KR20140008519A - 습윤제 및 분산제, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

습윤제 및 분산제, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20140008519A
KR20140008519A KR1020137022843A KR20137022843A KR20140008519A KR 20140008519 A KR20140008519 A KR 20140008519A KR 1020137022843 A KR1020137022843 A KR 1020137022843A KR 20137022843 A KR20137022843 A KR 20137022843A KR 20140008519 A KR20140008519 A KR 20140008519A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
lactones
acid
amino group
organic polymer
Prior art date
Application number
KR1020137022843A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101999346B1 (ko
Inventor
위르겐 오마이스
볼프강 프리트쉰스
프레데릭 피이스테르트
마르셀 크로넨
산드라 오셰아
Original Assignee
비와이케이-케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이케이-케미 게엠베하 filed Critical 비와이케이-케미 게엠베하
Publication of KR20140008519A publication Critical patent/KR20140008519A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101999346B1 publication Critical patent/KR101999346B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/002—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/027—Dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 발명은,
단계 (1): a) 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 유기 고분자와 b) 카르복실기 외에, 그 중 하나는 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 주쇄와 결합되지 않은 2 이상의 하이드록시기를 포함하는 상기 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 1 이상이 축합 반응에 의하여 반응하여 아미드 결합을 형성하는 단계; 및
단계 (2): 단계 (1)에서 얻어진 하이드록시 관능성 반응 생성물의 하이드록시기 중 적어도 일부가 유기 모노이소시아네이트 1 이상과 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 단계를 수행함으로써 제조될 수 있는 습윤제 및 분산제에 관한 것이다.

Description

습윤제 및 분산제, 그 제조 방법 및 용도 {WETTING AND DISPERSING AGENT, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 아미노기 함유 유기 고분자인 폴리하이드록시모노카르복시산과, 이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있는 습윤제 및 분산제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 습윤제 및 분산제의 제조 방법, 및 예컨대, 도료 또는 농축 안료 (pigment concentrate)와 같은 피막 조성물에서의 상기 습윤제 및 분산제의 용도에 관한 것이기도 하다.
문제의 제품에서 보다 나은 입자 안정성을 얻기 위하여 안료 및/또는 필러를 혼입할 때 습윤제 및 분산제를 함유하는, 피막 조성물, 예컨대 도료 등, 또는 실란트 (sealant) 및 플라스틱 등의 기타 제품을 공급하는 것은 공지의 방법이다. 적용 영역에 따라, 습윤제 및 분산제는 그 화학적 성질이 다를 수 있다.
습윤제 및 분산제의 이론적 원리에 대한 일반적 개요 및 작용 모드를 Johan H. Bieleman의 저서 “Lackadditive” (J. Bieleman, Lackadditive, Wiley-VCH, 1998, ISBN 3 527-28819-8)에서 찾아볼 수 있다.
WO 1999/055763는 폴리아민 또는 폴리이민을, 아크릴 관능성을 갖고 2 이상의 상이한 단량체로 이루어지는 선형의 폴리에스테르와 반응시켜 제조되는 아민성 분산제 (aminic dispersant)를 개시하고 있다. 이들 분산제들은 유기 매질에서 고용해도를 나타낸다.
선형의 폴리카르복시산과 폴리아민 또는 폴리이민의 반응 생성물은, 예컨대 WO　2000/24503 및 WO 1994/021368에 개시되어 있다. 이들 화합물들은 다수의 상이한 매질, 예컨대 도료 또는 플라스틱에서 분산제로서 사용될 수 있다.
수성계에서 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제는 WO　2000/037542에 개시되어 있다. 이러한 분산제는 말단에 이온화기를 갖는 수지상 고분자로 이루어진다.
WO 2008/037612는 폴리아민 또는 폴리이민계 수지상 분산제를 개시하고 있다. 개시되는 분산제는 그 주위에 지방산 개질된 수지상 폴리에스테르의 쉘이 존재하는 아민성 코어를 갖는다. 따라서, 얻어진 폴리머는, 특히 무극성 도료에 분산제로서 사용될 수 있고, 이들은, 예컨대 농축 안료의 점도 감소를 나타낸다. 게다가, 전술한 농축 안료를 포함하는 도료로 제조된 도료 피막은, 예컨대 고광택 또는 낮은 황색화 경향 (propensity toward yellowing)과 같은 유리한 특성을 보여준다. 이들 수지상 분산제에서 발견되는 단점은 몇몇 경우 이들이 매우 어렵게만 재현 가능하게 생산될 수 있다는 것이다. 기능적인 또 다른 문제점은 상기 수지상 분산제들이 보통 매우 어두운 색, 몇몇 경우 제트 블랙 (jet black) 색상을 나타낸다는 점이다. 이것은 상기 분산제의 이용에 심각한 제한을 가하는데, 특히 밝은 색의 제품에서, 예컨대 백색 안료를 함유하는 농축 안료 및/또는 도료에서 뿐 아니라 매우 강한 색 (예컨대, 적색)을 갖는 및/또는 색의 정확성이 매우 중요한 제품들에서 그러하다. 이것은 특히 충분한 분산 효과를 달성하기 위하여 문제의 제품에서 상기 각 분산제가 비교적 고비율로 사용되거나 필요한 경우이다. 예컨대, 각 제품의 총량을 기준으로 분산제 분율이 5 중량% 이상이면, 전술한 영향은 특히 두드러진다. 전술한 예들, 종래의 분산제들은 보통 특정 제품에 맞춰지고 그 결과 그 유용성에 있어 폭넓은 스펙트럼이 제한된다. 예컨대, 농축 안료 및/또는 안료 도료 (pigmented paint)의 부분적 (proportionate) 점도 감소는 종종 몇 가지 유형의 안료에서만 이루어진다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 그 뛰어난 습윤 및 분산 효과로 인하여 다양한 안료 함유 제품 및/또는 필러 함유 제품에서 유리한 특성을 이끌어내는 습윤제 및 분산제, 예로서 농축 안료, 피막 조성물, 예컨대 도료 또는 기타 실란트 및/또는 플라스틱을 제공하는 데 있다. 이들 제품의 특성은 종래 습윤제 및 분산제를 사용하는 제품과 비교하여 보다 개선되어야 한다. 이 목적은, 예컨대 농축 안료 및 도료와 같은 피막 조성물의 다양한 특성을 특정 수준까지 개선하고, 따라서 이러한 농축 안료 및 피막 조성물을 사용하여 제조된 피막 또는 도료 피막의 다양한 특성 역시 특정 수준까지 개선하는 것이다. 언급할 수 있는 특성으로는, 예컨대 비교적 낮은 점도, 훌륭한 저장 안정성, 뛰어난 광택 및 헤이즈 (haze) 감소를 들 수 있다. 이러한 특성들의 균형이 잘 이루어져야 한다. 여기서 초점은 상기 습윤제 및 분산제에 정밀하게 맞춰진 특정한 한 유형의 제품에서만이 아니라 매우 광범위한 다양한 계에서 매우 훌륭한 특성 - 예컨대, 농축 안료, 도료 또는 도료 피막의 전술한 특성 - 이라는 것에 있다. 이 습윤제 및 분산제의 광범위한 이용 스펙트럼에 주목해야 한다. 동시에, 예컨대 종래의 분산제에 의하여 맞춤화된, 특정한 각각의 계에서의 특성은 적어도 각각의 종래, 맞춤 분산제를 사용하는 경우 얻어지는 그것의 품질에 가까워야 한다. 실제로, 특정한 조건에서 개선이 이루어져야 한다. 특정한 종래 분산제에 맞춤이 아닌 또 다른 계 또는 제품에서, 유사하게 뛰어난 특성이 이루어져야 하고, 게다가 이런 경우 각각의 종래 분산제를 사용하는 경우보다 상당히 우수하여야 한다. 또한, 이 습윤제 및 분산제는 공지의 분산제와 비교하여 더 중립적인 색감 (coloration)을 가져야 한다. 예컨대, 이 습윤제 및 분산제는 백색 또는 연한 갈색일 뿐인 색상을 가져야 한다. 더욱 특히, 그 결과로서 궁극적으로는 광범위한 스펙트럼에 걸쳐 이 습윤제 및 분산제의 이용을 증가시키는 등의 목적을 위하여 이 습윤제 및 분산제가 제트 블랙 색상을 피할 수 있도록 하여야 한다.
