CN101115781B

CN101115781B - 包含基于聚氨酯的水溶性表面活性添加剂的固体颜料制剂

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Publication number: CN101115781B
Application number: CN200680004411.1A
Authority: CN
Inventors: H-U·莱萨彻尔; C·克吕格尔; U·莫特; J·A·冈萨雷斯戈麦斯; R·施米特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Sun Chemical Private Ltd; BASF SE
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2026-02-08
Also published as: CN101115781A; DE112006000180B4; DE102005005846A1; DE112006000180A5; WO2006084861A1; US20080139735A1; US9045644B2

Abstract

本发明公开了固体颜料制剂，其包含下列基本成分:(A)60重量％至95重量％的至少一种颜料，(B)2.5重量％至35重量％的至少一种基于聚氨酯的水溶性表面活性添加剂，和(C)2.5重量％至35重量％的至少一种基于聚醚的非离子型水溶性表面活性添加剂(C1)和/或与添加剂(B)不同的基于烯键式不饱和羧酸的聚合物的阴离子型水溶性添加剂(C2)。还公开了所述颜料制剂的生产及其用于对大分子有机和无机材料以及塑料着色的用途。

Description

包含基于聚氨酯的水溶性表面活性添加剂的固体颜料制剂

本发明涉及固体颜料制剂，其包含下列基本成分：

(A)60重量％至95重量％的至少一种颜料，

(B)2.5重量％至35重量％的至少一种基于聚氨酯的水溶性表面活性添加剂，和

(C)2.5重量％至35重量％的至少一种基于聚醚的非离子型水溶性表面活性添加剂(C1)和/或与添加剂(B)不同的基于烯键式不饱和羧酸的聚合物的阴离子型水溶性添加剂(C2)。

本发明还涉及这些颜料制剂的生产及其对大分子有机和无机材料以及塑料着色的用途。

诸如涂料、清漆、乳化漆和印刷油墨的液体体系通常使用包含水、有机溶剂或其混合物的颜料制剂着色。除了阴离子型、阳离子型、非离子型和两性分散剂外，为了稳定化，这些颜料制剂通常还必须添加其它辅助剂，如干燥结壳抑制剂(dried-crust inhibitor)、抗冻增强剂、增稠剂和防结皮剂。

需要在颜色性能和分散性方面与液体制剂相当但不要求所述添加且更易于操作的新型颜料制剂。但是，简单地将液体制剂干燥不能提供具有相当性能的固体颜料制剂。

塑料的着色要求颜料在塑料中完全分散以形成最大颜色强度和颜色效果。对于常用的粉状颜料，这种分散要求适当的技术诀窍和高剪切能输入，因此是昂贵的。当塑料加工者不具备这种技术诀窍和必备的复杂昂贵的分散设备时，着色后的塑料通常含有不完全分散的颜料附聚物斑点，难以纺丝和/或具有高的压滤器值。许多塑料加工者因此使用母料。母料是在塑料基质中的通常为固体的浓缩颜料制剂，该塑料基质在室温下是固体且可熔化，粉状颜料在其中以完全分散的状态并因此以细分的精细状态存在；也就是说，分散粉状颜料所需的能量已经投入到生产母料中。

从WO-A-03/64540、03/66743、04/00903、04/50770和04/46251文献中获知包含基于聚醚的非离子型表面活性添加剂和/或水溶性含carboxylato的表面活性添加剂的颜料制剂。其中所述的颜料制剂在一些情况下包含基于聚醚的酸性酯和/或颜料衍生物的额外添加剂作为进一步组分，但在这些文献中没有提到基于水溶性聚氨酯的添加剂。

WO-A-99/56864、03/46038和02/81071、EP-A-438836和US-A-5969002文献描述了包含基于聚氨酯的分散剂的水性或溶剂型颜料分散体。WO-A-99/56864和03/46038以及EP-A-438836文献涉及固体材料制剂，其包含固体材料(可以是颜料)和基于聚氨酯的分散剂作为仅有组分，而WO-A-02/81071提到通过颜料和分散剂的含水研磨和随后喷雾干燥来生产固体颜料制剂。但是这些参考文献无一描述了包含表面活性剂的组合的固体颜料制剂。

本发明的目的是提供具有完全有利的性能，尤其是高颜色强度和在多种施用介质中特别好的分散性，尤其是在液体，优选水性施用介质中的调入特性的固体颜料制剂。

我们已经发现，该目的通过包含下列基本成分的颜料制剂实现：

(A)60重量％至95重量％的至少一种颜料，

本发明还提供了制备颜料制剂的方法，其包括在包含部分或全部添加剂(B)和如果合适的话部分或全部添加剂(C)的水悬浮液中湿粉碎颜料(A)，然后将悬浮液干燥，如果合适的话，干燥在已经添加了剩余添加剂(B)和如果合适的话(C)之后进行。

