℃。随后，将反应器内容物冷却至室温以获得分散剂树脂的水溶液。 

分散剂树脂羟值为29.3mg KOH/g，Mn为4,150，氧化烯含量为62.2重量％，氧化乙烯含量为51.5重量％，其中所有性质基于分散剂树脂的非挥发性物质含量。 

对比例C： 

根据WO 97/19120制备用于对比颜料制剂的聚氨酯分散剂树脂 

在如上装配的反应容器中放入368.8g Tegomer D 3403、507.5g油醇、456.9g磺基琥珀酸酯二醇，以及196.0g 2-丁酮，其中磺基琥珀酸酯二醇为1分子马来酸、2分子CarduraE10，以及1分子NaHSO₃的反应产物。混合组分并经由滴液漏斗加入420.5g异佛尔酮二异氰酸酯。将混合物加热至120℃并在该温度下保持2小时。然后加入0.5g二月桂酸二丁锡并使反应在120℃下再持续2小时。然后将温度降至90℃并进行减压蒸馏以基本除去所有的挥发性溶剂。接着在3小时内加入6,746g水，在此期间使混合物冷却至室温。获得聚氨酯分散剂树脂的水溶液。聚氨酯的氧化乙烯含量为18.7重量％。 

实施例12 

制备本发明的颜料制剂 

将含有38重量％颜料的Ciba Irgazin DPP Red BO的滤饼与实施例11的分散剂树脂溶液混合并在溶解器中液化以产生液体颜料浆料。以颜料和分散剂树脂的总和计算，计算分散剂树脂溶液的量以达到17重量％的分散剂树脂。使用ECM-导向磨机以7升规模珠磨浆料，且使用0.7-0.9mm珠粒产生总计20目通过(pass)的颜料分散剂。颜料浆料显示了好的研磨特性。在溶解器中液化之后已经达到研磨细度，这说明颜料的润湿性好。由于浆料的水含量高，粘度低。在入口温度为132℃，出口温度为85℃的Büchi微型喷雾干燥器中将试样喷雾干燥。流量为0.2kg/hr。没有发现明显的喷嘴堵塞或压力增加。将粉末干燥至约1％残留水分。最后的颜料制剂为自由流动的干燥粉末。 

对比例D： 

制备对比颜料制剂 

重复实施例12，区别在于用对比例C的分散剂树脂溶液替换实施例11的分散剂树脂溶液。不可液化颜料滤饼，这说明颜料润湿不足。甚至在额外的分散剂树脂溶液的情况下，也不能获得适合研磨的液体颜料浆料。实施例13-16以及对比例E和F 

制备涂料组合物 

实施例12的颜料制剂以在两种不同的水性粘合剂体系Autowave665(实施例13)和Autowave 666(实施例14)中的拌合型颜料而测试。将具有4cm搅拌浆且在750-760rpm下操作的IKA RW20搅拌器用于测试。在搅拌下加入实施例12的颜料制剂，然后在设定速率下总计维持30分钟。加入足够的颜料制剂以产生颜料含量为6.6重量％的涂料组合物。这与用作参比(对比例E)的Autowave 357调色剂相同。最终的涂料组合物具有优异的研磨细度值，且在Hegmann gauge测试中没有明显的颗粒。 

白色还原通过使涂料组合物与白色调色剂组件Autowave 00混合而制备。 

实施例15： 

将实施例13的涂料组合物与白色调色剂组件Autowave 00混合以使在所得混合物中红色颜料与白色颜料的重量比为50∶50。 

实施例16： 

将实施例14的涂料组合物与白色调色剂组件Autowave 00混合以使在所得混合物中红色颜料与白色颜料的重量比为50∶50。 

对比例F： 

将对比例E的涂料组合物与白色调色剂组件Autowave 00混合以使在所得混合物中红色颜料与白色颜料的重量比为50∶50。 

使用K-Control Coater(棒0.4，速率3)将涂料组合物施加至LenetaForm 2A不透明卡片上并使其在室温下干燥过夜。 

实施例13和14的原色漆性能被认为是优异的。 

与对比例E相比，其原色光泽度较高且颜色具有更明亮、更清晰的外观。白色还原的色度值良好。 

结果总结在表4中： 

Claims (25)

