CN101003702B - 缔合增稠剂组合 - Google Patents

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Abstract

提供了提高水性组合物的粘度稳定性的方法，所述水性组合物包含胶乳聚合物、以及包含至少一个亲水性部分和至少两个疏水性部分的缔合增稠剂。对所述缔合增稠剂进行选择，使得一种缔合增稠剂的分子量小于另一种缔合增稠剂。

Description

缔合增稠剂组合
相关申请交差引用
本申请根据35 U.S.C§119(e)要求2006年1月5日提交的美国临时专利申请第60/756306号的优先权，该申请揭示的内容参考结合入本文中。
技术领域
本发明一般涉及缔合增稠剂。具体来说，本发明涉及增大了粘度稳定性的缔合增稠剂。
背景技术
在水性乳胶漆的配制中，寻求在高剪切粘度和低剪切粘度之间的平衡，来通过如喷涂或刷涂提供满意的施涂性质；施涂后满意的湿漆膜流平性；施涂后湿漆膜的最小流挂。水性乳胶漆一般用各种粘度改进添加剂配制，以平衡水性乳胶漆的高剪切和低剪切流动性能。这些粘度改进添加剂通常指流动改进剂、粘度改进剂、流变改进剂或增稠剂。粘度改进添加剂的例子包括纤维素材料如羟乙基纤维素；碱溶性乳液；缔合增稠剂；离子性聚合物。通常使用粘度改进添加剂的混合物来达到高剪切粘度和低剪切粘度间的适当平衡。
缔合增稠剂通过在增稠剂分子上的疏水性基团和该体系其它组分上的部分之间的非特定缔合，类似于常规表面活性剂的非特定缔合，如分散相表面上的吸附和溶液中类似于胶束化作用的聚集来对加入它们的水性体系进行增稠。由于缔合增稠剂包含至少两个疏水性基团，会形成缔合网络。这种网络增大了水性组合物的粘度。
包含缔合增稠剂的油漆可能出现的一个问题是当加入包含高表面活性剂含量的着色剂的时候，在中等剪切(Krebs-Stormer)下发生的粘度降低。中等剪切粘度是当施加的剪切速率为10-100秒-1的时候所表现出的粘度。当油漆被染成深色调的时候，中等剪切粘度的降低问题尤为显著，这是由于着色剂通常包含大量的表面活性剂。
通常可以在足够高的中等剪切粘度下配制浅色调原漆，在这种足够高的中等剪切粘度下，加入该原漆中的着色剂不会将粘度降低至无法接受的程度。已发现在某些情况下，缔合增稠剂的组合对加入着色剂的敏感程度小于仅使用单种增稠剂的情况。通常在油漆中使用两种或更多种缔合增稠剂的组合，以获得所需的高剪切速率粘度和低剪切速率粘度之间的平衡。这些常规的组合包含假塑性缔合增稠剂，以控制低剪切粘度至中等剪切粘度，还包含更符合牛顿学说(Newtonian)的缔合增稠剂，以控制高剪切粘度。为了试图解决涂漆时中等剪切粘度丧失的问题，美国专利第6337366号描述了使用选择的缔合增稠剂组分和选择的表面活性剂组分的混合物。相对于常规水性体系中类似的组分，该专利中表面活性剂的分子量与缔合增稠剂的分子量的比值较大。但是由于需要较高浓度的表面活性剂组分，这会降低油漆的抗流挂性能。
在本发明中，已发现通过选取两种具有较高分子量和较低分子量的缔合增稠剂，并以一定的浓度比组合使用这些增稠剂，可以提高涂漆时的粘度稳定性。可通过选择使得较低分子量的缔合增稠剂上的疏水性部分的有效疏水性大于较高分子量的缔合增稠剂上的疏水性部分。在此情况下，较低分子量的缔合增稠剂是假塑性增稠剂，所述较高分子量的缔合增稠剂是Newtonion增稠剂。然而，对于将要观察到的提高的粘度稳定性，所述较低分子量的增稠剂不需要包含比较高分子量的增稠剂更有效的疏水性部分。
发明内容
本发明一个方面是一种包含第一缔合增稠剂、第二缔合增稠剂和胶乳聚合物的水性组合物。所述第一缔合增稠剂包含至少两个疏水性部分，重均分子量(在本文中称为“Mw”)小于30000。所述第二缔合增稠剂包含至少两个疏水性部分，Mw至少为所述第一缔合增稠剂部分的Mw的1.5倍。所述第二缔合增稠剂的浓度是第一缔合增稠剂浓度的1.5倍以上。所述第一缔合增稠剂和第二缔合增稠剂的疏水性部分具有至少含四个碳原子的疏水性取代基。
本发明另一个方面是一种提高包含胶乳聚合物的水性组合物的粘度稳定性的方法，该方法包括向所述组合物中加入第一缔合增稠剂和第二缔合增稠剂的混合物。所述第一缔合增稠剂包含至少两个疏水性部分，Mw小于30000。所述第二缔合增稠剂包含至少两个疏水性部分，其Mw至少为所述第一缔合增稠剂部分的Mw的1.5倍。所述第二缔合增稠剂的浓度是第一缔合增稠剂浓度的1.5倍以上。所述第一缔合增稠剂和第二缔合增稠剂的疏水性部分具有至少含四个碳原子的疏水性取代基。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的所有Mw的数值均是通过尺寸排阻色谱法(称为“SEC”)测定的。
“KU粘度”是由Krebs粘度计测定的中等剪切粘度的测定值。所述Krebs粘度计是一种符合ASTM-D562的旋转桨式粘度计。KU粘度是使用购自美国马萨诸塞州，Middleboro，Brookfield Engineering Labs的Brookfield Krebs UnitViscometer KU-1+测量的。“KU”表示Krebs单位。
本文中，“粘度稳定性”指水性组合物在添加表面活性剂后或含表面活性剂的组合物抗粘度变化的能力。对乳胶漆优选的粘度稳定剂在添加至多12oz/gal(94ml/l)着色剂时必须提供小于约15KU的KU粘度变化。
在本文中，前缀“(甲基)丙烯”同时表示任何单体的甲基丙烯和丙烯形式。
在本文中，术语“水性组合物”指主要在水中而不是有机溶剂中形成的组合物。但是，考虑在这种组合物中可包含少量的有机溶剂，虽然如此这种组合物仍满足“水性组合物”的定义。
在本文中，“原漆(base paint)”表示待着色或上色的液体形式的未着色的漆。为使得所述未着色油漆的最终形式中以不同的程度着色或上色，原漆可包含各种含量的二氧化钛，以进行合适的着色或上色。
在本文中，“疏水性等效体”表示疏水性与其烃类类似物在数量上相当的取代基(包括杂原子取代的烃类和硅氧烷类似物)。C.Hansch和A.Leo在ExploringQSAR-Fundamental and Applications in Chemistry and Biology(Washington，D.C.：American Chemical Society，1995)的第四章和第五章中描述了对疏水性的定量测量。
