CN103339207B - 润湿分散剂及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润湿分散剂，所述润湿分散剂可以通过进行步骤(1)和步骤(2)而制造，步骤(1)：其中，通过缩合反应使a)含有伯氨基和/或仲氨基的有机聚合物和b)至少一种支化多羟基单羧酸反应，从而形成酰胺键，所述支化多羟基单羧酸除羧基之外还具有至少两个羟基，所述羟基中的至少一个不连接于分子的主链；步骤(2)：其中，使步骤(1)中获得的羟基官能化反应产物的至少部分羟基与至少一种有机单异氰酸酯反应，形成氨基甲酸酯键。

Description

润湿分散剂及其制造方法和用途
本发明涉及一种润湿分散剂，所述润湿分散剂可通过使含有氨基的有机聚合物、多羟基单羧酸和异氰酸酯反应而制得。本发明还涉及制造该润湿分散剂的方法，以及该润湿分散剂在例如如油漆等涂料组合物或颜料浓缩物中的应用。
背景技术
为了在产品中获得更佳的颗粒稳定性，在混入颜料和/或填料时，为例如油漆等涂料组合物或如密封剂和塑料等其他产品提供润湿分散剂是已知惯例。取决于应用领域，润湿分散剂在其化学性质上可能有所不同。
润湿分散剂作用的理论原理和模型的一般概述可见于JohanH.Bieleman所著的图书《Lackadditive》(J.Bieleman,Lackadditive,Wiley-VCH,1998,ISBN3-527-28819-8)。
WO1999/055763描述了一种胺类分散剂，所述胺类分散剂通过将聚胺或聚亚胺与具有丙烯酸类官能并由至少两种不同单体构成的直链聚酯反应而制备。这些分散剂表现出在有机介质中的高溶解性。
直链聚羧酸与聚胺或聚亚胺的反应产物描述于例如WO2000/24503和WO1994/021368中。这些化合物可以作为分散剂用于许多不同介质(例如油漆或塑料)中。
用于将疏水性颗粒分散在水性体系中的分散剂描述于WO2000/037542中。该分散剂由具有外周可电离基团的树枝状聚合物构成。
WO2008/037612描述了基于聚胺或聚亚胺的树枝状分散剂。所述分散剂具有胺类核，在该胺类核周围存在脂肪酸改性树枝状聚酯的壳。由此获得的聚合物可以用作特别是非极性油漆中的分散剂，并且它们表现出例如颜料浓缩物粘度的降低。此外，例如，利用包含所述颜料浓缩物的油漆制造的漆膜显示出如高光泽度或低黄化倾向等有利性质。对于这些分散剂发现的缺点在于，有时它们只能很困难地重现性制造。另一性能问题在于，树枝状分散剂通常具有非常暗的颜色，有时为乌黑的颜色。这对于该分散剂的可用性，特别是在浅色产品(例如，在含有白色颜料的颜料浓缩物和/或油漆)中以及在具有非常强烈的色彩(例如红色)和/或非常高的色彩准确度十分重要的产品中的可用性产生了严重的限制。在所述产品中为实现充分的分散效果而使用或需要较高比例的各分散剂的情况特别如此。例如，对于相对于各产品总量大于5重量%的分散剂比例，所述影响尤其显著。
常规分散剂(实例是上述那些分散剂)通常针对特定产品而定制，因此具有有限范围的可用性。例如，颜料浓缩物和/或含颜料油漆粘度的成比例降低通常仅对于某些种类的颜料是可实现的。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供一种润湿分散剂，所述润湿分散剂凭借其优异的润湿分散效果而在各种含颜料产品和/或含填料产品（实例为颜料浓缩物、如油漆等涂料组合物或其他密封剂和/或塑料）中产生了有利性质。与采用常规润湿分散剂的产品相比，这些产品的性质应得到进一步改善。在一定程度上，该目的是改善例如颜料浓缩物和涂料组合物(如油漆)的各种性质，因此也改善使用这些颜料浓缩物和涂料组合物制造的涂层或漆膜的各种性质。所述性质包括例如较低的粘度、良好的存储稳定性、优异的光泽度和降低的雾度。这些性质应该实现良好的平衡。此处关注的是这些性质——例如，颜料浓缩物、油漆或漆膜的上述性质——不仅在对于针对润湿分散剂精确定制的某一特定种类的产品中而且在非常广泛的不同体系中都非常好。润湿分散剂的大范围可用性应当是优异的。同时，在例如定制常规分散剂的特定个别体系中的性质应该至少接近使用各种常规的定制分散剂时获得的品质。在某些情况中，实际上应该有所改进。在未针对特定常规分散剂定制的其他体系或产品中，应该同样获得优异的性质，并且在该情况中，性质还应大大优于使用各常规分散剂时的性质。此外，润湿分散剂应具有与已知分散剂相比更中性的着色。润湿分散剂应该例如具有白色或仅浅棕的颜色。更具体而言，应当能够避免润湿分散剂的乌黑着色，结果从而最终能够同样地改善润湿分散剂的大范围可用性。
发明内容
在本发明的情况中，已经发现，上述目的可以通过新型润湿分散剂而实现，所述新型润湿分散剂可如下制备：
在步骤(1)中，通过缩合反应使
(a)含有伯氨基和/或仲氨基的含氨基有机聚合物
和
(b)至少一种支化多羟基单羧酸，所述支化多羟基单羧酸除羧基外还具有至少两个羟基，所述羟基中的至少一个不连接于分子的主链，
反应，从而形成酰胺键；并且
在步骤(2)中，
使步骤(1)中获得的羟基官能化反应产物的至少部分羟基与至少一种有机单异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯键。
该新型润湿分散剂在下文中被称作本发明的润湿分散剂。其有利的改进在从属权利要求中是很明显的。
本发明还提供一种制造本发明的润湿分散剂的方法。该方法的特征在于：
在步骤(1)中，通过缩合反应使
(a)含有伯氨基和/或仲氨基的含氨基有机聚合物
和
(b)至少一种支化多羟基单羧酸，所述支化多羟基单羧酸除羧基外还具有至少两个羟基，所述羟基中的至少一个不连接于分子的主链，
反应，从而形成酰胺键；并且
在步骤(2)中，
使步骤(1)中获得的羟基官能化反应产物的至少部分羟基与至少一种有机单异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯键。
该方法的有利的改进在从属方法权利要求中是很明显的。
此外，本发明提供了本发明的润湿分散剂在选自由颜料浆、涂料组合物、密封剂、印刷油墨、液体墨水和塑料组成的组中的含有颜料和/或填料的产品中的应用。
本发明的润湿分散剂具有优异的润湿分散作用，所述作用在各种含有颜料和/或含有填料产品（实例为颜料浓缩物和如油漆等含颜料涂料组合物）中以及在使用所述颜料浓缩物和涂料组合物制造的涂层产生了有利性质。同时，不同性质也达到了良好的平衡，例如，如良好的存储稳定性、高光泽度和低雾度。此外，与常规润湿分散剂相比，可获得改善的大范围的可用性。此外，本发明的润湿分散剂的乌黑着色可以得到避免。更具体而言，本发明的润湿分散剂具有白色或略微浅棕的颜色。更具体而言，本发明的润湿分散剂表现出明显更浅的颜色。
具体实施方式
本发明的润湿分散剂可通过将含氨基有机聚合物(a)与下文中稍后所述的成分反应而制备。含氨基有机聚合物(a)由多个、更具体而言至少5个相同或不同的单体单元构成，并具有至少一个、优选两个以上、更具体而言至少5个的氨基。这些氨基可以是伯氨基、仲氨基和/或叔氨基。但是，含氨基有机聚合物(a)包含至少一个、优选多于一个、更优选至少5个的为伯氨基和/或仲氨基的氨基。