발명의 결과
본 발명의 문맥상, 상기 표현된 목적은 하기의 단계에 의하여 제조될 수 있는 신규한 습윤제 및 분산제에 의하여 달성된다는 것이 밝혀졌다:
단계 (1)은, (a) 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 아미노기 함유 유기 고분자와 (b) 카르복실기 외에, 그 중 하나는 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 주쇄와 결합되지 않은 2 이상의 하이드록시기를 포함하는 상기 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 1 이상이 축합 반응에 의하여 반응하여 아미드 결합을 형성하는 단계이고,
단계 (2)는, 단계 (1)에서 얻어진 하이드록시 관능성 반응 생성물의 하이드록시기 중 적어도 일부가 유기 모노이소시아네이트 1 이상과 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 단계이다.
이하, 상기 신규한 습윤제 및 분산제를 본 발명의 습윤제 및 분산제로 일컫는다. 이들의 유리한 상세는 종속항으로부터 명확하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 습윤제 및 분산제를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은,
단계 (1)에서 (a) 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 아미노기 함유 유기 고분자와 (b) 카르복실기 외에, 그 중 하나는 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 주쇄와 결합되지 않은 2 이상의 하이드록시기를 포함하는 상기 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 1 이상이 축합 반응에 의하여 반응하여 아미드 결합을 형성하고,
단계 (2)에서 단계 (1)에서 얻어진 하이드록시 관능성 반응 생성물의 하이드록시기 중 적어도 일부가 유기 모노이소시아네이트 1 이상과 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법의 유리한 상세는 그 방법의 종속항으로부터 명확하다.
또한, 안료 페이스트, 피막 조성물, 실란트, 인쇄 잉크, 액체 잉크 및 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안료 함유 제품 및/또는 필러 함유 제품에서의 본 발명의 습윤제 및 분산제의 용도 역시 본 발명에 의하여 제공된다.
본 발명의 습윤제 및 분산제는 다양한 안료 함유 제품 및/또는 필러 함유 제품, 예로서 농축 안료 및 도료와 같은 안료 피막 조성물, 및 또한 이러한 농축 안료 및 피막 조성물을 사용하여 제조된 피막에서도 유리한 특성을 이끌어내는 뛰어난 습윤 및 분산 기능을 갖는다. 동시에, 여러 가지 특성, 예컨대 훌륭한 저장 안정성, 고광택, 및 적은 헤이즈 등 특성에 있어서 훌륭한 균형이 이루어진다. 게다가, 종래 습윤제 및 분산제와 비교하여 이용 스펙트럼이 광범위하게 향상된다. 또한, 본 발명의 습윤제 및 분산제는 제트 블랙 색상을 피할 수 있다. 더욱 특히, 본 발명의 습윤제 및 분산제는 백색 또는 살짝 엷은 갈색을 갖는다. 더욱 특히, 본 발명의 습윤제 및 분산제는 현저히 연한 색을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 습윤제 및 분산제는 아미노기 함유 유기 고분자 (a)를 이하 후술할 성분과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 아미노기 함유 유기 고분자 (a)는 다수의, 더욱 특히 5개 이상의 동일하거나 상이한 단량체 단위로 이루어지고 1 이상의, 좋기로는 2 이상의, 더욱 특히 5개 이상의 아미노기를 갖는다. 이들 아미노기는 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기일 수 있다. 그러나, 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)는 최소한 하나의, 좋기로는 1 이상의, 더욱 좋기로는 5개 이상의, 1차 및/또는 2차 아미노기를 포함한다.
상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)는 좋기로는 지방족 폴리-(C2-C4)-알킬렌아민이다. 특히 좋기로는, 폴리에틸렌이민류, 폴리비닐아민류, 폴리알릴아민류 및 이들 고분자들의 공중합체들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 1차, 2차, 및 3차 아미노기를 갖는 분지형의 지방족 폴리아민을 사용하는 것이 특히 좋다. 폴리에틸렌이민이라는 이름으로도 알려진 아지리딘 호모폴리머, 예컨대 BASF SE의 Lupasol TM 제품이나 Nippon Shokubai의 Epomin 제품이 특히 유리하다. 이들 제품들은 공지의 방법, 예컨대 에틸렌이민의 중합에 의하여 제조된다. 1차 질소 원자 대 2차 질소 원자 대 3차 질소 원자의 비는 크게 다를 수 있고, 좋기로는 - 해당 시판 제품의 경우 관례적인 - 예컨대, 약 2:2:1 정도이다. 해당 시판 제품의 경우 관례적인 바, 이들 고분자 중의 아미노기의 총량은, 예컨대 폴리머 그램당 아미노기 약 20 mmol 정도이다. 이들 분지형 지방족 폴리아민 중에서, 수평균 분자량이 약 200~200　000　g/mol (Mn, 끓는점으로 측정 (measured ebullioscopically))인 제품, 더욱 좋기로는 수평균 분자량이 약 250~40　000 g/mol인 제품을 사용하는 것이 좋다.
이들 유기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 1차 및 2차 아미노기의 양성자는 필요에 따라 알킬, 아릴 및/또는 아랄킬기로 부분적으로 (proportionally) 치환될 수 있다. 게다가, 상기 아미노기는 알킬, 아릴 및/또는 아랄킬기를 통하여 부분적으로 사합화 (quaternized)될 수도 있다.