缔合增稠剂是包含化学结合的疏水性基团的水溶性或水溶胀性聚合物。对聚合物亲水性部分的构造(即直链或支链的特征)没有限制。所述聚合物的亲水性部分可以是离子性或非离子性的。离子性缔合增稠剂的例子包括疏水性改性的碱溶胀性聚合物和疏水性改性的氨基甲酸酯碱溶胀性聚合物。基于天然生成的亲水性骨架的非离子性缔合增稠剂的例子包括疏水性改性的纤维素醚。许多其它的非离子性缔合增稠剂是基于合成亲水性骨架的。在此情况下，亲水性部分通常是通过连接2000-10000分子量的氧乙烯基二醇而形成的。包括例如表卤代醇、偕二卤代物、二异氰酸酯和氨基塑料树脂的各种不同的交联剂都可以是有效的。还可使用交联剂将疏水性基团与亲水性骨架相连。
所述基于包含氧乙烯基二醇的合成亲水性骨架的非离子性缔合增稠剂通常是根据使用的交联剂的残基种类来分类的。其例子包括其中交联剂为二异氰酸酯的疏水性改性的聚氨酯，其中交联剂为表卤代醇和偕二卤代物的疏水性改性的聚醚，以及其中交联剂是氨基塑料树脂的疏水性改性的氨基塑料醚聚合物。这些基于氧乙烯基二醇的非离子性聚合物的增稠性能很大程度上是由所连接的疏水性基团的性质以及分子的结构决定的，而不是由所用交联剂的化学性质决定的。因此，对于各种基于氧乙烯基二醇的非离子性缔合增稠聚合物，即使它们的交联化学性质可能变化，它们仍然可能提供类似的性质。
本发明的第一和第二缔合增稠剂是包含至少一个亲水性部分和至少两个疏水性部分的化合物。在一个实施方式中，所述第一缔合增稠剂的Mw大于6000且小于30000，所述第二缔合增稠剂的Mw大于30000，且小于100000。所述缔合增稠剂疏水性部分的疏水性足以在其它增稠剂聚合物分子上或在待增稠体系中所含的分子上，与其它疏水性表面形成非特定疏水性缔合。在一个实施方式中，所述缔合增稠剂疏水性部分包含具有至少四个碳的烃类取代基或其疏水性等效体。在另一实施方式中，所述缔合稠合剂疏水性部分包含具有至少12个碳的烃类取代基或其疏水性等效体。较佳的是，本发明的疏水性取代基是支化的疏水基，所述缔合增稠剂的疏水性部分包含支化的碳链。支化的疏水基是任何包含至少一个支化点的疏水性取代基。支化点由与至少三个其它原子P1、P2和P3相连的一个原子B组成，所述至少三个其它原子能够形成一个以上的共价键。支化点原子B的例子可包括但不限于碳、氮、硅或磷。支化原子B不限于仅与三个其它原子连接。三个支化原子P1、P2和P3可包括但不限于碳、氮、氧、硅、磷或硫。支化原子P1、P2和P3可以是相同或不同的。Q1、Q2和Q3可以是包括氢在内的任何原子。Q1、Q2和Q3可以是相同或不同的。
Figure GSB00000184404100041
本发明最优选的支化疏水基基于格尔伯特醇或其组合，格尔伯特醇的通式如下。其中n1是大于0的整数。
Figure GSB00000184404100051
另一最优选的疏水性取代基基于芳环上包含两个或更多个取代基的酚(一种包含与苯环直接相连的一个或多个羟基的芳族有机化合物)，其例子包括三苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚、二壬基苯酚、二异丁基苯酚。
以所述组合物的重量为基准计，该组合物中每种缔合增稠剂组分的含量可至少为0.05重量％固体。较佳的是，以所述水性组合物的重量为基准计，该组合物中各缔合增稠剂组分的含量可至少为0.1重量％固体，最优选至少为0.5重量％固体。该组合物还可包含除所述第一缔合增稠剂和第二缔合增稠剂以外的流变改性剂。
可以用各种常规技术来确定缔合增稠剂疏水性部分的疏水性是否足以形成非特定疏水性相互作用。这些技术通常在高于和低于临界胶束浓度的缔合增稠剂材料水溶液的物理化学数量上表现出显著的变化。例如，如果包含疏水性部分的缔合增稠剂的表面张力随着水中缔合增稠剂浓度的增大而发生显著变化，则其疏水性部分的疏水性足以形成非特定疏水性相互作用。在低于临界胶束浓度的浓度下，测得的表面张力将会随着缔合增稠剂浓度的增大而减小。在高于临界胶束浓度的浓度下，测得的表面张力近似为恒定的值。(
Figure GSB00000184404100052
Lindman，Holmberg and Kronberg，“Surfactants and Polymers in AqueousSolution，”第36页，John Wiley and Sons，New York，1998)。
缔合增稠剂的例子包括非离子性疏水性改性的环氧乙烷氨基甲酸酯共聚物、非离子性疏水性改性的环氧乙烷醚共聚物、非离子性疏水性改性的环氧乙烷glycouril共聚物、疏水性改性的碱溶性乳液、疏水性改性的聚(甲基)丙烯酸、疏水性改性的羟乙基纤维素、疏水性改性的聚(丙烯酰胺)、和它们的混合物。
可以将不同种类的缔合增稠剂的混合物用于缔合增稠剂组分，只要各种缔合增稠剂分别独立地满足所述第一和第二缔合增稠剂的定义即可。
可用于本发明的缔合增稠剂的化学结构的例子为：
R-X-WS-X’-R’
R和R’表示疏水性取代基，它们是直链或支链的，足以形成非特定疏水性缔合，可以是相同的或不同的。合适的R和R’取代基包括具有至少四个碳原子的烃类，或者具有至少四个碳原子的疏水性等效体。
WS表示亲水性部分，该亲水性部分是水溶性聚合取代基。合适的WS部分包括聚醚，例如聚环氧乙烷(也被称为聚乙二醇)，以及环氧乙烷与例如环氧丙烷和环氧丁烷这些共聚单体的共聚物，所述环氧丙烷和环氧丁烷都是以无规或嵌段形式结合的。其它合适的WS部分包括聚醚，以及环氧乙烷与下文所述通过合适的交联剂X化学偶连起来的共聚单体的共聚物。其它合适的单体，例如包含至少10个碳原子的α-烯烃的环氧化物(例如1-癸烯的环氧化物)，会制得包含具有至少8个碳的疏水性侧基的WS，在此情况下，R-X-WS-X’-R’包含两个以上的疏水性部分。
应当理解R或R’和WS的组成取决于用来形成本发明混合物组分的反应物的化学组成。例如，当WS是聚环氧乙烷的时候，端部羟基官能团与二异氰酸酯反应，然后通过新生成的异氰酸酯端基与醇的反应，会得到包含同时来自二异氰酸酯和醇的疏水性贡献的R或R’。
X和X’表示连接的键合基团，可以是相同或不同的。合适的键合包括：-O-(醚)；-O-C(O)-NH-(氨基甲酸酯)；-O-C(O)-(酯)；-NY-(亚氨基)、-NY-C(O)-(酰氨基)和-NY-C(O)-NH-(脲)，其中Y＝单官能有机基团；-S-(硫代)；-O-Si-(硅氧烷)；和-Amp-(glycouril)，其中Amp是如美国专利第5627232号和第5629373号所述的氨基塑料的骨架残基。