含氨基有机聚合物(a)优选为脂肪族聚-(C2-C4)-亚烷基胺。特别优选的是，其选自由聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺以及这些聚合物的共聚物组成的组。尤其优选的是使用具有伯、仲和叔氨基的支化脂肪族聚胺。特别有利的是氮丙啶均聚物，其也以聚乙烯亚胺之名为人所知，例如，如来自BASFSE的LupasolTM产品或来自NipponShokubai的Epomin产品。这些产品通过已知方法而制备，例如通过乙烯亚胺的聚合。伯、仲、叔氮原子的比例可以变化很大，并优选——如在相应市售产品的情况中所常见的——在例如2:2:1的范围内。如在相应市售产品的情况中所常见的，这些聚合物中氨基的总量例如在20毫摩尔氨基/克聚合物的范围内。在这些支化脂肪族聚胺中，优选的是使用数均分子量为约200g/mol～200000g/mol(Mn，沸点升高法测得)的产品，更优选数均分子量为约250g/mol～40000g/mol的产品。
这些有机的含氨基有机聚合物(a)的伯氨基和仲氨基上的质子可以可选地被烷基、芳基和/或芳烷基成比例地取代。此外，氨基也可以通过烷基、芳基和/或芳烷基成比例地季铵化。
优选使用的聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和/或聚烯丙基胺、更具体而言聚乙烯亚胺优选进行特定地改性。改性通过含氨基有机聚合物(a)与选自由内酯、烷基取代的内酯、单羟基单羧酸和单羧酸组成的组中的单体的反应而完成。在这种反应中，含氨基有机聚合物(a)的至少部分伯氨基和/或仲氨基被改性，以与基于所述单体的基团形成酰胺键。当如根据本发明所优选的，通过内酯、烷基取代的内酯和/或单羟基单羧酸进行改性时，改性的氨基可以带有基于所述化合物的刚好一个单体的基团。但是，优选的是，在基团为直链聚酯链的情况中至少部分的改性氨基包含至少2个、优选2～100个、更特别是2～25个所述单体的单体单元。此类改性可以例如通过技术人员所熟悉的用于内酯的聚合方法在约70℃～180℃的温度利用例如相应的常用催化剂（如二丁基二月桂酸锡等有机锡化合物）而引入，或者通过本身为技术人员所知的用于单羟基单羧酸的缩聚方法在约50℃～200℃的温度而引入。在各种情况中，通过改性引入的每个基团带有刚好一个游离羟基。因此，对于通过改性转变为酰胺键的各个伯氨基和仲氨基，含氨基有机聚合物(a)在改性之后具有刚好一个游离羟基。如已指出的，各含氨基有机聚合物(a)、更特别是聚乙烯亚胺的至少部分伯氨基和/或仲氨基如上所述进行改性或反应。优选的是，在各种情况中最大可能比例的伯氨基和/或仲氨基进行改性或反应。本发明的情况中的最大可能比例是指在上述反应中能够被最大程度地改性的伯氨基和/或仲氨基的比例。理论上，它们是各含氨基有机聚合物(a)包含的所有伯氨基和/或仲氨基。但是，在实际实施中，通常不是所有伯氨基和/或仲氨基被反应，原因例如在于，一部分这些氨基例如因聚合物(a)的构造和/或空间排列和/或已连接的改性基团(如直链聚酯链)而在空间上被遮蔽，因此不被反应。
特别是，在本发明的情况中，如上所述的反应或改性通过使用相对于含氨基有机聚合物(a)中的伯氨基和/或仲氨基的总量在化学计量上过量的改性用单体(内酯、烷基取代的内酯、单羟基单羧酸和/或单羧酸)而实现。特别有利的是，改性用单体与含氨基有机聚合物(a)中的伯氨基和/或仲氨基的摩尔比为1/1～100/1，优选为1/1～25/1，特别优选为2/1～20/1。
上述改性在下文中稍后描述的含氨基有机聚合物(a)与至少一种支化多羟基单羧酸的反应之前引入。这意味着，各含氨基有机聚合物(a)的改性总是在独立的步骤中发生。在本发明的情况中特别优选的是，利用ε-己内酯和/或δ-戊内酯改性含氨基有机聚合物(a)，形成经酰胺键连接的直链聚酯链。
步骤(1)
对于本发明的润湿分散剂的制备，在第一步骤中，首先使含氨基有机聚合物(a)与至少一种支化多羟基单羧酸(b)反应(步骤(1))，所述支化多羟基单羧酸(b)除羧基之外还具有至少两个羟基，所述羟基中的至少一个不连接于分子的主链。如所知的，支化是指单体不仅具有直链碳链，还在该链上具有至少一个支化点，或者还具有至少一个侧链。分子的主链根据熟知的IUPAC规则确定——例如，其可以是所述分子中最长的碳链，或者在该参数不明确的情况中，其可以是相应地被取代的碳链。当存在两个完全一致的碳链时，二者皆可被认作主链，这两个这样的链中的一个被指定为主链，另一个在形式上被视为分支或侧链。因此，不在主链上的至少一个羟基位于作为分子的分支的一部分或侧链的一部分而非主链的一部分的碳原子上。
优选用作支化多羟基单羧酸(b)的是2,2-双(羟基甲基)-丙酸和/或2,2-双(羟基甲基)丁酸。特别优选的是2,2-双(羟基甲基)丙酸。
在各种情况中，所述至少一种支化多羟基单羧酸(b)均通过与有机聚合物(a)的缩合反应而由羧基连接。此类缩合反应在例如约50℃～200℃的温度进行。关于反应机制的更多信息可见于下文中稍后给出的实例。反应可能涉及与含氨基聚合物(a)的伯氨基或仲氨基连接从而形成酰胺键。但是对于含氨基聚合物(a)可能并且优选的是，在步骤(1)之前将其如之前上文所述进行改性。根据以上陈述，在本发明的情况中应该考虑，如果各含氨基有机聚合物(a)已被改性，则其优选不再具有任何空间上可接近的伯氨基和/或仲氨基，或者优选且可能的是完全不再具有任何伯氨基和/或仲氨基。于是，这可能意味着，在步骤(1)(含氨基有机聚合物(a)与至少一种支化多羟基单羧酸(b)的反应)中没有伯氨基和/或仲氨基与支化多羟基单羧酸(b)反应。所有那时发生的是至少一种支化多羟基单羧酸(b)与下述羟基的反应形成酯键，所述羟基通过含氨基有机聚合物(a)的改性而引入并在各种情况中在改性时引入的基团（优选直链聚酯链）中均存在刚好一个羟基。因此，在改性之后且在步骤(1)中反应之前，含氨基有机聚合物(a)可能不再具有任何空间上可接近的伯氨基和仲氨基，并可能完全不再具有伯氨基和仲氨基。但是，无论改性与否，步骤(1)中使用的聚合物(a)都在根本上是相同的大分子。因此，在本发明的情况中，甚至如上所述改性的聚合物也始终被称作含氨基有机聚合物(a)或者包含伯氨基和/或仲氨基的含氨基有机聚合物(a)。
相对于含氨基有机聚合物(a)中存在的伯氨基和仲氨基的总数，所述至少一种支化多羟基单羧酸(b)以至少等摩尔基准有利地使用，更特别是以在化学计量上过量地使用。成分(a)的伯氨基和仲氨基与成分(b)的摩尔比更特别为0.001～1，更特别为0.01～1，非常优选为0.1～1。所述摩尔比范围在各种情况中均基于在成分可能的改性（例如是含氨基有机聚合物(a)的上述特定改性，和/或至少一种多羟基单羧酸(b)的下文中稍后描述的特定改性）之前的成分(a)和(b)。在本发明的特定实施方式中，除含氨基有机聚合物(a)与至少一种支化多羟基单羧酸(b)之间的上述缩合反应形成酰胺键之外，同时还存在个体多羟基单羧酸分子彼此之间进行的形成酯键的缩合反应。这可以例如通过相应地选择成分(a)的伯氨基和仲氨基与成分(b)的摩尔比而实现。更具体而言，个体多羟基单羧酸分子彼此之间形成酯键的所述缩合反应可通过利用成分(a)的伯氨基和仲氨基与成分(b)的上文中之前所述的优选的摩尔比来实现。在此情况中，一个分子的一个羧基在各种情况中均与另一分子的羟基之一进行酯化。由于多羟基单羧酸分子彼此连接和各多羟基单羧酸分子具有刚好一个羧基官能和至少两个羟基官能以及从连接于含氨基有机聚合物(a)的第一个分子开始，由此构造了愈加支化的结构单元的多个层。各新层可以被称作新的一代。在这种情况中，层中分别存在的所有或仅部分的羟基可以由其他多羟基单羧酸分子的羧基酯化，结果于是构建了各新层或代。当然，即使单独一代也必须称作支化单元。这由如上所述的分子的至少两个羟基位于相对于彼此支化的链中所控制。然而，优选的是形成多代，其之后成为个体多羟基单羧酸分子彼此之间的所述缩合反应的先决条件。此处支化程度或代的数目当然取决于许多因素，例如成分(a)的伯氨基和仲氨基与成分(b)的摩尔比。另一重要因素例如为代的各羟基在空间上可接近的程度。这又取决于例如大分子、更特别是含氨基有机聚合物(a)的空间构造。