양호하게 사용되는 폴리에틸렌이민류, 폴리비닐아민류 및/또는 폴리알릴아민ㄹ류더욱 특히 폴리에틸렌이민류는 특별히 개질된 것이 좋다. 상기 개질은 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의, 락톤류, 알킬 치환된 락톤류, 모노하이드록시모노카르복시산류 및 모노카르복시산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체와의 반응에 의하여 이루어진다. 이러한 반응에서, 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 1차 및/또는 2차 아미노기의 적어도 일부는 개질되어 전술된 단량체들에 기초한 라디칼과 아미드 결합을 형성한다. 본 발명에 따라 양호하게, 상기 개질이 락톤류, 알킬 치환된 락톤류 및/또는 모노하이드록시모노카르복시산류에 의한 경우, 상기 개질된 아미노기는 전술된 화합물들 중 정확히 하나의 단량체에 기초한 라디칼을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 라디칼의 경우에 상기 개질된 아미노기의 적어도 일부는, 전술한 단량체들의 2개 이상의, 좋기로는 2개 내지 100개, 더욱 특히 2개 내지 25개의 단량체 단위를 포함하는 선형의 폴리에스테르쇄인 경우가 좋다. 이러한 개질은, 예컨대 이 기술 분야의 숙련자에게 친숙한, 약 70℃ 내지 180℃의 온도에서, 예컨대 해당하는 관용적 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트와 같은 오르가노틴 화합물을 이용하는, 락톤에 관한 중합 방법의 수단에 의하거나, 또는 그 자체로 이 기술 분야의 숙련자에게 공지된, 약 50 내지 200℃의 온도에서의 모노하이드록시모노카르복시산에 관한 다중축합 방법에 의하여 도입될 수 있다. 각 경우, 상기 개질에 의하여 도입된 모든 라디칼은 정확히 하나의 자유 하이드록시기를 함유한다. 그러므로, 상기 개질에 의하여 아미드 결합으로 전환된 각 1차 및 2차 아미노기에 대하여, 상기 개질 후 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)는 정확히 하나의 자유 하이드록시기를 갖는다. 이미 설명한 바와 같이, 각각의 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a), 더욱 특히 폴리에틸렌이민의 1차 및/또는 2차 아미노기의 적어도 일부는 전술한 대로 개질되거나 반응이 이루어진다. 좋기로는 각 경우에 가능한 최대 분율의 1차 및/또는 2차 아미노기가 개질되거나 반응이 이루어진다. 본 발명의 문맥상 가능한 최대 분율은 전술한 반응에서 최대한으로 개질될 수 있는 1차 및/또는 2차 아미노기의 분율을 의미한다. 이론적으로 이들은, 각각의 아미노기 함유 유기 고분자 (a)가 포함하는 모든 1차 및/또는 2차 아미노기이다. 그러나, 실제 실시에 있어서는 일반적으로 모든 1차 및/또는 2차 아미노기가 반응하지는 않는데, 이것은 이들 아미노기의 일부는 입체적으로 가리워지기 때문이며, 예컨대 상기 고분자 (a)의 구조적 및/또는 공간적 배치에 의하여 및/또는 이미 부착된 개질 라디칼, 예컨대 선형의 폴리에스테르쇄에 의하여 입체적으로 가리워지기 때문이며 따라서 반응하지 않는 것이다.
특히, 본 발명의 문맥상, 전술된 반응 또는 개질은, 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 1차 및/또는 2차 아미노기의 총량에 대하여 화학양론적 과량으로, 개질용 단량체들 (락톤류, 알킬 치환된 락톤류, 모노하이드록시모노카르복시산류 및/또는 모노카르복시산류)을 이용하여 이루어진다. 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대한 개질용 단량체의 몰비는 1/1 내지 100/1, 좋기로는 1/1 내지 25/1, 더욱 좋기로는 2/1 내지 20/1의 범위인 것이 특히 유리하다.
전술한 개질은, 하기 후술하는 아미노기 함유 유기 고분자 (a)와 1 이상의 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산과의 반응 이전에 도입된다. 이것은 각각의 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 개질이 항상 독립적인 단계로 이루어짐을 의미한다. 본 발명의 문맥상, 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 개질은 ε-카프로락톤 및/또는 δ-발레로락톤으로 이루어져 아미드 결합을 통하여 부착되는 선형의 폴리에스테르쇄를 형성하는 것이 특히 좋다.
단계 (1)
본 발명의 습윤제 및 분산제의 제조를 위하여, 제1 단계에서는, 아미노기 함유 유기 고분자 (a)와, 카르복실기 외에, 그 중 하나는 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 주쇄와 결합되지 않은 2 이상의 하이드록시기를 포함하는 상기 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 1 이상이 우선 반응한다 (단계 (1)). 분지형은, 알려진 바와 같이 그 단량체가 단지 선형의 탄소쇄 뿐 아니라 그 사슬 내에서 하나 이상의 분지점을 갖거나 하나 이상의 측쇄를 갖는 것을 의미한다. 그 분자의 주쇄는 친숙한 IUPAC 법에 따라 결정되는데 - 예컨대, 이것은 문제의 분자 내에서 가장 긴 탄소쇄이거나, 또는 이 파라미터가 모호한 경우에는, 상응하게 치환된 탄소쇄일 수 있다. 2개의 완벽히 매치되는 탄소쇄가 존재하는 경우, 즉 이들 양자 모두가 주쇄로 여겨질 수 있는 경우, 이러한 2개의 사슬 중 하나가 주쇄로 특정되고 나머지 하나는 형식적으로 분지쇄 또는 측쇄로 간주된다. 주쇄상에 존재하지 않는 하나 이상의 하이드록시기는, 따라서, 그 분자의 분지부 또는 측쇄부에 존재하는 것이지 주쇄부에 존재하지 않는 것인 탄소 원자 상에 위치하는 것이다.
분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)로서 양호하게 사용되는 것은 2,2-비스(하이드록시메틸)-프로피온산 및/또는 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산이다. 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산이 특히 양호하다. 각 경우, 하나 이상의 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)는 축합 반응을 통하여 유기 고분자 (a)와 카르복시기로 연결된다. 이러한 축합 반응은, 예컨대 약 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 반응 개요에 대한 추가 정보는 후술되는 실시예에서 찾을 수 있다. 이 반응은 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 1차 또는 2차 아미노기와 연결시킴으로서 아미드 결합을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 아미노기 함유 유기 고분자 (a)가 전술한 대로 단계 (1) 이전에 개질되는 것은 가능하기도 하고, 선호된다. 상기 주시한 바에 따라, 본 발명의 문맥상, 각각의 아미노기 함유 유기 고분자 (a)는, 그것이 개질되었다면, 좋기로는 더 이상 어떠한 입체적으로 접근 가능한 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖지 않거나, 또는 좋기로는 더 이상 어떠한 1차 및/또는 2차 아미노기를 일절 갖고 있지 않을 수 있음이 고려되어야 한다. 그러면, 이것은 단계 (1) (아미노기 함유 유기 고분자 (a)와 1 이상의 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)의 반응)에서 어떠한 1차 및/또는 2차 아미노기도 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)와 반응하지 않음을 의미할 수도 있다. 그 후 일어나는 사건은 에스테르 결합을 형성하는, 1 이상의 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)와, 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 개질에 의하여 도입되고, 각 경우에 그 중 정확히 하나는 개질시에 도입된 라디칼 내에 존재하는, 좋기로는 선형의 폴리에스테르쇄 내에 존재하는 하이드록시기의 반응이 전부이다. 그러므로, 개질 후 및 단계 (1)의 반응 전에, 아미노기 함유 유기 고분자 (a)가 더 이상 어떠한 입체적으로 접근 가능한 1차 및 2차 아미노기를 갖지 않고, 가능하게는 어떠한 1차 및 2차 아미노기도 일절 갖지 않는 것이 가능하다. 그러나, 개질이 되었는지의 여부와 무관하게, 단계 (1)에서 사용되는 고분자 (a)는 본질적으로 동일한 매크로 분자이다. 그러므로, 본 발명의 문맥상, 전술한 대로 개질된 고분자조차도 항상 아미노기 함유 유기 고분자 (a) 또는 1차 및/또는 2차 아미노기를 포함하는 아미노기 함유 유기 고분자 (a)로서 일컬어진다.