合适的第一和第二缔合增稠剂包括美国专利第3770684号所述的添加剂，包括通过使1摩尔聚环氧乙烷与2摩尔R-NCO反应制备的类似物，以便形成包含作为连接键合的氨基甲酸酯基的缔合增稠剂。
其它合适的缔合增稠剂包括GB-A-1358430所述的缔合增稠剂。这些结构为RO-(CH2CH2O)n2-A-(OCH2CH2)n2-OR的增稠剂是通过将两个羟基封端的非离子性表面活性剂与二异氰酸酯(A)相连合成的。所述缔合增稠剂的亲水性部分可包含分支。n2表示60-400的整数。
其它合适的缔合增稠剂包括：美国专利第4079028号和第5973063号所揭示的非离子性疏水性改性的环氧乙烷氨基甲酸酯共聚物；美国专利第4496708号、第5023309号和第4499233号所揭示的非离子性疏水性改性的包含疏水性侧基的环氧乙烷氨基甲酸酯共聚物；以及美国专利第6870024号所揭示的非离子性疏水性改性的环氧乙烷脲-氨基甲酸酯共聚物。
其它合适的缔合增稠剂包括美国专利第6002049号、第5877245号、第5728895号和第5574127号所揭示的非离子性疏水性改性的环氧乙烷醚共聚物；以及美国专利第5973063号、第5629373号和EP1208147所揭示的非离子性疏水性改性的环氧乙烷glycouril共聚物。
可用来形成本发明混合物的其它合适的缔合增稠剂是通过自由基聚合制备的水溶性聚合物。这些水溶性聚合物是水溶性单体的聚合物，但是可包含一些非水溶性单体，只要制得的聚合物是水溶性的即可。所述水溶性单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺(和在酰胺氮上有取代基的类似物)、乙烯醇(通过乙酸乙烯酯聚合、然后水解制备)、和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。所述疏水性部分可通过以下步骤引入：
(1)在聚合过程中加入十二烷硫醇之类的疏水性链转移剂；
(2)在聚合过程中加入可自由基聚合的疏水性单体，例如甲基丙烯酸癸酯，非离子性氨基甲酸酯单体(其为单羟基非离子性表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的氨基甲酸酯反应产物，所述单烯键式不饱和单异氰酸酯的氨基甲酸酯，优选为没有α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯之类的酯基的氨基甲酸酯)或羧酸单体，非离子性乙烯基单体或非离子性乙烯基表面活性剂酯；
(3)增加后反应，例如使聚合酸官能团与含疏水基的醇(例如十二烷醇或非离子性表面活性剂)进行酯化反应。
所述组合物包含胶乳聚合物，所述胶乳聚合物可包括乳胶漆组合物中常用的任何种类的胶乳聚合物，包括天然橡胶胶乳组分和合成胶乳。所述胶乳聚合物以聚合物颗粒的形式分散在组合物的水性介质中，其平均粒径可为20-1000纳米。所述胶乳聚合物可以是单烯键式或多烯键式不饱和烯烃类、乙烯类或丙烯酸类单体的乳液聚合物，包括这些单体的均聚物和共聚物。具体来说，所述胶乳聚合物可包括丙烯酸类(共)聚合物、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基/丙烯酸类共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚酯聚合物、聚醚、和它们的混合物。
所述组合物任选包含其它的添加剂，例如着色剂和包含疏水性空腔的大分子有机化合物。
合适的着色剂包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。合适的无机着色剂颗粒包括，但不限于，氧化铁颜料如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料如镉黄、镉红和镉朱砂(cinnabar)；铋颜料如钒酸铋、钼钒酸铋；混合金属氧化物颜料如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料如铬黄、钼红和钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸锑镍；铅铬；蓝铁颜料；炭黑；有金属效果的颜料如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。优选的一组无机着色剂颗粒选自铋颜料；混合金属氧化物颜料；铬酸盐和钼酸盐颜料；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸锑镍；铅铬；蓝铁颜料；炭黑和有金属效果的颜料。
合适的有机着色剂颗粒包括，但不限于偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮色淀(lake)颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)颜料、重氮缩合颜料、金属配合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝和紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽素嘧啶酮(anthrapyrimidone)颜料、黄烷士林颜料、二苯并芘二酮苝颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料和二酮基吡咯并吡咯颜料。
所述组合物还可含有其它添加剂，如颜料、增量剂、表面活性剂、盐、缓冲剂、pH调节剂如碱和酸、杀生物剂、防霉剂、湿润剂、消泡剂、分散剂、染料、能与水混溶的有机溶剂、防冻剂、缓蚀剂、增粘剂、蜡和交联剂。一个非限制性的实施方式中，提供的组合物含有非离子性缔合增稠剂和至少一种选自颜料、增量剂或着色剂的物质。
合适颜料的例子包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白和二氧化钛，例如锐钛矿和金红石型二氧化钛。
合适增量剂的例子包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、非成膜聚合物颗粒、氧化铝、二氧化硅和滑石。