从聚胺核或含氨基有机聚合物(a)开始，所述结构单元采用的是向外生长的星形构造。在本发明的情况中，聚酯单元可以仅轻微支化，仅有一代或二代。但是，可能并优选的是具有超过两代的更复杂的结构单元，其于是可以称为高支化结构。在本发明的特定实施方式中，代的数目为1～200，优选为1～50。在本发明的情况中大量的这种代可以通过将步骤(1)中使用的成分(a)和(b)按成分(a)的伯氨基和仲氨基与成分(b)的上文中之前所述的摩尔比使用而获得——即，换言之，更具体而言是通过相对于成分(a)的伯氨基和仲氨基使用化学计量过量的成分(b)而获得。
为更便于理解，以下式(I)显示了缩合产物的详细情况，其表现出星形的向外生长，包含(未改性的)含氨基有机聚合物单元以及基于多羟基单羧酸(b)的具有多代的支化聚酯单元。为便于说明，所选择的多羟基单羧酸(b)是优选化合物2,2-双(羟基甲基)丙酸。
在本发明的优选实施方式中，成分(b)在按照步骤(1)反应之前进行专门改性。为了这种改性，将至少一种多羟基单羧酸(b)与选自由内酯、烷基取代的内酯和单羟基单羧酸组成的组中的单体反应，形成酯键。此处的主要反应是多羟基单羧酸分子中的至少部分羟基与所述单体化合物的反应。此处羟基可以由基于所述单体化合物的刚好一个单体的基团改性。然而，一般而言，所述基团至少成比例地为包含所述化合物的2～100个单体单元、优选2～25个单体单元的直链聚酯链。此类反应或改性可以例如通过技术人员所熟悉的内酯聚合法在约70℃～180℃的温度利用例如相应的常用催化剂（如有机锡化合物，如二丁基二月桂酸锡）来进行，或者通过本身为技术人员所知的单羟基单羧酸缩聚法在约50℃～200℃的温度进行。此类改性降低了所获得的新分子中羟基的空间密度。在各种情况中，通过主要发生的上述改性引入的各基团带有刚好一个游离羟基，因此成分(b)中羟基的总数不因这种改性而变化。
如技术人员无论如何都熟知的，在成分(b)的所述反应或改性以及出于纯粹的统计原因而优选伴随形成直链聚酯链作为基团的过程中，多羟基单羧酸分子(b)自身也可以通过共聚结合到聚酯链中。这是因为成分(b)同样地包含羧基和羟基。多羟基单羧酸分子(b)的共聚于是在分子中产生相应的羟基官能化的支化位置，然后相应基团、更具体是直链聚酯链可以通过所述反应机制又连接于该位置。各共聚的多羟基单羧酸分子然后产生刚好一个另外的支化位置，并且使成分(b)的各改性的分子中的羟基的总数增加刚好一个羟基。最后，以此方式，就分支或代而言，所生成的结构类似于上文中之前于步骤(1)的描述的上下文中所述的结构。因此，这是在实际步骤(1)之前的支化反应。但是，使其有所区别的是，所述直链聚酯链作为间隔单元插入在各代之间。
在成分(b)的改性的情况中，选自由内酯、烷基取代的内酯和单羟基单羧酸组成的组中的改性用单体与至少一种多羟基单羧酸(b)的摩尔比为例如0.01/1～1000/1，优选为1/1～100/1，更特别有利的是1/1～10/1。利用优选的摩尔比，可以更特别地确保一方面成分(b)的羟基至少成比例地由包含两个以上，特别是2～25个单体单元的直链聚酯链改性，另一方面如上所述通过多羟基单羧酸分子(b)的共聚而存在至少一定比例的初步支化。
如上所述的成分(b)的改性在成分(a)与(b)的如上文中之前所述的反应(步骤(1))之前引入。这意味着，至少一种多羟基单羧酸(b)各自的改性总是在独立的步骤中发生。
在本发明的情况中特别优选的是利用ε-己内酯和/或δ-戊内酯改性多羟基单羧酸(b)。
为更便于理解，以下式(II)显示了星形向外生长的缩合产物的详细情况，其包含(未改性的)含氨基有机聚合物单元和具有多代的支化聚酯单元，所述支化聚酯单元基于作为改性的多羟基单羧酸(b)的如上所述特定改性的2,2-双(羟基甲基)丙酸。
其中R1～R10=
其中：
n≥1，优选2～100，更特别是2～25，
Z=相同或不同的脂肪族结构单元，取决于具体单体而选自由内酯、烷基取代的内酯和单羟基单羧酸组成的组，
其中R1～R10相同或不同，优选不同。
应该注意，为确定作为主链、侧链或支链上的官能团的羟基的位置，如上文中之前所述，未改性的母体分子也是决定因素，即使在改性的多羟基单羧酸中也如此。在本发明的情况中，对于羟基位置的确定，改性并不改变主链、侧链和分支。改性所做的全部是在母体分子与羟基之间插入间隔单元、优选如上定义的聚酯链。
步骤(2)：
包含含氨基有机聚合物单元以及可具有高支化特征的聚酯单元的步骤(1)的羟基官能化反应产物在第二步骤中与至少一种包含刚好一个异氰酸酯基团的有机单异氰酸酯反应(步骤(2))，由此制造本发明的润湿分散剂。有机单异氰酸酯分子经由异氰酸酯基通过与步骤(1)获得的反应产物的至少部分羟基连接而引入，形成氨基甲酸酯键，由此形成本发明的润湿分散剂。优选超过5摩尔%、更特别是5摩尔%～95摩尔%、更优选20摩尔%～80摩尔%、非常优选30摩尔%～75摩尔%的步骤(1)获得的反应产物的羟基与至少一种有机异氰酸酯反应。羟基的转化率通过测定步骤(1)之后获得的产物和步骤(2)之后获得的本发明的润湿分散剂的羟值(根据DIN/ISO4629)而确定。
有机单异氰酸酯例如为选自由包含如亚烷基、环亚烷基、烯基、炔基、亚芳基、聚醚、聚酯和/或脂肪酸基团以及这些基团的混合物等有机单元的单异氰酸酯组成的组中的化合物。优选使用的有机单异氰酸酯是包含可选地具有其他直链和/或支化基团的直链或支化或环状烷基的那些有机单异氰酸酯（所述烷基可选地能够包含一个或多个双键和/或三键，并具有1～50个碳原子），和/或采用芳基异氰酸酯、异氰酸酯官能化聚醚、异氰酸酯官能化聚酯、异氰酸酯官能化聚四氢呋喃、异氰酸酯官能化聚醚酯或脂肪酸单异氰酸酯，以及这些化合物的混合物。优选的是，使用异氰酸酯官能化聚醚、异氰酸酯官能化聚四氢呋喃、异氰酸酯官能化聚酯和/或异氰酸酯官能化聚醚酯。
有机单异氰酸酯优选是二异氰酸酯与不同一元醇的反应产物。这意味着，除以上指定的有机单元之外，有机单异氰酸酯优选还包含至少一个、更特别是刚好一个的在各种情况中通过二异氰酸酯与一元醇的反应而形成的氨基甲酸酯基团。反应可以例如在化学计量过量(例如，相对于一元醇为2当量～10当量)的二异氰酸酯中和/或通过引入二异氰酸酯并在约20℃～80℃的温度缓缓地逐滴添加一元醇进行。任何过量的二异氰酸酯可以在反应结束后通过蒸馏而除去。关于二异氰酸酯与一元醇的所述反应的信息可见于下文中稍后给出的实例。
所使用的二异氰酸酯包括技术人员所知的二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的混合物。优选的是使用2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
可用于二异氰酸酯的反应的一元醇为例如直链或支化醇，如甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三烷醇、月桂醇、硬脂醇、异冰片醇、苯甲醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇、烷基酚、单苯基二甘醇、烷基萘酚、苯乙醇和/或单羟基单羧酸。优选使用的是单羟基官能化聚酯、聚醚和/或聚醚酯。