1 이상의 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)는, 아미노기 함유 유기 고분자 (a)에 존재하는 1차 및 2차 아미노기의 총 수 대비, 유리하게는 적어도 몰당량 기반으로, 더욱 특히 화학량론적 과량으로 사용된다. 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 1차 및 2차 아미노기의 몰비는, 특히 0.01 내지 1, 가장 좋기로는 0.1 내지 1의 범위이다. 각 경우, 상기한 몰비의 범위는 그 성분들의 가능한 개질 전, 예컨대 전술한 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 구체적인 개질, 및/또는 하기 후술할 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)의 구체적인 개질 전의 성분 (a) 및 (b)에 기초한다. 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 아미노기 함유 유기 고분자 (a)와 1 이상의 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 (b) 간의 아미드 결합을 형성하는 전술한 축합 반응 외에도, 이와 동시에, 각각의 폴리하이드록시모노카르복시산 분자 서로 간에 진행되는 에스테르 결합을 형성하는 축합 반응이 존재한다. 이것은, 예컨대 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 1차 및 2차 아미노기의 몰비를 상응하게 선택함으로써 이루어질 수 있다. 더욱 특히, 에스테르 결합을 형성하는 각각의 폴리하이드록시모노카르복시산 분자 서로 간의 전술한 축합 반응은, 앞서 양호한 것으로 전술한 성분 (b)에 대한 1차 및 2차 아미노기의 몰비를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 이 경우, 한 분자의 한 카르복시기는 각각의 경우에 있어서 다른 분자의 하이드록시기 중 하나와 에스테르화된다. 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 서로 간의 연결 및 각 폴리하이드록시모노카르복시산 분자가 정확히 하나의 카르복시 관능성 및 2 이상의 하이드록시 관능성을 갖는다는 사실 및 아미노기 함유 유기 고분자 (a)에 연결된 제1 분자로부터 시작한다는 점의 결과로서, 점점 더 많이 증가하는 분지형 구조 단위의 다수층이 형성된다. 각각의 새로운 층은 신규 세대 (generation)라고 칭하여질 수 있다. 본 발명의 문맥상, 한 층에 각각 존재하는 하이드록시기의 전부 또는 일부는 다른 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 카르복시기와 에스테르화 될 수 있고, 그 결과로서 그 후 각각 새로운 층 또는 세대가 형성된다. 물론, 유일한 세대라도 분지 단위로 칭해져야 한다. 이것은 전술한 바와 같이 상기 분자의 2 이상의 하이드록시기가 서로에 대하여 분지화된 사슬에 위치한다는 사실에 의하여 좌우된다. 그러나, 이후 전술한 각각의 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 서로 간의 축합 반응의 전제가 되는, 다수 세대가 형성되는 것이 좋다. 본 발명에서의 분지화 정도 또는 세대의 수가 다양한 인자들, 예컨대 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 1차 및 2차 아미노기의 몰비 등에 의존적임은 물론이다. 예컨대, 다른 중요한 인자는 한 세대의 각각의 하이드록시기가 입체적으로 접근 가능한 정도이다. 차례로, 이것은, 예컨대 매크로 분자, 특히 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 공간적 구조에 의존적이다.
폴리아민성 코어 또는 아미노기 함유 유기 고분자 (a)로부터 개시하므로, 전술한 구조 단위는 바깥쪽으로 성장하는 별 형상의 구조를 취하게 된다. 본 발명의 문맥상, 폴리에스테르 단위는 오로지 약간만 분지되는, 오로지 한 세대 또는 두 세대를 가질 수 있다. 그러나, 이후 고(高)분지 구조로 칭하여 질 수 있는 2 세대 이상을 갖는 더 복잡한 구조 단위 역시 가능하고 양호하다. 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 세대의 수는 1 내지 200, 좋기로는 1 내지 50의 범위이다. 본 발명의 문맥상 이러한 류의 세대 수는 단계 (1)에서 사용되는 성분 (a) 및 (b)를, 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 1차 및 2차 아미노기를 전술한 몰비로 사용함으로써 얻어질 수 있다 - 즉, 달리 말하면, 성분 (a)의 1차 및 2차 아미노기에 대하여 성분 (b)를 화학량론적으로 과량 사용함으로써 얻어질 수 있다.
이해를 돕기 위하여, 하기 화학식 (I)은 별 형상의 바깥쪽 성장을 나타내며, (비개질) 아미노기 함유 유기 고분자 단위 및 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)에 기초한 다수의 세대를 갖는 분지 폴리에스테르 단위를 포함하는 축합 생성물의 상세를 보여준다. 구체적으로, 선택된 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)는 양호한 화합물 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산이었다.
Figure pct00001
본 발명의 양호한 실시 상태에 있어서, 성분 (b)는 특히, 단계 (1)에 따른 반응 이전에 개질된다. 이 개질의 목적을 위하여, 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)는 락톤류, 알킬 치환된 락톤류 및 모노하이드록시모노카르복시산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체와 반응하여 에스테르 결합을 형성한다. 여기에서 일차 반응은 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 하이드록시기의 적어도 일부와 전술한 단량체형 화합물의 반응이다. 여기서 하이드록시기는 전술한 단량체형 화합물 중 정확히 하나의 단량체에 기초한 라디칼로 개질될 수 있다. 그러나, 일반적으로 말하면, 문제의 라디칼은, 적어도 부분적으로는 전술한 화합물 중 2 내지 100개의 단량체 단위, 좋기로는 2 내지 25개의 단량체 단위를 포함하는 선형의 폴리에스테르쇄이다. 이러한 반응 또는 개질은, 예컨대 이 기술 분야의 숙련자에게 친숙한, 약 70℃ 내지 180℃의 온도에서, 예컨대 해당하는 관용적 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트와 같은 오르가노틴 화합물을 이용하는, 락톤 중합 방법의 수단에 의하거나, 또는 그 자체로 이 기술 분야의 숙련자에게 공지된, 약 50 내지 200℃의 온도에서의 모노하이드록시모노카르복시산 다중축합 방법의 수단에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 개질은 결과물인 신규한 분자에서 하이드록시기의 공간적 밀도을 감소시킨다. 각 경우에, 일차적으로 일어나는 전술한 개질에 의하여 도입된 각 라디칼은 정확히 하나의 자유 하이드록시기를 함유하므로, 이 개질에 의하여 성분 (b)의 총 하이드록시기의 수는 변하지 않는다.