本发明的方法可用来提高水性组合物的粘度稳定性，特别是在加入包含高含量的表面活性剂的着色剂的时候用来提高水性组合物的粘度稳定性。本发明的方法并不受限于加入水性体系的着色剂种类，本发明可用于任何包含表面活性剂或会影响与加入水性体系中的缔合增稠剂的非特定性缔合的其它添加剂的着色剂。
可以将所述第一和第二缔合增稠剂独立地加入所述水性组合物中。可以将所述第一和第二缔合增稠剂混合起来，以混合物的形式加入所述水性组合物中。所述混合物或其组分部分可以以干粉、预混水溶液、或与水相容的溶剂中的浆液或溶液的形式提供。用来分散或溶解所述缔合增稠剂的介质可包括能与水混溶的溶剂、非挥发性稀释剂、表面活性剂、湿润剂、分散剂和/或包含疏水性空腔的大分子有机化合物。所述大分子有机化合物包括环糊精及其衍生物。
可以将所述第一和第二缔合增稠剂分别加入所述水性组合物的不同组分中。
本发明的方法可用于包含胶乳的水性体系，例如油漆(包括建筑油漆以及汽车罩面漆之类的金属涂料)、涂料、合成灰泥、粘合剂、密封剂和油墨。本发明的方法还可在保持极佳的抗流挂性的同时为油漆提供所需的流动和流平性质。当通过刷涂将未着色或着色的所述油漆施涂在基材上的时候，所述油漆表现出所需的流动和流平性质。在油漆通过干燥过程凝固之前，油漆中的刷痕便已流平。抗流挂性表示在将油漆施涂到垂直基材上之后，湿油漆对在重力影响下发生流挂或滴落的抵抗能力。当油漆具有提高的抗流挂性的时候，可以在垂直的基材上施涂较大厚度的油漆湿涂层，而不会发生有害的流挂或滴落。通常会看到能够提高抗流挂性的配方变化会降低刷涂时的流动和流平。因此，配方设计师通常必须在流动和流平性能与抗流挂性能之间谋求平衡。在下文中将这种平衡称为流挂/流动平衡。在谋求流挂/流动平衡的时候，如果这两种性质中的任一种可以有较小的折衷，便可提高流挂/流动平衡。已经注意到通过采用本发明的方法，可以获得不寻常的有益的流挂/流动平衡。通过本发明获得的提高的流挂/流动平衡在触变漆中具有特殊的实用性。触变漆可描述为在不进行剪切的时候具有凝胶状外观的油漆。这种凝胶结构使得每次涂敷可以将较多量的油漆施涂在基材上。触变漆具有良好的抗流挂性。然而，触变漆的一个问题在于它们具有非常差的流动和流平性。使用本发明的方法可以制得具有改进的流动和流平性的触变漆。
通过以下实施例来说明本发明。在这些实施例中，使用以下缩写：
“HMDI”是4，4’-亚甲基双(环已基异氰酸酯)。
“IPDI”是异佛尔酮二异氰酸酯。
“PEG”是聚乙二醇。
“Mn”是数均分子量。
“Mw”是重均分子量。
“SEC”是尺寸排阻色谱法。
“ICI”是粘度，单位为泊，在高剪切速率下，使用被称为ICI粘度计的锥板式粘度计(cone and plate viscomter)测得。在ASTM D4287中描述了ICI粘度计。测得油漆的粘度约为10000秒-1。使用Research Equipment London，Ltd.生产的粘度计测量油漆的ICI粘度。一种等效的ICI粘度计是美国密歇根州Rochester Hills的Elcometer有限公司生产的Elcometer 2205。油漆的ICI通常与刷涂油漆的过程中所受的拖拽作用力的大小相关。
“原漆(base)”是待着色或上色的未着色油漆。为使得这种未着色的油漆以各种程度着色或上色，所述未着色油漆将包含各种量的二氧化钛，以便适当地着色或上色。
可以将着色剂以很多种浓度加入并混入原漆中。然而，在这些实施例中，着色表示以每加仑最终着色油漆使用12盎司着色剂当量的用量对油漆进行着色。
非离子性缔合增稠剂分子量的测定
使用尺寸排阻色谱法测定所述非离子性缔合增稠剂和PEG分子的重均分子量和数均分子量。使用高效液相色谱进行分离，所述高效液相色谱使用Agilent1100型等度(isocratic)泵和自动进样器(Waldbronn，Germany)，Eppendorf CH-430型柱加热炉(Madison，WI)，和Waters 410型差示折光计(Milford，MA)。该加热炉和折光计在40℃操作。使用软件(Polymer Laboratories，ChurchStretton，UK)进行系统控制、数据采集和数据处理。
通过在四氢呋喃(THF)中制成2毫克/毫升(mg/ml)浓度，并用0.45微米过滤器过滤制得样品。
使用从Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)购得的有三根Plgel柱(300×7.5mmID)的SEC柱组，每根柱填充聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(孔径标为
Figure GSB00000184404100102
和
Figure GSB00000184404100104
粒度5微米)，以1毫升/分钟在THF(检定级)中进行SEC分离。样品量为100微升，浓度C＝2毫克/毫升。根据聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK)计算分析后样品的摩尔质量特性。
增稠剂实施例1
通过共沸蒸馏干燥77.0克PEG(Mw＝8000)和150.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入17.3克1-十六烷醇。1-十六烷醇是一种直链醇。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为19000，Mn为15500。
增稠剂实施例2
通过共沸蒸馏干燥77.0克PEG(Mw＝8000)和150.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入17.3克的支链醇
Figure GSB00000184404100111
16(Sasol，Inc.)。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为18600，Mn为14800。
增粘剂实施例3
通过共沸蒸馏干燥77.0克PEG(Mw＝8000)和150.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入19.7克
Figure GSB00000184404100112
18T(Sasol，Inc.)。