本发明还提供了一种用于对大分子有机和无机材料着色的方法，其包括通过搅拌或摇振将颜料制剂掺入这些材料。

本发明最后提供了一种用于对塑料着色的方法，其包括通过挤出、辊轧、捏合或研磨，将这些颜料制剂掺入塑料。

本发明的颜料制剂包含颜料(A)、水溶性表面活性添加剂(B)和非离子型添加剂(C1)和/或阴离子型添加剂(C2)作为基本成分。

本发明的颜料制剂中的组分(A)包含有机或无机颜料。要理解的是，本发明的颜料制剂还可以包含各种有机或各种无机颜料的混合物，或有机和无机颜料的混合物。

颜料以细碎形式存在。因此，它们的平均粒度通常为0.1至5微米。

有机颜料通常是有机彩色和黑色颜料。无机颜料同样可以是有色颜料(彩色、黑色和白色颜料)以及闪光颜料和通常用作填料的无机颜料。

现在列举合适的有机有色颜料的实例：

-单偶氮颜料： C.I.颜料棕25；

C.I.颜料橙5、13、36、38、64和67；

C.I.颜料红1、2、3、4、5、8、9、12、17、

22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、

49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、

57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、

175、184、185、187、191:1、208、210、245、

247和251；

C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、120、

151、154、168、181、183和191；

C.I.颜料紫32；

-双偶氮颜料： C.I.颜料橙16、34、44和72；

C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、

106、113、126、127、155、174、176、180

和188；

-缩合型双偶氮颜料： C.I.颜料黄93、95和128；

C.I.颜料红144、166、214、220、221、242

和262；

C.I.颜料棕23和41；

-三苯并[cd，jk]芘-

5，10-二酮颜料： C.I.颜料红168；

-蒽醌颜料： C.I.颜料黄147、177和199；

C.I.颜料紫31；

-蒽素嘧啶颜料： C.I.颜料黄108；

-喹吖啶酮颜料： C.I.颜料橙48和49；

C.I.颜料红122、202、206和209；

C.I.颜料紫19；

-喹啉酮颜料： C.I.颜料黄138；

二酮吡咯并吡咯颜料： C.I.颜料橙71、73和81；

C.I.颜料红254、255、264、270和272；

-二噁嗪颜料： C.I.颜料紫23和37；

C.I.颜料蓝80；

-黄烷士酮颜料： C.I.颜料黄24；

-阴丹酮颜料： C.I.颜料蓝60和64；

-二氢异吲哚颜料： C.I.颜料橙61和69；

C.I.颜料红260；

C.I.颜料黄139和185；

-异吲哚啉酮颜料： C.I.颜料黄109、110和173；

-异宜和蓝酮颜料： C.I.颜料紫31；

-金属配合物颜料： C.I.颜料红257；

C.I.颜料黄117、129、150、153和177；

C.I.颜料绿8；

-紫环酮(perinone)颜料： C.I.颜料橙43；

C.I.颜料红194；

-苝系颜料： C.I.颜料黑31和32；

C.I.颜料红123、149、178、179、190和224；

C.I.颜料紫29；

-酞菁颜料： C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6

和16；

C.I.颜料绿7和36；

-皮蒽酮颜料： C.I.颜料橙51；

C.I.颜料红216；

-吡唑喹唑酮颜料： C.I.颜料橙67；

C.I.颜料红251；

-硫靛颜料： C.I.颜料红88和181；

C.I.颜料紫38；

-三芳基碳鎓颜料： C.I.颜料蓝1、61和62；

C.I.颜料绿1；

C.I.颜料红81、81:1和169；

C.I.颜料紫1、2、3和27；

C.I.颜料黑1(苯胺黑)；

C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；

C.I.颜料棕22。

合适的无机有色颜料的实例是：

-白色颜料：二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化

锌；硫化锌、锌钡白；

-黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石

黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)；

-彩色颜料：氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿

48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；

钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；

群青蓝；锰蓝；

群青紫；钴紫和锰紫；

氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉颜料

(C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；

钼桔红(C.I.颜料红104)；群青红；

氧化铁棕(C.I.颜料棕6和7)、混合棕、尖晶

石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、

35、37、39和40)、铬钛黄(C.I.颜料棕24)、

铬橙；

硫化铈(C.I.颜料橙75)；

氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料

黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、

162、163、164和189)；铬钛黄；尖晶石相

(C.I.颜料黄119)；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜

料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸

铋(C.I.颜料黄184)。

通常用作填料的无机颜料的实例是透明二氧化硅、磨碎石英、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩和硫酸钡。