여하간 이 기술 분야의 숙련자가 잘 알고 있듯이, 폴리하이드록시모노카르복시산 분자 (b) 자체는 전술한 반응 또는 성분 (b)의 개질 과정에서, 순수하게 통계학적인 이유로, 좋기로는 라디칼로서 선형의 폴리에스테르쇄를 형성하면서 폴리에스테르쇄로 공중합됨으로써 포함될 수도 있다. 이것은 성분 (b) 역시도 카르복시기와 하이드록시기를 포함하고 있기 때문이다. 이때, 상기 폴리하이드록시모노카르복시산 분자 (b)의 공중합은, 상응하는 라디칼, 특히 선형의 폴리에스테르쇄가 전술한 반응법을 통하여 추후 차례로 연결될 수 있는 그 분자 내의 상응하는 하이드록시 관능성 분지 위치의 생성이라는 결과를 낳는다. 공중합된 각 폴리하이드록시모노카르복시산 분자는 그 후, 정확히 하나의 추가적인 분지 위치를 이끌어내며, 성분 (b)의 각각의 개질된 분자 내의 총 하이드록시기의 총 수를, 정확히 하이드록시기 하나씩 증가시킨다. 이러한 방식으로, 궁극적으로, 생성된 구조는, 분지 또는 세대의 관점에서 단계 (1)에 대한 설명의 문맥상으로 전술한 그것과 유사하게 된다. 그러므로, 이것은 사실상의 단계 (1)에 선행하는 가지 반응이다. 그러나, 차별화되는 것은 전술된 선형의 폴리에스테르쇄가 각각의 세대 사이에 스페이서 단위로서 삽입된다는 사실이다.
성분 (b)의 개질의 경우에 있어서, 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)에 대한, 락톤류, 알킬 치환된 락톤류 및 모노하이드록시모노카르복시산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 개질 단량체의 몰비는, 예컨대 0.01/1 내지 1000/1, 놓기로는 1/1 내지 100/1, 특히 유리하게는 1/1 내지 10/1의 범위이다. 양호한 몰비를 이용하여, 특히, 일면으로는 성분 (b)의 하이드록시기가 2개 이상의, 좋기로는 2 내지 25개의 단량체 단위를 포함하는 선형의 폴리에스테르쇄로 적어도 부분적으로는 개질되고, 다른 일면으로는 전술한 바와 같이 폴리하이드록시모노카르복시산 분자 (b)의 공중합을 통하여 적어도 부분적인 예비적 분지가 있음을 보장하는 것이 가능하다.
전술한 성분 (b)의 개질은 더욱 앞서 전술한 성분 (a)와 (b)의 반응 (단계 (1)) 이전에 도입된다. 이것은 각각의 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)의 개질이 항상 독립적인 단계로 일어난다는 것을 의미한다.
본 발명의 문맥상, 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)의 개질은 ε-카프로락톤 및/또는 δ-발레로락톤으로 이루어지는 것이 특히 좋다. 이해를 돕기 위하여, 하기 화학식 (II)는 바깥쪽으로 성장한 별 형상의, (비개질된) 아미노기 함유 유기 고분자 단위와, 개질된 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)로서 전술한 바와 같이 특별히 개질된 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산에 기초한 다수의 세대를 갖는 분지 폴리에스테르 단위를 포함하는 축합 생성물의 상세를 보여준다.
Figure pct00002
여기서 R1 내지 R10 =
Figure pct00003
이고,
여기서:
n ≥ 1, 좋기로는 2 내지 100, 더욱 좋기로는 2 내지 25이고,
Z = 락톤류, 알킬 치환된 락톤류, 및 모노하이드록시모노카르복시산류로부터 선택되는 동일하거나 상이한 지방족 구조 단위 - 특정 단량체에 의존적임 - 이며, 여기서 R1 내지 R10은 동일하거나 상이하고, 좋기로는 상이하다.
주쇄, 측쇄 또는 분지의 관능성기로서 하이드록시기의 위치를 결정하기 위하여는, 전술한 바와 같이, 심지어 개질된 폴리하이드록시모노카르복시산이라고 하여도 지배적인 인자는 비개질된 모(母)분자라는 것을 이해하여야만 한다. 본 발명의 문맥상, 주쇄, 측쇄, 및 분지들은 그 하이드록시기의 위치 결정에 관하여 상기 개질에 의하여 변화되지 않는다. 개질이 하는 역할은 스페이서 단위, 좋기로는 상기 정의한 바와 같이 폴리에스테르쇄를, 모분자와 하이드록시기 사이에 삽입하는 것 뿐이다.
단계 (2):
아미노기 함유 유기 고분자 단위와, 고분지 특성을 가질 수 있는 폴리에스테르 단위를 또한 포함하는 단계 (1)에서 얻어진 하이드록시 관능성 반응 생성물은, 두번째 단계에서 정확히 하나의 이소시아네이트기를 포함하는 1 이상의 유기 모노이소시아네이트와 반응하여 (단게 (2)), 이로써 본 발명의 습윤제 및 분산제를 생성한다. 유기 모노이소시아네이트 분자는 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물의 하이드록시기의 적어도 일부와 연결됨으로써 이소시아네이트기를 통하여 도입되어 우레탄 결합을 형성하고, 이로써 본 발명의 습윤제 및 분산제를 형성한다. 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물의 하이드록시기 중 좋기로는 5 몰% 이상, 특히 5 내지 95 몰%, 더욱 좋기로는 20 내지 80 몰%, 매우 좋기로는 30 내지 95 몰%가 1 이상의 유기 모노이소시아네이트와 반응한다. 하이드록시기의 전환 정도는 단계 (1) 후의 결과 생성물 및 단계 (2) 후의 결과물인 본 발명의 습윤제 및 분산제의 하이드록시 수 (hydroxyl unmber) 결정 (DIN/ISO 4629에 따름)을 통하여 측정된다.
예컨대, 유기 모노이소시아네이트류는 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 알키닐, 아릴렌, 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 지방산 라디칼과 또한 이들 라디칼의 혼합물 등의 유기 단위를 포함하는 모노이소시아네이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 양호하게 사용되는 유기 모노이소시아네이트류는 필요에 따라 추가적인 선형 및/또는 분지형 관능기를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 라디칼 (상기 라디칼은 필요에 따라 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 갖는다)을 포함하고, 탄소 원자가 1개 내지 50개인 것들이고, 및/또는 아릴 이소시아네이트류, 이소시아네이트 관능성 폴리에테르류, 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르류, 이소시아네이트 관능성 폴리테트라하이드로퓨란류, 이소시아네이트 관능성 폴리에테르-에스테르류 또는 지방산 모노이소시아네이트류 및 이들 화합물들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이소시아네이트 관능성 폴리에테르류, 이소시아네이트 관능성 폴리테트라하이드로퓨란류, 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르류 및/또는 이소시아네이트 관능성 폴리에테르-에스테르류를 사용하는 것이 양호하다.