Figure GSB00000184404100113
18T是以下支链醇的混合物：2-已基-1-癸醇、2-辛基-1-癸醇、2-已基-1-十二烷醇和2-辛基-1-十二烷醇。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为18800，Mn为15100。
增稠剂实施例4
通过共沸蒸馏干燥138.0克PEG(Mw＝8000)和250.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入13.7克1-十六烷醇。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为26100，Mn为19100。
增稠剂实施例5
通过共沸蒸馏干燥138.0克PEG(Mw＝8000)和250.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入13.7克
Figure GSB00000184404100121
16(Sasol，Inc.)。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为26200，Mn为19000。
增稠剂实施例6
通过共沸蒸馏干燥138.0克PEG(Mw＝8000)和250.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入15.2克
Figure GSB00000184404100122
18T(Sasol，Inc.)。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为26300，Mn为18900。
增稠剂实施例7
通过共沸蒸馏干燥200.0克PEG(Mw＝8000)和350.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入14.0克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入7.0克1-已醇。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为27200，Mn为18800。
增稠剂实施例8
通过共沸蒸馏干燥200.0克PEG(Mw＝8000)和340.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.8克HMDI、2.7克1-已醇和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入2.0克1-已醇。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为33900，Mn为22900。
增稠剂实施例9
通过共沸蒸馏干燥260.0克PEG(分子量8000)和400.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.8克HMDI、1.5克1-已醇和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入2.0克1-已醇。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为45300，Mn为30300。
A类和B类增稠剂
两类缔合增稠剂以分子量分类。两类中较低分子量的增稠剂被分类为A类增稠剂，较高分子量的增稠剂被分类为B类增稠剂。这些增稠剂实施例以描述其种类、以SEC测量的MW、所用的封端醇、以及疏水性取代基究竟是支链(B)或直链(L)形式的名称表示。命名规定如下所述：
种类-MW-#封端醇中的碳数-支链对直链的疏水性取代基
  增稠剂实施例 增稠剂名称 封端醇   支链或直链疏水性取代基   SEC Mw×1000
  1   A-19K-C16-L   1-十六烷醇   直链   19
  2   A-19K-C16-B   2-已基-1-癸醇   支链   19
  3   A-19K-C18-B   Isofol 18T   支链   19
  4   A-26K-C16-L   1-十六烷醇   直链   26
  5   A-26K-C16-B   2-已基-1-癸醇   支链   26
  6   A-26K-C18-B   Isofol 18T   支链   26
  7   B-27K-C6-L   已醇   直链   27
  8   B-34K-C6-L   已醇   直链   34
  9   B-45K-C6-L   已醇   直链   45
在乳胶漆组合物中显示了通过使用具有选定分子量的缔合增稠剂获得的性能。通过混合以下组分制备了未增稠乳胶漆组合物，1号预备油漆：
Kronos 4311二氧化钛浆液            262.8克
水                                 150.1克
乙二醇                             24.3克
Ropaque Ultra                      49.7克
Rhoplex SG-30粘合剂                420.9克
Drewplus L-475消泡剂               4.0克
Texanol                            19.2克
总计                               931.0克
Kronos 4311是美国马萨诸塞州，Chelmsford的Kronos有限公司的产品。
Ropaque Ultra和Rhoplex SG-30是美国宾夕法尼亚州，费城，罗门哈斯公司的产品。
Drewplus L-475是美国俄亥俄州，Dublin，Ashland Specialty ChemicalCompany的产品。
通过向931克1号预备油漆中加入增稠剂和水，制得了配制的原漆。为保持完全配制的原漆具有恒定的固体含量，所加入的增稠剂和水的总重量为82克。完全配制的原漆的密度为1013磅/100加仑(1.2千克/升)。增稠剂以水性分散体的形式加入。A类增稠剂以75水/25二乙二醇单丁醚溶剂中的18％的增稠剂分散体的形式加入。通过缓慢翻滚过夜将A类增稠剂固体分散在75水/25二乙二醇单丁醚中。B类增稠剂以水中的20％的增稠剂分散体的形式加入。通过缓慢翻滚过夜，将B类增稠剂固体分散在水中。