闪光颜料是具有单相或多相构造的片状颜料，其颜色表现以干涉、反射和吸收现象的相互作用为特征。例如铝薄片以及带有一个或多个涂层，尤其是金属氧化物涂层的铝、氧化铁和云母薄片。

本发明的颜料制剂的组分(B)包含基于聚氨酯的水溶性表面活性添加剂。

对于本发明，术语“聚氨酯”应该理解为不仅是多官能异氰酸酯(Ba)与含异氰酸酯反应性羟基的有机化合物(Bb)的纯反应产物，还是通过添加其它异氰酸酯反应性化合物(例如带有伯氨基或仲氨基的羧酸)而额外官能化后的这些反应产物。

这些添加剂因它们与其它表面活性添加剂相比的低离子电导率和中性pH值而突出。

可用于制备添加剂(B)的多官能异氰酸酯(Ba)特别是二异氰酸酯，但也可以使用具有三个或四个异氰酸酯基团的化合物。芳族和脂族异氰酸酯二者都可以使用。

优选的二-和三异氰酸酯的实例是：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)和甲苯三异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、顺式环己烷1，4-二异氰酸酯、反式环己烷1，4-二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。

要理解的是，也可以使用异氰酸酯(Ba)的混合物。可以作为实例提到：2，4-甲苯二异氰酸酯和甲苯三异氰酸酯的结构同分异构体的混合物，例如80摩尔％2，4-甲苯二异氰酸酯和20摩尔％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；顺式和反式-环己烷1，4-二异氰酸酯的混合物；2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯与脂族二异氰酸酯(例如1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)的混合物。

可用的异氰酸酯反应性化合物(Bb)优选包括每分子含有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。但是，可用作(Bb)的化合物进一步包括每分子仅含一个异氰酸酯反应性羟基的化合物。这些单官能化化合物可以在与多异氰酸酯(Ba)的反应中部分或完全代替每分子包含至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。

现在列举特别优选的每分子具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的异氰酸酯反应性化合物(Bb)的实例。

它们是聚醚二醇、聚酯二醇、基于内酯的聚酯二醇、含有最多12个碳原子的二醇和三醇、二羟基羧酸、二羟基磺酸、二羟基膦酸、聚碳酸酯二醇、多羟基烯烃和每分子平均含有至少2个羟基的聚硅氧烷。

可用的聚醚二醇(Bb)包括例如，可以在合适的催化剂，例如三氟化硼存在下获得的C₂-C₄氧化烯(如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)、四氢呋喃、氧化苯乙烯和/或表氯醇的均聚物和共聚物。进一步可用的聚醚二醇可通过在具有至少两个酸性氢原子的起始剂存在下使这些化合物(共)聚合获得，起始剂的实例是水、乙二醇、硫代乙二醇(thioglycol)、巯基乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、乙二胺、苯胺或1，2-二(4-羟苯基)丙烷。

特别合适的聚醚二醇(Bb)的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、和聚四氢呋喃及其共聚物。

聚醚二醇的分子量M_n优选为250至5000，更优选为500至2500。

可用的异氰酸酯反应性化合物(Bb)进一步包括聚酯二醇(羟基聚酯)，其是常识。

优选的聚酯二醇(Bb)是二醇与二羧酸或其反应性衍生物，例如酐或二甲酯的反应产物。

可用的二羧酸包括饱和和不饱和脂族以及芳族二羧酸，其可以带有额外的取代基，例如卤素。优选的脂族二羧酸是包含3至22个，特别是4至12个碳原子的饱和的未支化α，ω-二羧酸。

特别合适的二羧酸的实例是：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。

可用的二醇特别包括饱和和不饱和脂族和脂环族二醇。特别优选的脂族α，ω-二醇是未支化的并具有2至12个，特别是2至8个，尤其是2至4个碳原子。优选的脂环族二醇源自环己烷。

特别合适的二醇的实例是：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、顺式-丁-2-烯-1，4-二醇、反式-丁-2-烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、顺式-1，4-二(羟甲基)环己烷和反式-1，4-二(羟甲基)环己烷。

聚酯二醇的分子量M_n优选为300至5000。

可用作异氰酸酯反应性化合物(Bb)的基于内酯的聚酯二醇特别基于具有4至22个，优选4至8个碳原子的脂族饱和未支化ω-羟基羧酸。还可以使用支化ω-羟基羧酸，其中亚烷基链中的一个或多个-CH₂-基团被-CH(C₁-C₄烷基)-代替。