상기 유기 모노이소시아네이트류는 좋기로는 여러 가지 모노알코올류와 디이소시아네이트류의 반응 생성물이다. 이것은, 상기 모노이소시아네이트류가, 상기 기재된 유기 단위 외에, 각 경우에 있어서 모노알코올과 디이소시아네이트의 반응에 의하여 형성되는, 좋기로는 하나 이상의, 특히 정확히 하나의 우레탄기를 포함한다는 것을 의미한다. 상기 반응은, 약 20℃ 내지 80℃ 온도에서, 예컨대 디이소시아네이트가 화학양론적 과량으로 (예컨대, 모노알코올에 대하여 2 내지 10 당량) 수행, 및/또는 디이소시아네이트를 도입하고 모노알코올을 서서히 적첨함으로써 수행될 수 있다. 임의의 과량의 디이소시아네이트는 반응 종료 후 증류에 의하여 제거될 수 있다. 디이소시아네이트류와 모노알코올류에 대한 전술한 반응에 대한 추가적인 정보는 추후 하기의 실시예에서 찾아볼 수 있다.
사용되는 디이소시아네이트는 이 기술 분야의 숙련자에게 공지인 디이소시아네이트류, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄 2,4-디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 헵탄메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-토일렌 디이소시아네이트, 2,6-토일렌 디이소시아네이트, 및 이들 디이소시아네이트들의 혼합물 등을 포함한다. 2,4-토일렌 디이소시아네이트, 및/또는 2,6-토일렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 양호하다.
상기 디이소시아네이트류의 반응에 사용되는 모노알코올류는, 예컨대 직쇄 또는 분지형 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데실 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 이소보르닐 알코올, 벤질 알코올, 프로파길 알코올, 올레일 알코올, 리놀레일 알코올, 옥소 알코올, 네오펜틸 알코올 시클로헥산올, 지방 알코올류, 알킬페놀류, 모노페닐디글리콜, 알킬나프톨류, 페닐에탄올 및/또는 모노하이드록시모노카르복시산류이다. 모노하이드록시 관능성 폴리에스테르류, 폴리에테르류 및/또는 폴리에테르에스테르류가 양호하게 사용된다.
양호한 모노하이드록시 관능성 폴리에스테르류는 하나 이상의, 필요에 따라 알킬 치환된 하이드록시카르복시산의 다중 축합 및/또는, 예컨대 모노하이드록시 개시 성분으로서 상응하는 락톤, 예컨대 프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및/또는 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의하여 얻어지는 것들이다. 좋기로는, 이들은 150 내지 5　000　g/몰의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. 개시 성분으로서 사용되는 단관능성 알코올은, 좋기로는 1 내지 30개, 더 놓기로는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는다. 예컨대, n-부탄올, 에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데실 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 장쇄의, 포화 및 불포화 알코올, 예컨대 프로파길 알코올, 올레일 알코올, 리놀레일 알코올, 옥소 알코올류, 시클로헥산올, 페닐에탄올, 및 플루오르화 알코올류, 하이드록시 관능성 비닐 화합물류, 예컨대 하이드록시부틸 비닐 에테르, 예컨대 하이드록시 관능성 (메트)아크릴레이트류, 예컨대 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아클릴레이트 및/또는 하이드록시 관능성 폴리알킬렌 글리콜(메트)아크릴레이트류를 사용할 수 있다. 또한, 전술한 류의 알코올류 및 치환 및 비치환된 페놀류는, 산화알킬렌류, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및/또는 산화스티렌을 이용하여 공지의 방법으로 알콜시화됨으로써, 예컨대 폴리오시알킬렌 모노알킬, 폴리옥시알킬렌 모노아릴, 폴리옥시알킬렌 모노아랄킬, 및 폴리옥시알킬렌 모노시클로알킬 에테르류로 전환되는 것이 가능하고, 이들 하이드록시 폴리에테르류는 전술한 방식으로 상기 락톤 중합의 개시 성분으로서 사용된다. 각 경우에 상기 언급된 화합물들의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 락톤 중합은 공지의 방법, 예컨대 p-톨루엔술폰산 또는 디부틸틴 디라우레이트를 첨가함으로써, 약 70℃ 내지 180℃의 온도에서 촉매될 수 있다. ε-카프로락톤, 필요에 따라 δ-발레로락톤과 조합된 계통의 폴리에스테르류가 특히 좋다.
좋기로는, 모노하이드록시폴리에테르류를 사용하는 것 역시 가능하다. 이들 폴레에테르류는, 예컨대 전술한 모노알코올류, 예컨대 알칸올류, 시클로알칸올류 또는 페놀류, 또는 전술한 하이드록시 폴레에스테르류를, 산화알킬렌류, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화스티렌 또는 이들의 혼합물과 알콕시화함으로써 얻을 수 있다. 혼합 풀리에테르류의 경우, 이들은 무작위, 구배 또는 블록식의 배열을 가질 수 있다. 이들 폴리에테르류는 유용하게는 약 100 내지 10　000, 좋기로는 150 내지 5000, 및 더욱 좋기로는 200 내지 3500 g/몰 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 양호한 폴리에테르류는 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 이들의 혼합물 계통의 것들이다. 또한 양호한 것은 모노하이드록시 관능성 폴리옥시알킬렌 모노알코올류, 예컨대 알릴 폴리에테르류, 예컨대 Clariant AG의 Polyglycol A 350, Polyglycol A 500, Polyglycol A 1100, Polyglycol A 11-4, Polyglycol A 20-10, 또는 Polyglycol A 20-20, 또는 BASF AG의 Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 11 RE, Pluriol® A 13 R, Pluriol® A 22 R, 또는 Pluriol® A 23 R, 비닐 폴리에테르, 예컨대 Clariant AG의 Polyglycol V 500, Polyglycol V 1100, 또는 Polyglycol V 5500, 메탄올에서 시작하여 제조되는 폴리옥시에틸렌 모노알코올류, 예컨대 BASF AG의 Pluriol® A 350 E, Pluriol® A 500 E, Pluriol® A 750 E, Pluriol® A 1020 E, Pluriol® A 2000 E, 또는 Pluriol® A 5010 E, 예컨대 알칸올에서 시작하여 제조되는 폴리옥시프로필렌 모노알코올류, 예컨대 Clariant AG의 Polyglycol B01/20, Polyglycol B01/40, Polyglycol B01/80, Polyglycol B01/120, 또는 Polyglycol B01/240 또는 BASF AG의 Pluriol® A 1350 P 또는 Pluriol® A 2000 P, 및 여러 가지 지방 알코올에서 시작하여 다양한 정도의 알콕시화로 제조되는, BASF AG의 시판명 Lutensol® A, Lutensol® AT, Lutensol® AO, Lutensol® TO, Lutensol® XP, Lutensol® XL, Lutensol® AP, 및 Lutensol® ON로 숙련자들에게 알려진 폴리옥시알킬레이트류이다. 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌기를 함유하고 필요에 따라 산화스티렌으로 개질된 폴리옥시알킬렌 모노알코올류를 사용하는 것이 특히 좋다. 폴리옥시알킬렌 모노알코올류, 예컨대 Clariant AG의 Polyglycol B 11/50, Polyglycol B 11/70, Polyglycol B 11/100, Polyglycol B 11/150, Polyglycol B 11/300, 또는 Polyglycol B 11/700 또는 BASF AG의 Pluriol® A 2000 PE 또는 DOW Chemicals의 Terralox WA 110을 사용하는 것이 특히 좋은데, 이들은 부탄올에서 시작되어 제조된 폴리옥시알킬렌류이고, 말단 OH기를 갖는 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함한다. 유사하게, 본 발명은 본 발명의 습윤제 및 분산제 제조 방법을 제공한다. 이 방법에 있어서, 우선, 제1 단계에서, 전술한 바와 같이 필요에 따라 개질된 아미노기 함유 유기 고분자 (a)와, 전술한 바와 같이 필요에 따라 개질된 1 이상의 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)이 축합 반응에 의하여 반응하여 아미드 결합을 형성한다 (단계 (1)). 이후, 단계 (1)에서 얻은, 아미노기 함유 유기 고분자 단위 및 필요에 따라 고분지 특성을 갖는 폴리에스테르 단위를 포함하는 하이드록시 관능성 반응 생성물의 하이드록시기 중 적어도 일부를, 1 이상의 유기 모노이소시아니에트와 반응시켜 우레탄 결합을 형성, 이로써 본 발명의 습윤제 및 분산제를 형성하는 단계 (2)가 뒤따른다.