通过以下方法制备原漆。向931克1号预备油漆中缓慢加入一定量的增稠剂水性分散体(A类或B类)和一定量的水，在实验室混合器上搅拌10分钟。所述增稠剂水性分散体和水的总量为82克。在以下数据表示中，原漆中增稠剂的浓度以所加入增稠剂的干重克数描述。例如，通过向931克1号预备油漆中加入16.67克18％的A类增稠剂分散体、30克20％的B类增稠剂分散体和35.33克水，使得原漆中的A类增稠剂的浓度为干重3克，B类增稠剂的浓度为干重6克。在室温下平衡24小时之后，增稠的原漆在实验室混合器上搅拌1分钟，然后测量粘度值。着色之前的KU粘度和ICI粘度值分别描述为KU原漆和ICI原漆。
通过将23.5克着色剂加入200克原漆中，然后在油漆振荡机上混合10分钟，从而制得了着色的油漆。所述着色剂是由美国新泽西州Montvale的BenjaminMoore and Company在其着色剂Color Preview生产线中提供的蓝色(BB)着色剂。每加仑最终着色的油漆中着色剂的浓度等于12盎司着色剂(94毫升着色剂/升)。以12盎司/加仑的用量着色的油漆通常被称为深色调油漆。在着色后1小时测量KU粘度和ICI粘度。在测量粘度之前，首先在机械混合器上搅拌1分钟，着色KU是着色1小时之后原漆的粘度。着色ICI是着色1小时之后原漆的ICI粘度。ΔKU是着色后的油漆的KU粘度减去原漆的KU粘度的差值。如果ΔKU为负值，则定义为KU损失，其定义为ΔKU的绝对值。希望KU损失小于15单位。
比较油漆实施例1-3
为了证明在不含B类增稠剂的情况下使用的A类增稠剂的性能，配制了包含干重3克的A类增稠剂的油漆。在不使用第二增稠剂的情况下将干重3克的A-19K-C16-L、A-19K-C16-B、A-19K-C18-B、A-26K-C16-L、A-26K-C16-B或A-26K-C18-B结合入油漆中都未成功。在不使用第二增稠剂的情况下，A类增稠剂无法分散或溶解入油漆中。
为了说明在不使用A类增稠剂的情况下使用的B类增稠剂的性能，在不加入A类增稠剂的情况下，配制了包含干重6克B类增稠剂的油漆。
表1：干重6克B类增稠剂
  油漆实施例   干重6克增稠剂B   原漆KU   着色KU   ΔKU   原漆ICI   着色ICI
  1   B-27K-C6-L   107   68   -39   1.00   1.00
  2   B-34K-C6-L   78   58   -20   0.85   0.60
  3   B-45K-C6-L   73   56   -17   1.00   0.60
在不使用A类增稠剂的情况下使用B类增稠剂无法提供可接受的低KU损失和可接受的高原漆KU。可接受的原漆KU值大于或等于85。
比较油漆实施例4-12
表2：干重3克A类增稠剂(Mw＝19000)和干重3克B类增稠剂
B类增稠剂的浓度与A类增稠剂的浓度之比为1.0。
  油漆实施例   干重3磅增稠剂A   干重3磅增稠剂B   Mw(B)/Mw(A)   原漆KU   着色KU   ΔKU   原漆ICI   着色ICI
  4   A-19K-C16-L   B-27K-C6-L   1.42   113   70   -43   0.70   0.80
  5   A-19K-C16-L   B-34K-C6-L   1.79   97   63   -34   0.50   0.60
  6   A-19K-C16-L   B-45K-C6-L   2.37   82   61   -21   0.85   0.50
  7   A-19K-C16-B   B-27K-C6-L   1.42   108   76   -32   0.60   0.65
  8   A-19K-C16-B   B-34K-C6-L   1.79   96   70   -26   0.55   0.50
  9   A-19K-C16-B   B-45K-C6-L   2.37   100   71   -29   0.60   0.45
  10   A-19K-C18-B   B-27K-C6-L   1.42   114   70   -44   0.80   0.70
  11   A-19K-C18-B   B-34K-C6-L   1.79   92   63   -29   0.75   0.60
  12   A-19K-C18-B   B-45K-C6-L   2.37   78   64   -14   0.80   0.50
比较油漆4-12说明以1∶1的比例使用Mw为19000的A类增稠剂和具有各种分子量的B类增稠剂无法提供低KU损失。尽管油漆实施例12显示较低的KU损失，但是未着色的原漆具有很低的不合适的初始原漆KU值。
比较油漆实施例13-21
表3：干重3克A类增稠剂(Mw＝26000)和干重3克B类增稠剂
B类增稠剂的浓度与A类增稠剂的浓度之比为1.0。
  油漆实施例   干重3磅增稠剂A   干重3磅增稠剂B   Mw(B)/Mw(A)   原漆KU   着色KU   ΔKU   原漆ICI   着色ICI
  13   A-26K-C 16-L   B-27K-C6-L   1.04   110   77   -33   0.60   1.10
  14   A-26K-C 16-L   B-34K-C6-L   1.31   103   68   -35   0.55   0.60
  15   A-26K-C 16-L   B-45K-C6-L   1.73   103   67   -36   0.60   0.60
  16   A-26K-C 16-B   B-27K-C6-L   1.04   108   85   -23   0.60   0.90
  17   A-26K-C 16-B   B-34K-C6-L   1.31   104   78   -26   0.60   0.70
  18   A-26K-C 16-B   B-45K-C6-L   1.73   109   75   -34   0.60   0.60