优选的ω-羟基羧酸的实例是γ-羟基丁酸和δ-羟基戊酸。

要理解的是，上述二醇同样可用作异氰酸酯反应性化合物(Bb)，在这种情况下适用与上文相同的优选内容。

三醇，特别是具有3至12个碳原子的三醇，尤其是具有3至8个碳原子的三醇同样可用作异氰酸酯反应性化合物(Bb)。三羟甲基丙烷是特别合适的三醇的实例。

可用作异氰酸酯反应性化合物(C3b)的二羟基羧酸特别是优选包含4至14个碳原子的脂族饱和二羟基羧酸。下式的二羟基羧酸非常特别合适：

其中A¹和A²代表相同或不同的C₁-C₄亚烷基，R代表氢或C₁-C₄烷基。

二羟甲基丙酸(DMPA)是这些二羟基羧酸的特别优选的实例。

可用的异氰酸酯反应性化合物(C3b)进一步包括相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，例如2，3-二羟基丙烷膦酸。

本文所用的二羟基羧酸还应该包括含有超过一个羧基官能(或视情况可以是酐或酯官能)的化合物。这类化合物可通过使二羟基化合物与四羧酸二酐，例如苯均四酸二酐或环戊烷四甲酸二酐以2:1至1.05:1的摩尔比以加聚反应方式反应获得，且其优选具有500至10000的平均分子量Mn。

可用的聚碳酸酯二醇(Bb)的实例是光气与过量二醇，特别是含有2至12个，特别是2至8个，尤其是2至4个碳原子的未支化的饱和脂族α，ω-二醇的反应产物。

可用作异氰酸酯反应性化合物(Bb)的多羟基烯烃特别是α，ω-二羟基烯烃，且α，ω-二羟基丁二烯是优选的。

可用作异氰酸酯反应性化合物(Bb)的聚硅氧烷每分子平均包含至少两个羟基。特别合适的聚硅氧烷平均包含5至200个硅原子(数均)，并特别被C₁-C₁₂烷基，特别是甲基取代。

只含一个异氰酸酯反应性羟基的异氰酸酯反应性化合物(Bb)的实例特别是脂族、脂环族和芳脂族或芳族单羟基羧酸和单羟基磺酸。

本发明的颜料制剂中所含的作为组分(B)的基于聚氨酯的添加剂通过使化合物(Ba)与(Bb)以通常为2:1至1:1，优选1.2:1至1:1.2的(Ba)/(Bb)摩尔比反应来制备。

在这点上，除了上述异氰酸酯反应性化合物(Bb)外，还可以添加具有异氰酸酯反应性基团的其它化合物，从而制备除了氨基甲酸乙酯基团外，还带有异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮(uretidione)基团或碳二亚胺基团的聚氨酯，所述其他化合物例如为二硫醇，硫代醇如硫代乙醇，氨基醇如乙醇胺和N-甲基乙醇胺或二胺如乙二胺。这类异氰酸酯反应性化合物的其它实例是带有至少两个伯氨基和/或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族的羧酸和磺酸。

要理解的是，还可以添加只具有一个异氰酸酯反应性基团的相应化合物，例如单醇、伯和仲单胺、单氨基羧酸和磺酸和硫醇。常用量基于(Ba)最多为10摩尔％。

优选地，反应产物(B)的部分或全部羧基是盐形式以确保在水中的溶解度。可用的盐包括，例如，碱金属盐，例如钠和钾盐，以及铵盐。通常，添加剂(B)具有500至250 000的平均分子量M_w。

对于添加剂(B)，可以经由极性与非极性基团的比率实现特定表面活性。

这类阴离子型表面活性添加剂(B)是已知和可购得的，例如以名称

Figure S06804411120070810D00010162905QIETU

GEN SN95(Borchers)购得。

本发明的颜料制剂进一步包含另一表面活性添加剂(C)。另一表面活性添加剂(C)可以不仅是基于聚醚的非离子型水溶性表面活性添加剂(C1)，还是基于烯键式不饱和羧酸的聚合物的阴离子型水溶性表面活性添加剂。要理解的是，也可以包含各种添加剂(C1)或(C2)的混合物和添加剂(C1)和(C2)的混合物。

添加剂(B)和添加剂(C)的组合提供了特别易于操作和计量的颜料制剂。

除了未混合的聚氧化烯，优选C₂-C₄氧化烯和苯基取代的C₂-C₄氧化烯，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化苯乙烯)外，适合用作非离子型添加剂(C1)的特别是嵌段共聚物，尤其是具有聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段或聚(氧化苯乙烯)和聚氧化乙烯嵌段的聚合物，以及这些氧化烯的无规共聚物。