아미노기 함유 유기 고분자 (a)는 좋기로는 전술한 바와 같은 개질된 형태로 사용된다. 이것은 특히, 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a) 또는 그 안에 존재하는 1차 및/또는 2차 아미노기의 일부분 이상이, 상술한 단계 (1)에 따라 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)와 반응하기 이전에, 락톤류, 알킬 치환된 락톤류 및/또는 모노하이드록시모노카르복시산류와 반응한다는 것을 의미한다.
게다가, 전술한 바와 같이 개질된 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)를 사용하는 것이 양호한데, 이 경우 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산은 락톤류, 알킬 치환된 락톤류 및 모노하이드록시모노카르복시산류로부터 선택된 단량체와 반응하여 에스테르 결합을 형성한다.
예컨대, 단계 (1) 및 (2)의 축합 반응과 같은 해당 반응에 대한 적합한 반응 조건은 전술한 바 있다. 또한, 상세한 정보는 하기 후술할 실시예에서 찾아볼 수 있다. 특히, 축합 반응의 경우 약 50℃ 내지 200℃의 범위가 선택되고, 또는 락톤의 개환 중합 방법의 경우 약 70℃ 내지 200℃의 범위가 선택된다. 산과 같은 친숙한 촉매 역시 필요에 따라 사용될 수 있다 (특히, 축합 반응의 경우). 또한, 특히 락톤 중합의 경우, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물이 사용된다.
또한, 본 발명은 안료화 제품 및/또는 필러 함유 제품, 예로는 농축 안료, 피막 조성물, 실란트 및/또는 플라스틱에서, 좋기로는 피막 조성물, 예로서 도료 및 또한 도료와 같은 피막 조성물용 농축 안료에서 습윤제 및 분산제의 용도를 제공한다. 안료화 도료를 제조하기 위하여, 상응하는 강하 시스템 (letdown system)과 함께 혼합될 수 있는 농축 안료가 특히 좋다.
또한, 본 발명은 농축 안료, 피막 조성물, 실란트 및 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 본 발명의 습윤제 및 분산제를 1 이상 포함하는 안료 함유 제품 및/또는 필러 함유 제품을 제공한다.
본 발명에 따라 선호되고 본 발명의 습윤제 및 분산제를 1 이상 포함하는 안료 및/또는 필러 함유 농축물은 전술한 안료화 도료용 강하 시스템에서만 사용될 수 있는 것은 아니다. 광범위한 제형 및 제품에 사용하는 것이 마찬가지로 가능한데, 예컨대 수지, 오일, 지방, 윤활유, 고무 물질, 실란트, 인쇄 잉크, 액체 잉크, 접착제, 왁스, 또는 코팅 재료 조성물이다. 이 농축물은 또한 바디케어 산업에서 생산되는 제형, 또는 전자 산업의 전자적 활용에 있어서, 해양 산업, 의료적 활용의 일부로서, 건설 산업, 또는 자동차 산업에서 제조되는 제형에서 사용될 수 있다. 예로는 화장품, 전자 종이, 예컨대 e-북의 디스플레이, 예컨대 마이크로전자 칩의 캡슐화, 잠수함 선체 피복, 예컨대 방오 피막, 예컨대 실리콘 튜브 또는 제동 성분용 윤활 첨가제를 들 수 있다. 유사하게, NIP (논임팩트 인쇄), 잉크젯 (종이, 필름, 세라믹, 합성 섬유, 천연 섬유 상에), 세라믹 분산 (수성, 또는 물을 함유하지 않는), 에폭시 캐스팅 화합물의 분산 영역에의 활용이 이루어질 수 있다고 말할 수 있다. 본 발명의 습윤제 및 분산제는 또한 그 자체로 전술한 제형 및 활용 분야에서 사용될 수 있다 - 즉, 해당 농축물 내에 사전 혼입됨이 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 습윤제 및 분산제 1 이상을 포함하는 안료 및/또는 필러 함유 제품은 좋기로는 피막 조성물, 예컨대 도료, 또는 도료와 같은 피막 조성물용 농축 안료이다. 그러나, 궁극적으로, 원하는 임의의 안료 함유 및/또는 필러 함유 제품에 이를 사용하는 것이 가능하다.
농축 안료는 특히, 본 발명의 습윤제 및 분산제 뿐 아니라, 예컨대 유기 용매 및 1 이상의 안료를 포함하는 조성물이다. 이들은 특히, 어떠한 유기 고분자도 함유하지 않거나, 바인더로서 오로지 작은 분율의 유기 고분자만을 함유한다. 이 기술 분야의 숙련자에게 공지인 이러한 바이더들은 해당 강하 시스템에 유리하게 존재하고 후술된다.