  19   A-26K-C 18-B   B-27K-C6-L   1.04   116   77   -39   0.65   0.70
  20   A-26K-C 18-B   B-34K-C6-L   1.31   107   71   -36   0.65   0.65
  21   A-26K-C 18-B   B-45K-C6-L   1.73   103   72   -31   0.70   0.60
比较油漆13-21说明以1∶1的浓度比使用Mw为26000的A类增稠剂和具有各种分子量的B类增稠剂无法提供低KU损失现象。
图1中显示了比较油漆实施例4-21的结果，此图显示了用蓝色着色剂着色时的KU损失与Mw(B类增稠剂)同Mw(A类增稠剂)比例的关系。B类增稠剂的浓度和A类增稠剂的浓度之比为1.0。
表4：干重3克增稠剂A(Mw＝19000)和干重6克增稠剂B。B类增稠剂的浓度与A类增稠剂的浓度之比为2.0。
  油漆实施例   干重3磅增稠剂A   干重3磅增稠剂B   Mw(B)/Mw(A)   原漆KU   着色KU   ΔKU   原漆ICI   着色ICI
  22   A-19K-C16-L   B-27K-C6-L   1.42   121   96   -25   1.10   1.90
  23   A-19K-C16-L   B-34K-C6-L   1.79   101   83   -18   1.00   1.20
  24   A-19K-C16-L   B-45K-C6-L   2.37   95   82   -13   1.05   1.25
  25   A-19K-C16-B   B-27K-C6-L   1.42   120   99   -21   1.05   1.70
  26   A-19K-C16-B   B-34K-C6-L   1.79   106   91   -15   1.00   1.35
  27   A-19K-C16-B   B-45K-C6-L   2.37   95   88   -7   0.95   1.10
  28   A-19K-C18-B   B-27K-C6-L   1.42   116   96   -20   1.00   1.75
  29   A-19K-C18-B   B-34K-C6-L   1.79   101   87   -14   0.90   1.20
  30   A-19K-C18-B   B-45K-C6-L   2.37   93   85   -8   1.05   1.15
表5：干重3克增稠剂A(Mw＝26000)和干重6克增稠剂B。B类增稠剂的浓度与A类增稠剂的浓度之比为2.0。
  油漆实施例   干重3磅增稠剂A   干重3磅增稠剂B   Mw(B)/Mw(A)   原漆KU   着色KU   ΔKU   原漆ICI   着色ICI
  31   A-26K-C16-L   B-27K-C6-L   1.04   130   92   -38   0.90   2.05
  32   A-26K-C16-L   B-34K-C6-L   1.31   116   84   -32   0.90   1.45
  33   A-26K-C16-L   B-45K-C6-L   1.73   108   84   -24   1.00   1.40
  34   A-26K-C16-B   B-27K-C6-L   1.04   125   96   -29   1.05   2.00
  35   A-26K-C16-B   B-34K-C6-L   1.31   113   88   -25   1.00   1.50
  36   A-26K-C16-B   B-45K-C6-L   1.73   106   88   -18   1.00   1.40
  37   A-26K-C18-B   B-27K-C6-L   1.04   125   100   -25   1.10   2.10
  38   A-26K-C18-B   B-34K-C6-L   1.31   119   90   -29   1.00   1.40
  39   A-26K-C18-B    B-45K-C6-L   1.73   111   89   -22   1.00   1.30
图2中显示了用12盎司蓝色着色剂着色时的KU损失与Mw(B类增稠剂)同Mw(A类增稠剂)比例的关系。增稠剂B的浓度与增稠剂A的浓度之比为2.0。图2中的结果说明选择B类增稠剂的分子量与A类增稠剂的分子量之比大于1.5可以获得较低的KU损失值。另外，即使支化疏水基与直链疏水基的有效疏水性类似，但是支化疏水基的KU损失值低于直链疏水基。
增稠剂实施例10
通过共沸蒸馏干燥77.0克PEG(Mw＝8000)和200.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入6.95克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入91.8克三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(通过共沸蒸馏干燥，平均分子量＝1286)。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为17100，Mn为13800。三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的结构通常为：
对于增稠剂实施例10和11，n3约为20。
增稠剂实施例11
通过共沸蒸馏干燥165.0克PEG(Mw＝8000)和325.0克甲苯的混合物。将此混合物冷却至90℃，加入10.9克IPDI和0.2克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时之后，加入86.3克三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(通过共沸蒸馏干燥，重均分子量＝1286)。然后该混合物在90℃再继续搅拌保持1小时。由SEC测得，甲苯蒸发之后分离得到的制得的固体聚合物的Mw为17700，Mn为14200。