这些聚氧化烯可通过使氧化烯加聚到起始剂分子上来制备，如加聚到饱和或不饱和脂族和芳族醇、苯酚或萘酚(其在每种情况下可以被烷基，特别是C₁-C₁₂烷基，优选C₄-C₂或C₁-C₄烷基取代)、饱和或不饱和脂族和芳族胺、饱和或不饱和脂族羧酸和羧酰胺上。通常每摩尔起始剂分子使用1至300摩尔，优选3至150摩尔氧化烯。

合适的脂族醇通常包含6至26个碳原子，优选8至18个碳原子，并可以具有未支化、支化或环状结构。例如辛醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇、和9-十八烷醇，以及这些醇的混合物，例如C₈/C₁₀、C₁₃/C₁₅和C₁₆/C₁₈醇，和环戊醇和环己醇。特别有利的是由天然原料通过脂肪分解(lypolysis)和还原获得的饱和或不饱和脂肪醇和来自羰基合成法的合成脂肪醇。氧化烯与这些醇的加合物通常具有200至5000的平均分子量M_n。

上述芳族醇的实例不仅包括未取代酚和α-和β-萘酚，还包括己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、异壬基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、二-和三丁基酚和二壬基酚。

合适的脂族胺对应于上述脂族醇。在此还特别重要的是优选具有14至20个碳原子的饱和和不饱和脂肪胺。合适的芳胺的实例是苯胺及其衍生物。

可用的脂族羧酸尤其包括优选含有14至20个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸和完全氢化、部分氢化和未氢化的树脂酸以及多官能羧酸，例如二羧酸，例如马来酸。

合适的羧酰胺源自这些羧酸。

除了氧化烯与单官能胺和醇的加合物外，特别有利的还可以是氧化烯与至少双官能胺和醇的加合物。

所述至少双官能胺优选具有2至5个胺基并特别符合式H₂N-(R¹-NR²)_n-H(R¹：C₂-C₆亚烷基；R²：氢或C₁-C₆烷基；n：1-5)。具体实例是：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-丙二胺、二亚丙基三胺、3-氨基-1-亚乙基氨基丙烷、六亚甲基二胺、双六亚甲基三胺、1，6-双(3-氨基丙氨基)己烷和N-甲基二亚丙基三胺，其中更优选六亚甲基二胺和二亚乙基三胺，最优选乙二胺。

优选使这些胺首先与氧化丙烯反应，然后与氧化乙烯反应。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常为大约10重量％至90重量％。

基于聚胺的嵌段共聚物的平均分子量M_n通常为1000至40000，优选为1500至30000。

所述至少双官能醇优选具有2至5个羟基。实例是C₂-C₆亚烷基二醇和相应的二-和多亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇和聚乙二醇、丙三醇和季戊四醇，其中更优选乙二醇和聚乙二醇，最优选丙二醇和二丙二醇。

特别优选的氧化烯与至少双官能醇的加合物具有中心聚氧化丙烯嵌段，即基于首先与另一氧化丙烯反应然后与氧化乙烯反应的丙二醇或聚丙二醇。该嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常为10重量％至90重量％。

基于多元醇的嵌段共聚物的平均分子量M_n通常为1000至20 000，优选为1000至15000。这类氧化烯嵌段共聚物是已知的并例如可以名称

和(BASF)购得。

可用的基于烯键式不饱和羧酸的聚合物的阴离子型水溶性表面活性添加剂(C2)特别是选自如下的添加剂：烯键式不饱和单羧酸的均聚物和共聚物和/或烯键式不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，其中它们可以各自进一步包含不含酸官能的共聚乙烯基单体，这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物以及这些均聚物和共聚物及其烷氧基化产物的盐。

作为含羧基的单体和乙烯基单体的实例，可以提到：

-丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；

-马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、马来酸单酰胺、马来酸与二胺(其可以被氧化以形成包含氧化胺基团的衍生物)的反应产物、和富马酸，其中优选马来酸、马来酸酐和马来酸单酰胺；

-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯和丁二烯；乙烯基醚，例如聚乙二醇单乙烯基醚；直链或支链单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯键式不饱和单羧酸的烷基酯和芳基酯，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸羟乙酯、以及丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸萘酯、丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苄酯；烯键式不饱和二羧酸的二烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二2-乙基己酯、马来酸二壬酯、马来酸二月桂酯、马来酸二2-羟乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二2-乙基己酯、富马酸二壬酯、富马酸二月桂酯、富马酸二2-羟乙酯；乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈和甲基丙烯腈；其中优选苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、丙烯酸酯和聚乙二醇单乙烯基醚。