优选的单羟基官能化聚酯是可通过一种以上可选地烷基取代的羟基羧酸的缩聚和/或例如借助单羟基初始成分通过如丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和/或ε-己内酯等相应内酯的开环聚合获得的那些聚酯。它们优选具有150g/摩尔～5000g/摩尔的数均分子量Mn。用作初始成分的单官能醇优选具有1～30、更优选4～14个碳原子。可以使用例如正丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三醇、月桂醇、硬脂醇、长链饱和和不饱和醇(如炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇、环己醇、苯乙醇和氟化醇)、如羟基丁基乙烯基醚等羟基官能化乙烯基化合物(例如羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯和/或羟基官能化聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)。对于上述种类的醇和具有取代基和不具有取代基的酚，也可以使用氧化烯(如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化苯乙烯)通过已知方法将其烷氧基化而转化为例如聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单芳基醚、聚氧化烯单芳烷基醚和聚氧化烯单环烷基醚，对于这些羟基聚醚，可以按上述方式用作内酯聚合用初始成分。上述化合物的混合物也可以在各种情况中使用。内酯聚合通过已知方法、例如通过添加对甲苯磺酸或二丁基二月桂酸锡在约70℃～180℃的温度来催化。特别优选的是基于ε-己内酯（可选地与δ-戊内酯组合）的聚酯。
优选的是也可以使用单羟基聚醚。这些聚醚可以例如通过使用氧化烯(如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯或其混合物)将如链烷醇、环烷醇或酚等上述一元醇或上述羟基聚酯烷氧基化而获得。在混合聚醚的情况中，它们可以具有无规、梯度或嵌段的排列。这些聚醚通常具有约100g/摩尔～10000g/摩尔、优选150g/摩尔～5000g/摩尔且更优选200g/摩尔～3500g/摩尔的数均分子量(Mn)。优选的聚醚是基于氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物的那些聚醚。更优选的是单羟基官能化聚氧乙烯一元醇，如烯丙基聚醚(例如，来自ClariantAG的PolyglycolA350、PolyglycolA500、PolyglycolA1100、PolyglycolA11-4、PolyglycolA20-10或PolyglycolA20-20，或者来自BASFAG的A010R、A11RE、A13R、A22R或A23R)、乙烯基聚醚(例如，来自ClariantAG的PolyglycolV500、PolyglycolV1100或PolyglycolV5500)、从甲醇开始制备的聚氧乙烯一元醇(如来自BASFAG的A350E、A500E、A750E、A1020E、A2000E或A5010E)，例如，从链烷醇开始制备的聚氧丙烯一元醇（如来自ClariantAG的PolyglycolB01/20、PolyglycolB01/40、PolyglycolB01/80、PolyglycolB01/120或PolyglycolB01/240，或者来自BASFAG的A1350P或A2000P)，以及以BASFAG的商品名A、AT、AO、TO、XP、XL、AP和ON为技术人员所知的种类的从各种脂肪醇开始制备的具有可变的烷氧基化度的聚氧烷基化物。优选使用含有氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯基团并可选地用氧化苯乙烯改性的聚氧化烯一元醇。特别优选使用聚氧化烯一元醇，例如来自ClariantAG的PolyglycolB11/50、PolyglycolB11/70、PolyglycolB11/100、PolyglycolB11/150、PolyglycolB11/300或PolyglycolB11/700，来自BASFAG的A1000PE、A1320PE或A2000PE，或者来自DOWChemicals的TerraloxWA110，它们是从丁醇开始制备的聚氧化烯，并包含氧化乙烯和氧化丙烯，具有末端OH基团。
本发明还提供一种制造本发明的润湿分散剂的方法。在本方法中，首先，在第一步骤中，如上所述的可选地改性的含氨基有机聚合物(a)和如上所述的可选地改性的至少一种支化多羟基单羧酸(b)通过缩合反应进行反应，形成酰胺键(步骤(1))。然后在步骤(2)中将包含含氨基有机聚合物单元和可选地具有高度支化特征的聚酯单元的在步骤(1)中获得的羟基官能化反应产物中的至少部分羟基与至少一种有机单异氰酸酯反应，形成氨基甲酸酯键，由此形成本发明的润湿分散剂。
含氨基有机聚合物(a)优选如上所述以改性的方式使用。这更具体地意味着，含氨基有机聚合物(a)或其中存在的至少一部分的伯氨基和/或仲氨基，在按照如上文中之前所述的步骤(1)与至少一种多羟基单羧酸(b)反应之前，先与内酯、烷基取代的内酯和/或单羟基单羧酸反应。
此外，优选使用如上所述改性的多羟基单羧酸(b)，在该情况中，至少一种多羟基单羧酸(b)与选自内酯、烷基取代的内酯和单羟基单羧酸的单体反应，形成酯键。
步骤(1)和(2)中例如缩合反应等相应反应的适当反应条件在上文中之前已经给出。此外，详细信息可见于以下给出的实施例。更具体而言，在缩合反应的情况中选择约50℃～200℃的温度，或者在内酯的开环聚合法的情况中选择约70℃～200℃的温度。可选地也可以采用熟知的催化剂，如酸(特别是在缩合反应的情况中)。还可采用的是例如有机金属化合物，如二丁基二月桂酸锡，特别是在内酯聚合的情况中。
另外，本发明提供了本发明的润湿分散剂在含颜料产品和/或含填料产品(实例为颜料浓缩物、涂料组合物、密封剂和/或塑料)中、优选在例如油漆等涂料组合物和如油漆等涂料组合物用颜料浓缩物中的应用。特别优选的是可以与相应调稀体系混合以产生含颜料油漆的颜料浓缩物。
此外，本发明还提供一种含颜料和/或填料的产品，所述产品选自由颜料浓缩物、涂料组合物、密封剂和塑料组成的组，并包含至少一种本发明的润湿分散剂。
根据本发明优选的并包含至少一种本发明的润湿分散剂的含颜料和/或填料的浓缩物可以不仅用于上述含颜料油漆用调稀体系。它们也可以用于大范围的制剂和产品，例如树脂、油、脂、润滑剂、橡胶材料、密封剂、印刷油墨、液体墨水、粘合剂、蜡或涂料组合物。浓缩物也可以用于身体护理业、电子业中的电气应用、海洋产业、部分医疗应用、建筑业或汽车行业所制造的制剂中。实例包括化妆品、电子纸(如电子书中的显示器)、微电子芯片的封装、水下船体涂层(如防污涂层)、硅胶管或制动组件用润滑油添加剂。还可以举出NIP(非接触式印刷)、喷墨(在纸、膜、陶瓷、合成织物和天然织物上)、陶瓷的分散(水性或无水)、在环氧流延化合物中分散等应用领域。本发明的润湿分散剂也可以在上述制剂和应用领域中按原样使用，即，不用预先混入相应浓缩物中。
包含至少一种本发明的润湿分散剂的含颜料和/或填料的产品优选为例如油漆等涂料组合物或如油漆等涂料组合物用颜料浓缩物。但是，归根结底，其在任何所期望的含颜料和/或含填料产品中的使用都是可能的。