1.一种具有含基于亲水性聚氧化烯的侧基的聚氨酯骨架的聚氨酯分散剂树脂，其中该侧基经由共价键与聚氨酯骨架连接，其中该聚氨酯分散剂树脂中聚氧化烯的含量为至少45重量％，其特征在于该聚氨酯额外具有经由共价键与聚氨酯骨架连接的疏水性侧基，

且该聚氨酯分散剂树脂通过使如下组分反应而制备：

(a)至少一种二-或多异氰酸酯，

(b)至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团化合物，

(c)任选一种或多种其它具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，和

(d)任选地具有一个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物，其中组分(a)、(b)或(c)中至少一种具有疏水性侧基，且组分(a)或(b)中至少一种具有亲水性聚氧化烯侧基。

2.根据权利要求1的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于该聚氨酯分散剂树脂中聚氧化烯的含量为至多80重量％。

3.根据权利要求1或2的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于所述聚氧化烯基于氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物。

4.根据权利要求1的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于所述疏水性侧基包含具有至少4个碳原子的烃基。

5.根据权利要求4的聚氨酯聚合物，其特征在于所述疏水性侧基包含具有至多30个碳原子的烃基。

6.根据权利要求4的聚氨酯聚合物，其特征在于所述烃基为支化的。

7.根据权利要求1的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于所述聚氨酯分散剂树脂包含叔氨基。

8.根据权利要求7的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于所述叔氨基至少部分由酸性中和剂中和。

9.根据权利要求1的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于所述聚氨酯树脂骨架基本不含可水解酯键。

10.根据权利要求1的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于所述基于亲水性聚氧化烯的侧基通过具有至少两个异氰酸酯反应性基团和聚氧化烯侧基的化合物引入聚氨酯中。

11.根据权利要求10的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于所述具有至少两个异氰酸酯反应性基团和聚氧化烯侧基的化合物为式(I)或(II)的化合物，或其混合物：

其中R为与氨基反应之后的单环氧化物的残基，R¹选自C₁-C₄烷基，n为0-25，m为1-50，且n+m≤50。

12.根据权利要求11的聚氨酯分散剂树脂，其特征在于R包含具有4-30个碳原子的烃基。

13.一种包含根据前述权利要求1-12中任一项的聚氨酯分散剂树脂和颗粒的组合物。

14.根据权利要求13的组合物，其特征在于所述颗粒为颜料颗粒。

15.根据权利要求13或14的组合物，其特征在于所述组合物为液体。

16.根据权利要求14的组合物，其特征在于所述组合物为固体。

17.根据权利要求16的组合物，其特征在于以颜料和聚氨酯分散剂树脂的组合重量计算，所述组合物包含至少35重量％的至少一种颜料和至多65重量％的聚氨酯分散剂树脂。

18.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述组合物为疏水性树脂的水分散体。

19.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述组合物包含如下组分：

a)至少一种不同于根据权利要求1-12中任一项的聚氨酯分散剂树脂的有机成膜粘合剂，和

b)至少一种颜料，

其中所述组合物为涂料组合物。

20.一种制备根据权利要求14的组合物的方法，其包括使包含颜料、至少一种分散剂以及任选液体稀释剂的液体混合物经受剪切力的步骤，其特征在于将根据前述权利要求1-12中任一项的聚氨酯分散剂树脂用作所述分散剂。

21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述液体稀释剂为水。

22.一种制备根据权利要求16的组合物的方法，其包括如下步骤：

a)搅拌包含颜料和分散剂树脂的组合物并任选加入水或有机稀释剂，以形成液化的颜料浆料，

b)任选研磨浆料，和

c)干燥浆料，

其特征在于将根据前述权利要求1-12中任一项的聚氨酯分散剂树脂用作所述分散剂。

23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述颜料为以滤饼形式提供的有机颜料。

24.根据权利要求22或23的方法，其特征在于步骤c)通过冷冻干燥或喷雾干燥进行。

25.根据前述权利要求1-12中任一项的分散剂树脂在制备拌合型颜料制剂中的用途。