特别提到聚丙烯酸作为这些单体的优选均聚物的实例。

提到的单体的共聚物可以由两种或更多种，特别是三种不同单体构成。共聚物可以是无规的、交替的、嵌段的或接枝的。优选共聚物是苯乙烯-丙烯酸、丙烯酸-马来酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、丁二烯-丙烯酸、异丁烯-马来酸、二异丁烯-马来酸和苯乙烯-马来酸共聚物，它们可以各自包含丙烯酸酯和/或马来酸酯作为额外的单体成分。

优选地，未烷氧基化均聚物和共聚物的羧基全部或部分以盐形式存在以可以确保在水中的溶解度。例如，碱金属盐如钠盐和钾盐，以及铵盐是合适的。

未烷氧基化聚合添加剂(B)通常具有900至250 000的平均分子量M_w。特别适合各聚合物的分子量范围当然取决于其组成。通过举例给出各种聚合物的分子量数据：聚丙烯酸：900至250000的M_w；苯乙烯-丙烯酸共聚物：1000至50 000的M_w；丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物：1000至250 000的M_w；丙烯酸-马来酸共聚物：2000至70000的M_w。

除了这些均聚物和共聚物本身，它们的烷氧基化产物也特别可用作添加剂(C2)。

就此而言，烷氧基化产物根据本发明特别是指用聚醚醇部分至(如果可能的话)完全酯化之后的聚合物。这些聚合物的酯化程度通常为30至80摩尔％。

可用于酯化的聚醚醇特别是聚醚醇本身，优选聚乙二醇和聚丙二醇，以及它们的单侧封端衍生物，特别是相应的单醚，例如单芳醚，例如单苯醚，特别是单C₁-C₂₆烷基醚，例如用脂肪醇醚化的乙二醇和丙二醇，和可例如通过使相应聚醚醇的末端OH基团转化或通过将氧化烯加聚到优选脂族伯胺上来制备的聚醚胺。在此优选的是聚乙二醇、聚乙二醇单醚和聚醚胺。所用聚醚醇及其衍生物的平均分子量M_n通常为200至10 000。

可以通过改变极性与非极性基团的比率来实现添加剂(C2)的特定表面活性性能。

这类阴离子型表面活性添加剂(C2)同样是已知的并可以例如以名称

(BASF)、

(Johnson Polymer)、

(Alco)、

(Rhodia)、

(Goodrich)、

(Avecia)、

和(Rohm & Haas)、(Byk)以及

(Goldschmidt)购得。

本发明的颜料制剂包含60重量％至95重量％组分(A)、2.5重量％至45重量％添加剂(B)和2.5重量％至20重量％组分(C)。

优选地，该颜料制剂的组成为60重量％至85重量％组分(A)、5重量％至20重量％组分(B)和5重量％至20重量％添加剂(C)，组分(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。

本发明的颜料制剂可有利地通过本发明的生产法如下获得：在包含部分或全部添加剂(B)和如果合适的话部分或全部添加剂(C)的水悬浮液中湿粉碎颜料(A)然后干燥悬浮液，如果合适的话，干燥在已经添加了剩余添加剂(B)和如果合适的话(C)之后进行。

颜料(A)可以在本发明的方法中作为干粉或以压滤饼形式使用。

所用颜料(A)优选为成品，即颜料的初级粒度已经设定至预定应用所需的值。这种颜料成品在有机颜料的情况下尤其可取，因为合成直接得到的粗颜料通常不直接适用于预定应用。在无机颜料的情况下，实例是氧化物和钒酸铋颜料，也可以在颜料合成过程中设定初级粒度，以使所得颜料悬浮液可以直接用在本发明的方法中。

由于成品颜料(A)通常在干燥过程中或在过滤器组件上再附聚，因此对其进行湿粉碎，例如在搅拌介质磨中，在水悬浮液中研磨。

湿粉碎应该用构成已制成的颜料制剂的部分或全部添加剂(B和如果合适的话C)进行；优选在湿粉碎之前添加全部量的添加剂(B和如果合适的话C)。

本发明的颜料制剂的粒度可以控制至特定目标值，这取决于所选用于干燥的方法-喷雾粒化和流化床干燥、喷雾干燥、在桨式干燥机中干燥、蒸发和随后粉碎。

喷雾和流化床粒化可以产生具有50至5000微米，尤其是100至1000微米平均粒度的粗分颗粒。喷雾干燥通常产生平均粒度小于20微米的颗粒。细碎制剂可通过在桨式干燥机中干燥和通过蒸发随后研磨来获得。然而，本发明的颜料制剂优选为颗粒形式。

喷雾粒化优选在使用单材料喷嘴的喷雾塔中进行。在此，悬浮液以较大液滴的形式喷雾，水蒸发。添加剂在干燥温度熔化并因此导致形成具有特别光滑表面(BET值通常≤15平方米/克，尤其是≤10平方米/克)的基本球形的颗粒。