更具体而言，颜料浓缩物是除本发明的润湿分散剂之外还包含例如有机溶剂和至少一种颜料的组合物。更具体而言，它们不含作为粘合剂的有机聚合物或仅含小比例的有机聚合物。为技术人员所知的这种粘合剂有利地存在于相应调稀体系中，下文中稍后将对其进行描述。
采用的有机溶剂是用于油漆和清漆业领域中并为技术人员所知的常见有机溶剂，例如但不限于脂肪族溶剂、脂环族溶剂、芳香族溶剂(如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油)、常见的醚、酯和/酮(如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮和/或如乙酸甲氧基丙酯和二丙酮醇等溶剂)。
采用的颜料是为技术人员所知的颜料。颜料的实例为单偶氮、二偶氮、三偶氮和多偶氮颜料、噁嗪、二噁嗪和噻嗪颜料、二酮吡咯并吡咯、酞菁、群青和其他金属配合物颜料、靛类颜料、二苯基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、吖啶、喹吖啶酮和甲川颜料、蒽醌、皮蒽酮、二萘嵌苯和其他多环羰基颜料；无机颜料，如炭黑颜料和/或基于炭黑、石墨、锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌的颜料，基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如，镍钛黄、钒酸钼酸铋黄或铬钛黄），基于纯铁、氧化铁和铬氧化物或混合氧化物的磁性颜料，包含铝、锌、铜或黄铜的金属效果颜料，以及珠光颜料和荧光和磷光颜料。其他实例为粒径低于100nm的纳米尺度的有机或无机固体，如某些炭黑产品或其他同素异形形式的碳，如swCNT、mwCNT和石墨烯。粒径例如通过透射电子显微镜、分析超速离心或光散射法而确定。还值得注意的是由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的颗粒，以及由混合的金属和/或半金属氧化物和/或氢氧化物构成的颗粒。这种极其细分的固体可以例如利用铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化物氢氧化物制备。制造这些氧化或氢氧化或氧化物氢氧化颗粒的方法可以包括大量不同方法中的任一种，例如，离子交换法、等离子体法、溶胶凝胶技术、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解等。
当各产品、更具体而言涂料组合物包含填料时，所述填料为例如技术人员所知的那些填料。粉末或纤维形式的填料的实例为例如由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅质土、石英、硅胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、细磨石板、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的粉末状或纤维状颗粒构成的那些填料。颜料或涂料的其他实例见于例如EP-A-0270126中。通过本发明的润湿分散剂，也可以将如氢氧化铝或氢氧化镁等阻燃剂和如硅石等消光剂优异地分散和稳定。
取决于应用领域，本发明的润湿分散剂以下述量使用，即在进行应用的最终所关注的产品中，相对于所述产品的总量，本发明的润湿分散剂的比例有利地为0.01重量%～10重量%。不过，更高比例也是可能的。例如，在进行应用的所关注的产品为含颜料涂料组合物或含颜料油漆和本发明的润湿分散剂用于在之后用于制造油漆的颜料浓缩物时，浓缩物中本发明的润湿分散剂的比例将相应地大于制造的含颜料涂料组合物中的比例。此情况中重要的是例如颜料浓缩物和调稀体系混合的比例。
相对于所分散的固体(如颜料)，例如，本发明的润湿分散剂以优选0.5重量%～100重量%的量使用。当使用难以分散的固体时，所使用的本发明的润湿分散剂的量也可以更高。分散剂的量通常取决于在被分散的物质上要被占据的表面积。因此可能重要的是例如涉及哪种颜料。一般而言，可以说分散无机颗粒比分散有机颗粒通常需要较少的分散剂，因为后者通常具有较高的比表面积，从而需要更大量的分散剂。在各种情况中，相对于被分散的固体、更具体而言颜料，对于无机颜料而言，添加润湿分散剂的常见水平为例如1重量%～20重量%，而对于有机颜料而言为10重量%～50重量%。在非常细分的颜料(例如，某些炭黑)的情况中，也需要30%～90%以上的添加量。可用于实现充分的颜料稳定的标准包括例如涂料组合物的光泽度和透明度或者发花度。固体的分散可以以单独分散或者两种以上颜料同时混合分散的形式进行，通常在一次分散操作的情况中可获得最佳结果。当使用不同固体的混合物时，固体表面上的相反电荷可能引起液相中凝聚的发生增多。
其中本发明的润湿分散剂最终要发挥其活性的产品、更具体而言涂料组合物或油漆可以还包含作为粘合剂的有机聚合物。这种粘合剂为技术人员所知，并非穷尽地特别描述于《LackeundDruckfarben》(GeorgThiemeVerlag,StuttgartNewYork,1998,73～74页)中。该至少一种粘合剂可以例如通过例如与包含本发明的润湿分散剂的颜料浓缩物混合的调稀体系而引入，于是所述产品构成含颜料油漆。但是，也可以是其他含颜料和/或含填料产品，实例为塑料、密封剂以及为技术人员所知并基于有机聚合物基质的其他产品。针对本发明的目的的一种产品是包含作为粘合剂的聚合物树脂或有机聚合物从而能够在适当的固化条件下形成固体有机聚合物基质的体系(例如涂料组合物)。类似地，一种产品是通过与包含粘合剂的成分简单混合便能够形成一种此类有机聚合物基质的体系(例如颜料浓缩物)。作为非限制性实例采用的是技术人员所知的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和/或环氧树脂。1成分体系和2成分体系都是可以的，在后一情况中，一般而言，第二成分也可包含例如作为技术人员熟知的常用交联剂的聚异氰酸酯、三聚氰胺树脂和/或聚酰胺树脂。在本发明的情况中优选的是产品体系，更具体而言是包含作为粘合剂的丙烯酸酯树脂的涂料组合物。在本发明的另一实施方式中，所述体系为在粘合剂成分中包含环氧树脂和在交联剂成分中包含聚酰胺树脂的2成分(2K)涂料组合物或2K油漆。
优选作为产品的涂料组合物可以是水基或溶剂基的，优选是溶剂基的。针对本发明的目的的水基是指涂料组合物的溶剂主要包含水。更具体而言，在水基涂料组合物的情形中，相对于溶剂的总量，在涂料组合物中存在不超过10重量%的有机溶剂。针对本发明的目的的溶剂基涂料组合物是相对于溶剂的总量含有不超过5重量%、优选不超过2重量%的水的涂料组合物。与水基或溶剂基特征所按照的上述比例相比，涂料组合物当然可以也含有更平衡比例或比率的有机溶剂和水。
产品，更具体而言包含至少一种本发明的润湿分散剂的颜料浓缩物和涂料组合物，当然可以也包含技术人员所知的其他常见添加剂。在优选的涂料组合物的情况中，此类添加剂为例如光引发剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂(如纤维素衍生物(例如，硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素))、反应性稀释剂、流动控制剂、分散剂和/或流变控制添加剂。