增稠剂实施例10和11如上所述同样地作为其它A类增稠剂进行分散，是支化的芳族疏水性取代基的例子。增稠剂实施例10和11由于具有较低的分子量，被归类为A类增稠剂，命名如下。
  增稠剂实施例 增稠剂名称 封端表面活性剂   支链或直链疏水性取代基   SEC Mw×1000
  10   A-17K-TSP-B   三苯乙烯基苯酚乙氧基化物   支链   17
  11   A-18K-TSP-B   三苯乙烯基苯酚乙氧基化物   支链   18
如上所述，将增稠剂实施例10和11与B类增稠剂组合使用，配制原漆。然后如上所述用酞菁蓝对原漆着色。
表6：干重3克增稠剂A(用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物醇封端)和干重6克增稠剂B。增稠剂B的浓度和增稠剂A的浓度之比为2.0。
  油漆实施例   干重3磅增稠剂A  干重6磅增稠剂B   Mw(B)/Mw(A)   原漆KU   着色KU   ΔKU   原漆ICI   着色ICI
  40   A-17K-TSP-B  B-27K-C6-L   1.59   107   79   -28   1.10   1.25
  41   A-17K-TSP-B  B-34K-C6-L   2.00   83   71   -12   0.90   0.80
  42   A-17K-TSP-B  B-45K-C6-L   2.53   74   71   -3   0.95   0.75
  43   A-18K-TSP-B  B-27K-C6-L   1.50   112   92   -20   1.05   1.50
  44   A-18K-TSP-B  B-34K-C6-L   1.89   91   82   -9   0.70   1.10
  45   A-18K-TSP-B  B-45K-C6-L   2.50   82   84   +2   1.0   1.05
增稠剂实施例10-11以及表6中的油漆结果说明，如果如本发明所述对相对分子量和浓度进行选择，用烷基乙氧基化物醇封端的作为A类增稠剂的增稠剂可以减小KU损失。与使用烷基醇封端的增稠剂制得的混浊的分散体相比，用烷基乙氧基化物醇封端的增稠剂倾向于得到澄清透明的水性分散体。如果乙氧基化物链的长度足够，通过两个烷基乙氧基化物醇和二异氰酸酯的反应产物形成的分子通常是水溶性的。但是，通过两个烷基醇和二异氰酸酯的反应产物形成的分子通常是水不溶性的，制得混浊的水分散体。

Claims (8)

1.一种水性组合物，该组合物包含：
第一缔合增稠剂，所述第一缔合增稠剂包含至少一个亲水性部分和至少两个疏水性部分，重均分子量为6,000-21,000；
第二缔合增稠剂，所述第二缔合增稠剂包含至少一个亲水性部分和至少两个疏水性部分，重均分子量为30,000-100,000；
胶乳聚合物；
所述第二缔合增稠剂的重均分子量至少为所述第一缔合增稠剂重均分子量的1.5倍，所述第一缔合增稠剂和第二缔合增稠剂的疏水性部分具有至少含四个碳原子的疏水性取代基，所述第二缔合增稠剂的浓度是第一缔合增稠剂浓度的1.5倍以上；
所述第一和第二缔合增稠剂各自包括选自下列的增稠剂：非离子性疏水性改性的环氧乙烷氨基甲酸酯共聚物、非离子性疏水性改性的环氧乙烷醚共聚物、非离子性疏水性改性的环氧乙烷甘脲共聚物、疏水性改性的碱溶性乳液、疏水性改性的聚(甲基)丙烯酸、疏水性改性的羟乙基纤维素、疏水性改性的聚(丙烯酰胺)或它们的混合物；
其中，所述第一缔合增稠剂的疏水性取代基包括支化的疏水基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述疏水性取代基包括酚、取代酚、格尔伯特醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述第一和第二缔合增稠剂各自包括选自以下的增稠剂：非离子性疏水性改性的环氧乙烷醚共聚物、非离子性疏水性改性的环氧乙烷甘脲共聚物、或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含以下的至少一种：着色剂、颜料、增量剂、表面活性剂、盐、缓冲剂、pH调节剂、杀生物剂、防霉剂、湿润剂、消泡剂、分散剂、染料、能与水混溶的有机溶剂、防冻剂、缓蚀剂、增粘剂、蜡和交联剂。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述水性组合物的重量为基准计，所述第一缔合增稠剂和所述第二缔合增稠剂固体占至少0.1重量％。
6.一种提高包含胶乳聚合物的水性组合物的粘度稳定性的方法，该方法包括向所述组合物加入包含以下组分的混合物：
第一缔合增稠剂，所述第一缔合增稠剂包含至少一个亲水性部分和至少两个疏水性部分，重均分子量为6,000-21,000；
第二缔合增稠剂，所述第二缔合增稠剂包含至少一个亲水性部分和至少两个疏水性部分，其重均分子量为30,000-100,000；
所述第二缔合增稠剂的重均分子量至少为所述第一缔合增稠剂重均分子量的1.5倍，所述第一缔合增稠剂和第二缔合增稠剂的疏水性部分具有至少含四个碳原子的疏水性取代基，所述第二缔合增稠剂的浓度是第一缔合增稠剂浓度的1.5倍以上；
所述第一和第二缔合增稠剂各自包括选自下列的增稠剂：非离子性疏水性改性的环氧乙烷氨基甲酸酯共聚物、非离子性疏水性改性的环氧乙烷醚共聚物、非离子性疏水性改性的环氧乙烷甘脲共聚物、疏水性改性的碱溶性乳液、疏水性改性的聚(甲基)丙烯酸、疏水性改性的羟乙基纤维素、疏水性改性的聚(丙烯酰胺)或它们的混合物；
其中，所述第一缔合增稠剂的疏水性取代基包括支化的疏水基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述第一和第二缔合增稠剂各自包括选自以下的增稠剂：非离子性疏水性改性的环氧乙烷醚共聚物、非离子性疏水性改性的环氧乙烷甘脲共聚物、或它们的混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，以所述水性组合物的重量为基准计，所述第一缔合增稠剂和所述第二缔合增稠剂以至少0.1重量％固体的量加入。
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