喷雾塔中的气体入口温度通常为180至300℃，优选为150至300℃。气体出口温度通常为70至150℃，优选70至130℃。

所得粒状颜料的残留水分含量优选<2重量％。

本发明的颜料制剂在包含液相的施用介质中因其与液体颜料制剂相当的优异颜色性能，尤其是在颜色强度、亮度、色调和遮盖力方面的优异颜色性能而突出，且特别因其调入特性(即它们可以用最小能量输入，简单地通过搅拌或摇振而分散在施用介质中)而突出。这特别适用于粗分颜料颗粒，其构成本发明的颜料制剂的优选实施方案。

与液体颜料制剂相比，本发明的颜料制剂还具有下列优点：它们具有更高的颜料含量。而液体制剂倾向于在储存过程中改变粘度并必须与防腐剂和增强防冻和/或防干化(结壳)性的试剂混合，而本发明的颜料制剂表现出非常好的储存稳定性。它们在包装、储存和运输方面都是经济和生态有利的。由于它们不含溶剂，它们在使用时更灵活。

本发明的颗粒形式的颜料制剂因优异的抗磨耗性、最小压实和凝块趋势、均匀粒度分布、良好倾倒性、流动性和可计量性以及操作和应用时的无尘性而突出。

本发明的颜料制剂对将任何种类的大分子有机和无机材料着色非常有用。在这点上，液体施用介质也可以是纯水性的；包含水和有机溶剂，例如醇的混合物；或完全基于有机溶剂，例如醇，二醇醚，酮，如甲乙酮，酰胺，如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯，或芳族或脂族烃，如二甲苯、矿物油和溶剂油(mineralspirit)。

如果需要的话，可以将该制剂首先调入与特定施用介质相容的溶剂，到溶剂中的该调入也可以用最小能量输入，然后引入到所述施用介质中。例如，可使用颜料制剂在二醇或漆和涂料工业中常规的其它溶剂，例如乙酸甲氧基丙酯中的浆液以使颜料制剂适用于与烃质(hydrocarbonaceous)体系或基于硝化纤维的体系相容的水性体系。

可用本发明的颜料制剂着色的材料的实例包括：涂料，例如建筑涂料、工业涂料、汽车涂料、可辐射固化涂料；漆，包括建筑物外部和建筑物内部用漆，例如木漆、石灰浆、刷墙粉(distemper)、乳化漆；溶剂型印刷油墨，例如胶印油墨、苯胺印刷油墨、甲苯照相凹版印刷油墨、织物印刷油墨、可辐射固化印刷油墨；水性油墨，包括喷墨；滤色器；建筑材料(通常只在建筑材料和粒状颜料已经干混之后添加水)，例如硅酸盐抹灰(render)体系、水泥、混凝土、灰浆、石膏；沥青、嵌缝胶；纤维素质材料，例如纸、纸板、卡纸板、木材和木质材料(woodbase)，它们各自可以是涂敷的或以其它方式整饰的；粘合剂；如制药工业中所用的成膜聚合物保护胶体；化妆品；洗涤剂。

本发明的颜料制剂对将所有种类的塑料着色非常有用。例如，可以提到下列种类和类型的塑料：

-改性天然材料：

热固性材料，例如酪蛋白塑料；热塑性塑料，例如硝酸纤维素、乙酸纤维素、纤维素混合酯和纤维素醚；

-合成塑料：

缩聚物：热固性材料，例如酚醛树脂、脲树脂、硫脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺和聚苯并咪唑；热塑性塑料，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜和聚乙烯缩醛；

加聚物：热塑性塑料，例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯、离子交联聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚缩醛、含氟聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚对苯二亚甲基以及共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；

聚加合物：热固性材料，例如环氧树脂和交联聚氨酯；热塑性塑料，例如线型聚氨酯和氯化聚醚。

有利地，塑料可以用本发明的颜料制剂通过最小能量输入，例如通过联合挤出(优选使用单或双螺杆挤出机)、辊轧、捏合或研磨来着色。塑料在该阶段可以作为可塑性形变的物料或熔体形式存在并可加工成模制品、薄膜和纤维。

本发明的颜料制剂在塑料着色中还因完全有利的应用性能，尤其是良好的颜色性能，特别是高色强度和亮度，和用其着色的塑料的良好流变性，尤其是低的压滤器值(高的过滤器寿命)和良好的纺丝性而突出。