优选作为产品的涂料组合物和颜料浓缩物的制备通过技术人员熟知的方法实现，并表现为无奇特之处。采用的是已知方法，例如在如搅拌槽或溶解器等常用和已知的混合设备中搅拌和混合涂料组合物的成分的同时逐渐添加。
利用优选的颜料浓缩物和涂料组合物，当然可以制造涂层或漆膜。通过技术人员熟知的涂敷于基板的技术和后继固化方法可以制造涂层。
涂敷例如通过已知的注射、喷雾、刷、滚动、灌浇、浸渍和/或浸入的方法而实现。将涂料组合物涂敷于基板之后通过常用方法固化或干燥。例如，所涂敷的涂料组合物可以物理干燥、热固化和/或利用光化辐射(辐射固化)固化，优选利用紫外辐射和电子辐射固化。取决于涂料组合物和/或基板的性质，热固化可以例如在约10℃～约400℃进行。固化持续时间也单独地取决于例如固化方法的性质(热或光化)、所使用的涂料组合物的性质和/或基板。例如，固化可以持续1分钟至数小时或乃至数日。此阶段的基板可以处于移动或者静止中。固化条件可以被技术人员根据其技术知识修改为可以没问题地控制的状况。
下面，将利用实施例来证明本发明的润湿分散剂可在含颜料涂料体系或油漆中表现出优异的分散作用，从而获得如良好的存储稳定性、高光泽度和/或极低雾度等有利性质。实现了这些性质的良好的平衡。与常规润滑分散剂相比，改善了用于不同涂料体系的大范围的适用性。
实施例
初始备注：
在分子不均一的物质的情况中，所报告的分子量(以下如上所述)表示数均的平均值。在存在如羟基、NCO、氨基或酸基等可确认的官能端基时，分子量或数均分子量Mn经由分别通过滴定确定OH值、NCO值、胺值或酸值的端基确认而确定。在端基确认对其不适用的化合物的情况中，数均分子量通过相对于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法而确定。在聚胺的情况中报导的分子量为沸点升高法确定的数均分子量Mn。
除非另外指出，否则份数是指重量份，并且百分比值是指重量百分比。
所使用的聚异氰酸酯的游离NCO含量和NCO添加的反应概况通过与丁胺反应和之后的胺过量滴定根据ENISO9369确定。这些方法也描述于SaulPatai所著的《TheChemistryofCyanatesandtheirThioderivatives》(Part1,chapter5,1977)。
改性的多羟基单羧酸(b)的合成：
改性的有机多羟基单羧酸(b)1～7根据以下通用合成说明制备：
将未改性的多羟基单羧酸、ε-己内酯和可选的δ-戊内酯与二丁基二月桂酸锡(200ppm)混合并在170℃于惰性气体下搅拌，直至非挥发性部分(2.0±0.1g测试物质，重复测定，10分钟，150℃；ENISO3251)的比例超过值98%。所使用的具体化合物及其量再现于表1中。获得无色至浅黄色液体形式的产物，其中部分在存储中可能发生蜡状凝固。
表1：
所使用的(未改性的)多羟基羧酸 量 ε-己内酯的量 δ-戊内酯的量
(b)1 2,2-双(羟基甲基)-丙酸 100g 170.17g
(b)2 2,2-双(羟基甲基)-丙酸 100g 170.17g 74.64g
(b)3 2,2-双(羟基甲基)-丙酸 100g 255.26g 74.64g
(b)4 2,2-双(羟基甲基)-丙酸 100g 340.00g
(b)5 2,2-双(羟基甲基)-丙酸 100g 425.43g
(b)6 2,2-双(羟基甲基)-丙酸 100g 425.43g 149.29
(b)7 2,2-双(羟基甲基)-丙酸 100g 850.56g
(b)8 2,2-双(羟基甲基)-丁酸 100g 385.21g
改性的含氨基有机聚合物(a)的合成：
改性的含氨基有机聚合物(a)1～4根据以下通用合成说明制备：
将未改性的含氨基有机聚合物(a)、ε-己内酯和可选的δ-戊内酯与二丁基二月桂酸锡(200ppm)混合并在170℃于氮气下搅拌，直至非挥发性部分(2.0±0.1g测试物质，重复测定，10分钟，150℃；ENISO3251)的比例超过值98%。获得黄色至浅棕色液体形式的产物，其中许多在存储中可能发生蜡状凝固。
所使用的具体化合物及其量再现于表2中。
表2：
改性的含氨基聚合物A 聚胺(未改性的A)1 量 ε-己内酯的量 δ-戊内酯的量
(a)1 Epomin SP200 1.0g 9.4g
(a)2 Epomin SP003 1.0g 26.7g
(a)3 Epomin SP018 1.0g 26.7g
(a)4 Epomin SP018 1.0g 22.7g 4.1g
1Epomin：氮丙啶均聚物(聚乙烯亚胺聚合物)(NipponShokubai)
含一个异氰酸酯基的有机单异氰酸酯的合成：
根据以下通用合成说明由二异氰酸酯和一元醇制备有机单异氰酸酯(R-NCO)1～9：
在氮气下引入二异氰酸酯(至少1.0摩尔，通常为2.0摩尔～10.0摩尔；参见表3)，并缓缓地逐滴添加干燥(KarlFischer水含量＜0.1%)一元醇(1.0摩尔)，使得反应温度不超过60℃。在添加结束之后，继续在60℃搅拌，直至产物的NCO值在30分钟的时间内不发生显著改变。
如果使用过量的二异氰酸酯，则通过使用薄膜或短程蒸发器蒸馏除去反应结束后仍存在的过量二异氰酸酯。
所使用的具体二异氰酸酯和一元醇及其摩尔比再现在表3中。
表3：
DesmodurT100：2,4-甲苯二异氰酸酯(Bayer)，
DesmodurT80：比例为80:20的2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(Bayer)，
MPEG350/500：甲氧基聚乙二醇，Mn：350/500，
PolyglycolB01/40：从丁醇开始制备的PO聚醚，Mn=1100，Clariant，
PolyglycolB01/120：从丁醇开始制备的PO聚醚，Mn=2000，Clariant，
PolyglycolB11/50：从丁醇开始制备的EO/PO聚醚(1:1)，Mn=1700，Clariant，
PolyglycolB11/70：从丁醇开始制备的EO/PO聚醚(1:1)，Mn=2000，Clariant，
DCPE1100：从癸醇开始制备的单羟基官能化ε-己内酯聚酯，Mn1100，
MCVPE1500：甲氧基聚乙二醇(Mn500)、ε-己内酯和δ-戊内酯(摩尔比1:7:2)的单羟基官能化聚酯，Mn1500。
发明性润湿分散剂的合成：
根据以下通用实施说明在后继步骤中使含氨基有机聚合物(a)、多羟基单羧酸(b)和有机单异氰酸酯反应，以提供润湿分散剂：
在氮气下将可选地改性的聚胺材料(a)加热至180℃，并分多次添加各可选地改性的多羟基单羧酸(b)。在此温度搅拌该批料，直至酸值(按照DIN53402的AN)达到小于10mgKOH/g固体的值。反应过程中，将所形成的反应水通过在选定的反应温度下蒸馏除去，并收集在水分离器中。
然后确认所获得的产物的羟值(按照DINISO4629)，并在氮气下于60℃的温度使羟基与各单异氰酸酯成比例地反应。
本发明的润湿分散剂作为高粘度浅棕色油而获得。
所使用的具体化合物及其量再现在表4中。
表4：
1LupasolWF：氮丙啶均聚物(聚乙烯亚胺聚合物)(BASF)
另外，如下所述制造来自WO2008/037612的实例化合物(比较用润湿分散剂)并进行性能研究。所制造的比较用润湿分散剂以深黑色固体的形式获得。发现来自WO2008/037612中所给出的实例的标记为化合物58的物质获得了最佳性能结果。因此，在关于发明性润湿分散剂的测试的研究中，包含该化合物作为参比材料。
根据以下实施说明制造该参比材料：将0.9gEpominSP200加热至180℃，并分多次添加59.0g中间体(b)4。在180℃搅拌该混合物，直至产物的酸值达到值9.9。通过蒸馏除去所形成的反应水。然后添加16.0g月桂酸，并在180℃搅拌该混合物30小时，直至不再能够通过蒸馏除去水。由此提供了深黑色蜡状固体。
此外，根据以下实施说明制备发明性润湿分散剂18：
将0.9gEpominSP200加热至180℃，并分多次添加59.0g中间体(b)4。在180℃搅拌该混合物，直至产物的酸值达到值9.9。通过蒸馏除去所形成的反应水。然后将批料冷却至70℃，并添加16.88g异氰酸月桂酯。搅拌该批料3小时，直至不再能够检测到游离异氰酸酯。由此提供了浅棕色蜡状固体。
虽然参比化合物58是在较长反应时间之后作为深黑色产物而获得，但化合物18可以更容易且更迅速地合成得到，并具有较浅的颜色。
表5再次显示了参比材料以及发明性润湿分散剂18的概况。
表5：
性能研究
对润湿分散剂1～17中的部分进行性能研究。为此目的，使用这些润湿分散剂制备如下文中稍后所述的各种颜料浆或含颜料涂料组合物/油漆。之后，根据技术人员所熟知的方法将涂料组合物或油漆涂敷于聚乙烯膜、聚酯膜、纸板和/或玻璃板上并固化或干燥。
擦除测试：
在制备之后，将测试油漆在倾斜的板(角度为60°～70°)上涂敷成膜，并在室温过夜干燥该漆膜。然后利用擦除测试评价所产生的涂布膜中颜料的发花或浮色。该测试评价作为擦除结果的将△E值(擦除：使用手指摩擦未固化的漆表面，直至摩擦区域与未处理区域之间的色差(△E)已达到其最大值并且该色差保持不变。定量测量该色差)。较高的值对应于较差的发花行为。
其他性能研究：
对涂布膜进行目视评估。这通过固化或干燥各涂敷的油漆而进行。对于选取的干燥膜(换言之，完成的漆膜)研究透明度(评级体系1～6，其中1=非常好，6=不满意)。还研究了光泽度(20°几何角度，较高的值对应于较高的光泽度)、雾度(较低的值对应于较低的雾度)和胶斑的形成。
首先，使用润湿分散剂1～16中的部分和标记为化合物58的来自WO2008/037612的物质并使用颜料HeliogenBlueL7101、CarbonBlackFW200和Bayferrox120M以及有机溶剂制备不含粘合剂的颜料浓缩物。
(分散条件：40℃的具有1mm玻璃珠的DispermatCV，玻璃珠:颜料浓缩物重量比=1:1，特氟纶盘直径=40mm；Bayferrox120M：在17m/s(8000rpm)进行40分钟，HeliogenBlueL7101F：在21m/s(10000rpm)进行40分钟，CarbonBlackFW200：在21m/s(10000rpm)进行90分钟)。
不含粘合剂的颜料浓缩物的组成如下：
使用HeliogenBlueL7101F颜料化的不含粘合剂的颜料浓缩物：
重量%
丙烯酸甲氧基丙酯 66.2
二丙酮醇 7.3
润湿分散剂(100%固体) 7.5
Heliogen Blue L7101F1 20.0
1BASF
使用CarbonBlackFW200颜料化的不含粘合剂的颜料浓缩物：
重量%
丙烯酸甲氧基丙酯 69.7
二丙酮醇 7.8
润湿分散剂(100%固体) 10.5
Carbon Black FW2001 12.0
1Evonik
使用Bayferrox120M颜料化的不含粘合剂的颜料浓缩物：
重量%
丙烯酸甲氧基丙酯 23.9
二丙酮醇 2.7
润湿分散剂(100%固体) 8.1
气相法二氧化硅(Aerosil R972) 0.3
Bayferrox 120M1 65.0
1Lanxess
使用不同调稀体系配制不含粘合剂的颜料浓缩物以提供含颜料油漆。调稀体系和油漆各自通过混合以下指定的成分而获得。
丙烯酸酯调稀体系(调稀体系1)的配方：
重量%
Paraloid B66 (在二甲苯中为50%)1 70.0
DIDP 2.0
二甲苯 21.8
丙烯酸甲氧基丙酯 6.0
BYK-306 0.2
1丙烯酸酯粘合剂(来自RohmandHaas)
丙烯酸酯/乙酰丁酸纤维素(CAB)调稀体系(调稀体系2)的配方：
重量%
Paraloid B66(在溶剂混合物*中为50%) 77.8
CAB381.2(在溶剂混合物*中为20%)1 11.1
溶剂混合物d* 9.0
BYK-306 0.1
DIDP 0.2
1乙酰丁酸纤维素(EastmanChemicals)
*溶剂混合物：30%二甲苯、30%乙酸丁酯、20%异丙醇、20%乙二醇丁醚含颜料丙烯酸酯/丙烯酸酯-CAB漆的配方
丙烯酸酯漆：
丙烯酸酯-CAB漆：
性能研究和性质：
下面的表各自显示了各颜料浓缩物中所采用的润湿分散剂和所采用的颜料(亦参见以上颜料浓缩物的组成)以及所采用的油漆体系。还指出了所测量的相应表现性质。
CarbonBlackFW200/丙烯酸酯漆的结果
*由评级来评价：1=非常好，6=存在缺陷
HeliogenBlueL7101F/丙烯酸酯漆的结果
*由评级来评价：1=非常好，6=存在缺陷
Bayferrox120M/丙烯酸酯漆的结果
润湿分散剂 光泽度20°[GU] 雾度 △E值 斑
4 52 81 5.2 无斑
5 53 78 4.7 无斑
6 56 74 4.4 无斑
7 56 64 4.3 无斑
15 47 75 4.8 无斑
16 52 72 4.3 无斑
18 49 86 8.9 无斑
58(比较用) 48 89 9.1 无斑
CarbonBlackFW200/丙烯酸酯-CAB漆的结果
*由评级来评价：1=非常好，6=存在缺陷
HeliogenBlueL7101F/丙烯酸酯-CAB漆的结果
*由评级来评价：1=非常好，6=存在缺陷
Bayferrox120M/丙烯酸酯-CAB漆的结果
光泽度20°[GU] 雾度 △E值 斑
4 63 68 3.8 无斑
5 59 50 3.5 无斑
6 62 49 3.3 无斑
7 75 63 4.0 无斑
15 68 54 3.3 无斑
16 53 59 3.1 无斑
18 54 69 4.1 无斑
58(比较用) 52 70 4.2 无斑
另外，还研究了含颜料漆的存储稳定性。为此目的，将2成分(2K)环氧漆体系的环氧成分(成分A)与包含炭黑FW200(比例：1.5重量%)的不含粘合剂的颜料浓缩物混合，并在50℃存储12周的时间。下面的表给出了所使用的2成分漆体系的概况，以及所研究的颜料化环氧成分(成分A)的存储稳定性。
2K漆的配方
成分A：
1环氧粘合剂(Hexion)
成分B：
1聚酰胺-胺(Huntsman)
存储稳定性的研究：
在整个存储期间，未观察到制剂的凝胶化。
此外，研究颜料化2K漆的光泽度、雾度、透明度、发花行为和胶斑化的表现性质。
基于上述成分A和B和颜料浓缩物的所述2K漆如下所示：
CarbonBlackFW200/2K漆的结果
光泽度20°[GU] 雾度 透明度* 斑
4 81 15 1-2 无斑
5 91 19 1-2 无斑
6 90 17 1 无斑
7 79 25 1 有一些斑
15 84 18 2-3 无斑
16 86 21 2-3 无斑
18 78 25 3 无斑
58(比较用) 77 28 3 无斑
*由评级来评价：1=非常好，6=存在缺陷
HeliogenBlueL7101F/2K漆的结果
光泽度20°[GU] 雾度 透明度* 斑
4 83 13 1-2 无斑
5 90 20 2 无斑
6 88 17 1-2 无斑
7 89 18 2 无斑