实施例

本发明的颜料制剂的生产和测试

颜料制剂如下生产：球磨x克成品颜料(A)、y克添加剂(B)和如果合适的话z克添加剂(C)在150克水中的悬浮液至小于1微米的d₅₀值(在pH值小于7的情况下，通过添加25重量％氢氧化钠水溶液调节至pH7)，然后在实验室喷雾塔(Mini Spray Dryer B-191，来自Biichi；气体入口温度170℃；气体出口温度：70℃)中喷雾干燥研磨料。

在水性乳化漆中以白色还原(white reduction)(以DIN55986着色当量CE表示)比色测定颜料制剂的颜色强度。为此，将1.25克颜料制剂和50克具有16.4重量％白色颜料含量(TiO₂，Kronos2043)的基于苯乙烯/丙烯酸酯的水性试验粘合剂(BASF试验粘合剂00-1067)的各混合物在150毫升塑料杯中通过以1500rpm运行高速搅拌器3分钟来均化。然后使用100微米绕线施涂器将所得颜色画在黑色和白色试验卡上并干燥30分钟。

将使用市售颜料水性配制剂制成的各种类似乳化漆指定为CE值100(标准)。小于100的CE值是指比标准高的颜色强度，大于100的CE值相应地是指较低的颜色强度。

下表列出制成的颜料制剂的组成。添加剂(B)和(C)的量基于在溶液中使用聚合物时溶解的聚合物本身。所用添加剂(B)和(C)如下：(B)：阴离子型聚氨酯低聚物的水溶液(固含量：25％；M_w：8000，

GEN SN95)

(C1)：基于乙二胺/氧化丙烯/氧化乙烯的嵌段共聚物，其具有40重量％的氧化乙烯含量和12000的平均分子量M_n

(C2)：由50摩尔％异丁烯、47摩尔％马来酸和3摩尔％C₁₈烯烃构成的共聚物的水溶液(固含量：25重量％；pH：8；M_w：10000)。

表

Claims

1.一种固体颜料制剂，其包含下列基本成分：

(A)60重量％至95重量％的至少一种颜料，

(C)2.5重量％至35重量％的至少一种基于聚醚的非离子型水溶性表面活性添加剂(C1)和/或与添加剂(B)不同的基于烯键式不饱和羧酸的聚合物的阴离子型水溶性表面活性添加剂(C2)。

2.根据权利要求1的颜料制剂，其为具有50至5000微米的平均粒度和≤15平方米/克的BET表面积的颗粒形式。

3.根据权利要求1或2的颜料制剂，其中组分(B)基于多官能异氰酸酯(Ba)与每分子包含至少两个异氰酸酯反应性羟基的有机化合物(Bb)的反应产物。

4.根据权利要求3的颜料制剂，其中组分(B)基于选自如下的异氰酸酯反应性化合物(Bb)：聚醚二醇、聚酯二醇、含有最多12个碳原子的二醇和三醇、二羟基羧酸、二羟基磺酸、二羟基膦酸、聚碳酸酯二醇、多羟基烯烃和每分子平均含有至少2个羟基的聚硅氧烷。

5.根据权利要求4的颜料制剂，其中异氰酸酯反应性化合物(Bb)为基于内酯的聚酯二醇。

6.根据权利要求1或2的颜料制剂，其中组分(C)包含选自氧化烯嵌段共聚物和氧化烯与醇、胺、脂族羧酸和羧酰胺的反应产物的非离子型添加剂(C1)。

7.根据权利要求1或2的颜料制剂，其中组分(C)包含选自如下的阴离子型添加剂(C2)：烯键式不饱和单羧酸的均聚物和共聚物、烯键式不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，它们可以各自进一步包含不含酸官能的共聚乙烯基单体，这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物以及这些均聚物和共聚物及其烷氧基化产物的盐。

8.一种生产根据权利要求1至7中任一项的颜料制剂的方法，其包括在包含部分或全部添加剂(B)和任选部分或全部添加剂(C)的水悬浮液中湿粉碎颜料(A)，然后将悬浮液干燥，干燥在已经添加了剩余添加剂(B)和(C)之后进行。

9.根据权利要求8的方法，其中颜料(A)的湿粉碎在部分或全部添加剂(B)和部分或全部添加剂(C)存在下进行，其中在干燥悬浮液之前加入剩余的添加剂(B)和(C)。

10.一种用于对大分子有机和无机材料着色的方法，其包括通过搅拌或摇振将根据权利要求1至7中任一项的颜料制剂掺入这些材料。

11.根据权利要求10的方法，用于着色涂料、漆、油墨，其中液相包含水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。

12.根据权利要求11的方法，用于着色印刷油墨和饰面体系，其中液相包含水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。

13.一种用于对塑料着色的方法，其包括通过挤出、辊轧、捏合或研磨将根据权利要求1至7中任一项的颜料制剂掺入塑料材料。