15 81 14 1-2 无斑
16 88 27 1 无斑
18 78 26 2 无斑
58(比较用) 80 23 2 无斑
*由评级来评价：1=非常好，6=存在缺陷
Bayferrox120M/2K漆的结果
光泽度20°[GU] 雾度 △E值 斑
4 88 19 1.7 无斑
5 83 21 1.9 无斑
6 86 18 1.6 无斑
7 87 28 1.4 无斑
15 83 18 1.7 无斑
16 86 16 1.8 无斑
18 79 26 2.2 无斑
58(比较用) 82 30 1.9 无斑
在具有有机和无机颜料(Bayferrox120M、HeliogenBlueL7101F和CarbonBlackFW200)的各种含颜料涂料组合物和油漆中，本发明的润湿分散剂均表现出良好的润湿分散性。这些良好的润湿分散性清楚地表现于如光泽度、雾度、透明度和胶斑化等所研究的表现性质中。在某些漆体系中，这些性质可与使用常规润湿分散剂获得的性质相媲美或甚至略优于后者。在某些其他漆体系中，实现了显著改善的性质概况。此外，本发明的润湿分散剂表现出比较浅的着色。更具体而言，可以避免深黑色着色。本发明的润湿分散剂的大范围适用性优异，代表了其相对于现有技术的改善。

Claims (26)

1.一种润湿分散剂，所述润湿分散剂如下制备：
在步骤(1)中，通过缩合反应使
(a)含有伯氨基和/或仲氨基的含氨基有机聚合物
和
(b)至少一种支化多羟基单羧酸，所述支化多羟基单羧酸除羧基外还具有至少两个羟基，所述羟基中的至少一个不连接于分子的主链，
反应，从而形成酰胺键；并且
在步骤(2)中，
使步骤(1)中获得的羟基官能化反应产物的至少部分羟基与至少一种有机单异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯键。
2.如权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于，在步骤(1)中，使成分按成分(a)的伯氨基和仲氨基与成分(b)的摩尔比为0.01～1进行反应。
3.如权利要求2所述的润湿分散剂，其特征在于，在步骤(1)中，使成分按成分(a)的伯氨基和仲氨基与成分(b)的摩尔比为0.1～1进行反应。
4.如权利要求1～3中任一项所述的润湿分散剂，其特征在于，在步骤(2)中，使步骤(1)中获得的所述反应产物的超过5摩尔％的羟基与所述至少一种有机单异氰酸酯反应。
5.如权利要求4所述的润湿分散剂，其特征在于，在步骤(2)中，使步骤(1)中获得的所述反应产物的40摩尔％～80摩尔％的羟基与所述至少一种有机单异氰酸酯反应。
6.如权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于，在如步骤(1)所述的反应之前，使所述至少一种多羟基单羧酸(b)与选自由内酯、烷基取代的内酯和单羟基单羧酸组成的组中的单体反应形成酯键。
7.如权利要求6所述的润湿分散剂，其特征在于，所述选自由内酯、烷基取代的内酯和单羟基单羧酸组成的组中的单体与所述至少一种多羟基单羧酸(b)的摩尔比为0.01/1～1000/1。
8.如权利要求7所述的润湿分散剂，其特征在于，所述选自由内酯、烷基取代的内酯和单羟基单羧酸组成的组中的单体与所述至少一种多羟基单羧酸(b)的摩尔比为1/1～10/1。
9.如权利要求6～8中任一项所述的润湿分散剂，其特征在于，所述单体选自由内酯和烷基取代的内酯组成的组。
10.如权利要求9所述的润湿分散剂，其特征在于，所述内酯和烷基取代的内酯选自由ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯组成的组。
11.如权利要求1～3中任一项所述的润湿分散剂，其特征在于，成分(b)是2,2-双(羟基甲基)丙酸和/或2,2-双(羟基甲基)丁酸。
12.如权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于，所述含氨基有机聚合物(a)选自由聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺和这些聚合物的共聚物组成的组。
13.如权利要求12所述的润湿分散剂，其特征在于，所述含氨基有机聚合物(a)选自由聚乙烯亚胺组成的组。
14.如权利要求12或13所述的润湿分散剂，其特征在于，在步骤(1)的反应之前，使所述含氨基有机聚合物(a)的至少部分伯氨基和/或仲氨基与选自由内酯、烷基取代的内酯、单羟基单羧酸和单羧酸组成的组中的单体反应，形成酰胺键和可选的酯键。
15.如权利要求14所述的润湿分散剂，其特征在于，所述选自由内酯、烷基取代的内酯、单羟基单羧酸和单羧酸组成的组中的单体与所述含氨基有机聚合物(a)的伯氨基和/或仲氨基的摩尔比为1/1～100/1。
16.如权利要求15所述的润湿分散剂，其特征在于，所述选自由内酯、烷基取代的内酯、单羟基单羧酸和单羧酸组成的组中的单体与所述含氨基有机聚合物(a)的伯氨基和/或仲氨基的摩尔比为5/1～20/1。
17.如权利要求14所述的润湿分散剂，其特征在于，所述单体选自由内酯和烷基取代的内酯组成的组。
18.如权利要求17所述的润湿分散剂，其特征在于，所述内酯和烷基取代的内酯选自由ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯组成的组。
19.如权利要求1所述的润湿分散剂，其特征在于，所述有机单异氰酸酯选自由含有可选地具有其他直链和/或支化基团的直链或支化或环状烷基的单异氰酸酯、芳基异氰酸酯、异氰酸酯官能化聚醚、异氰酸酯官能化聚酯、异氰酸酯官能化聚四氢呋喃、异氰酸酯官能化聚醚酯和脂肪酸单异氰酸酯组成的组以及这些化合物的混合物，所述直链或支化或环状烷基可选地含有一个或多个双键和/或三键并具有1～50个碳原子。
20.如权利要求19所述的润湿分散剂，其特征在于，至少一种有机单异氰酸酯是二异氰酸酯与一元醇的反应产物。
21.如权利要求19或20所述的润湿分散剂，其特征在于，至少一种有机单异氰酸酯是异氰酸酯官能化聚醚、异氰酸酯官能化聚四氢呋喃、异氰酸酯官能化聚酯和/或异氰酸酯官能化聚醚酯。
22.一种制造权利要求1～21中任一项所述的润湿分散剂的方法，其特征在于：
在步骤(1)中，通过缩合反应使
(a)含有伯氨基和/或仲氨基的含氨基有机聚合物
和
(b)至少一种支化多羟基单羧酸，所述支化多羟基单羧酸除羧基外还具有至少两个羟基，所述羟基中的至少一个不连接于分子的主链，
反应，从而形成酰胺键；并且
在步骤(2)中，
使步骤(1)中获得的羟基官能化反应产物的至少部分羟基与至少一种有机单异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯键。
23.权利要求1～21中任一项所述的润湿分散剂在含有颜料和/或填料的产品中的应用，所述产品选自由颜料浆、涂料组合物、密封剂、印刷油墨、液体墨水和塑料组成的组。
24.如权利要求23所述的应用，其特征在于，所述润湿分散剂用于颜料浆或涂料组合物。
25.一种含有颜料和/或填料的产品，所述产品选自由颜料浆、涂料组合物、密封剂、印刷油墨、液体墨水和塑料组成的组，所述产品包含权利要求1～21中任一项所述的润湿分散剂。
26.如权利要求25所述的含有颜料和/或填料的产品，其特征在于，所述产品为颜料浆或涂料组合物。
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