사용되는 유기 용매는 도료 및 바니쉬 산업 부문에서 통상적으로 사용되고 숙련자에게 공지된 통상적인 유기 용매로, 예컨대 지바옥 용매, 시클로지방족 용매, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타, 일반적인 에테르, 에스테르 및/또는 케톤, 예컨대 부티글리콜, 부틸디글리콜, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및/또는 메톡시프로필 아세테이트 및 디아세톤 알코올과 같은 용매를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
사용되는 안료는 숙련자에게 알려진 안료이다. 안료의 예로는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진, 및 티아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타 금속 복합체 안료, 인디고색 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 잔텐, 아크리딘, 퀴나크리돈, 및 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌, 및 기타 폴리시클릭 카르보닐 안료, 무기 안료, 예컨대 카본 블랙 안료 및/또는 카본 블랙 계통 안료, 그래파이트, 아연, 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루미늄산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연, 니켈계 혼합금속산화물, 비스무스, 바나듐, 몰리브데늄, 카드뮴, 티타늄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄 (예컨대, 니켈 티타늄 옐로우, 비스무스 바나데이트 몰리브데이트 옐로우, 또는 크롬 티타늄 옐로우), 순수 철계통 자성 안료, 산화철, 및 산화크롬 또는 혼합 산화물, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동을 포함하는 금속 효과 안료, 및 진주 안료, 및 형광 및 인광 안료를 들 수 있다. 다른 예로는 입자 크기 100 nm 미만의 나노스케일의 유기 또는 무기 고체, 예컨대 특정 카본 블랙 제품 또는 기타 탄소의 동소체형, 예컨대 swCNTs, mwCNTs, 그래핀을 들 수 있다. 입자 크기는, 예컨대 투과 전자 현미경, 분석적 초원심분리, 또는 빛 산란법의 수단에 의하여 결정된다. 산화/수산화 금속 또는 반금속으로 이루어지는 입자 및 혼합된 금속 및/또는 반금속의 산화물 및/또는 수산화물로 이루어지는 입자 역시도 마찬가지로 주목할 만하다. 이런 류의 고체를, 예컨대 알루미늄의 산화물 및/또는 산화수산화물, 실리콘의 산화물 및/또는 산화수산화물, 아연의 산화물 및/또는 산화수산화물, 티타늄의 산화물 및/또는 산화수산화물 등을 이용하여 극히 정교하게 분할 제조할 수 있다. 이들 산화 또는 수산화 또는 산화-수산화 입자의 제조 방법은 매우 광범위하게 다양한 여러 가지 임의의 방법, 예컨대 이온 교환 방법, 플라즈마 방법, 졸-겔 기법, 침전, 분쇄 (예컨대, 연마에 의한) 또는 불꽃 가수분해 등등을 포함할 수 있다.
각각의 제품, 특히 피막 조성물이 필러를 포함하는 경우, 문제의 필러는, 예컨대 이 기술 분야의 숙련자에게 공지된 것들이다. 분말형 또는 섬유형의 필러의 예로는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화실리콘, 규조토, 규산질 어스 (siliceous earth), 석영, 실리카 겔, 활석, 고령토, 운모, 진주암, 장석, 미세 연마 슬레이트, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 백운석, 유리, 또는 탄소의 분말형 입자 또는 섬유형 입자로 이루어지는 것들을 들 수 있다. 안료 또는 필러의 다른 예는 EP-A-0 270 126에서 찾아볼 수 있다. 또한, 난연제, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 및 소광제 (matting agent), 예컨대 실리카도 마찬가지로 본 발명의 습윤제 및 분산제에 의하여 눈에 띄게 분산 및 안정화될 수 있다.
사용 분야에 따라, 본 발명의 습윤제 및 분산제는, 궁극적으로 본 출원이 목적하는 제품에서 본 발명의 습윤제 및 분산제가 유리하게는 문제의 제품의 총량 기준 0.01 내지 10 중량%이 되는 양으로 사용된다. 그러나, 더 높은 분율 역시 가능하다. 예컨대, 본 출원이 목적하는 제품이 안료화 피막 조성물 또는 안료화 도료이고, 본 발명의 습윤제 및 분산제가, 이어서 상기 도료를 제조하는 데 사용되는 농축 안료 내에서 사용되는 경우, 상기 농축물 중 본 발명의 습윤제 및 분산제의 분율은, 제조되는 안료화 피막 조성물에서보다 상응하게 더 클 것이다. 예컨대, 본 발명의 문맥상 중요한 것은 농축 안료와 강하 시스템이 혼합되게 될 비율이다.
예컨대, 안료와 같은 분산될 고체를 기준하여, 본 발명의 습윤제 및 분산제는 좋기로는 0.5 내지 100 중량%의 양으로 사용된다. 분산이 어려운 고체가 사용되는 경우, 사용되는 본 발명의 습윤제 및 분산제의 양은 더 많을 수 있다. 분산제의 양은 일반적으로 분산될 물질 상에서 점유되는 표면적에 의존적이다. 그러므로, 예컨대, 어떤 안료가 포함될지가 중요할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 유기 안료용보다 무기 안료를 분산시키는 데 통상적으로 분산제가 덜 필요하다고 말하는데, 이것은 유기 안료가 보통 구체적인 표면적이 더 넓고, 따라서 더 많은 양의 분산제를 필요로 하기 때문이다. 첨가하는 습윤제 및 분산제의 통상적인 수준은, 각 경우 분산될 고체, 특히 안료 기준으로 무기 안료에 대하여는, 예컨대 1 내지 20 중량%이고, 또는 유기 안료에 대하여는 10 내지 50 중량%이다. 매우 미세하게 분할된 안료의 경우 (예컨대, 특정한 카본 블랙), 30% 내지 90% 이상의 첨가량이 필요하다. 충분한 안료 안정화를 위하여 사용될 수 있는 기준은, 예컨대 피막 조성물의 광택 및 투명도 또는 유동도를 포함한다. 고체의 분산은 개별적인 분산 또는 2 이상의 안료를 동시에 이용하여 혼합 분산의 형태로 이루어질 수 있고, 일반적으로 단일 분산 작동의 경우 최선의 결과가 이루어질 수 있다. 여러 가지 고체의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 고체들의 표면상 반대 전하들이 액체상에서 응집의 발생을 증가시키는 결과를 낳을 수 있다.
본 발명의 습윤제 및 분산제가 궁극적으로 그 활성을 나타낼 제품, 특히 피막 조성물 또는 도료는 바인더로서 유기 고분자를 더 포함할 수 있다. 이러한 바인더는 이 기술 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 그 중에서도 문헌 [Roempp Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998, pages 73 to 74]에 비전면적 기재로 기술되어 있다. 이러한 1종 이상의 바인더는, 예컨대 본 발명의 습윤제 및 분산제를 포함하는 농축 안료와 혼합되는, 예컨대 강하 시스템을 통하여 도입될 수 있고, 그러므로 문제의 제품은 안료화 도료를 구성하게 된다. 그러나, 다른 안료화 및/또는 필러 함유 제품들, 예컨대 플라스틱, 실란트 및 숙련자에게 공지되고 유기 고분자 기질 계통의 또 다른 제품들 역시 가능하다. 본 발명의 목적을 위한 제품은 고분자 수지 또는 유기 고분자를 바인더로서 포함하는 시스템이고, 이로써 적당한 경화 조건 하에서 고체의 유기, 고분자 기질 (예컨대 피막 조성물)을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 제품은, 바인더를 포함하는 성분과의 간단한 혼합을 통하여 이러한 유기, 고분자 기질 (예컨대, 농축 안료)를 형성할 수 있는 시스템이라고 말할 수 있다. 실시예의 방식으로 사용되지만 이에 한정되지는 않는 것은 숙련자에게 알려진 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 및/또는 에폭시 수지이다. 1 성분 시스템 및 2 성분 시스템이 모두 가능하고, 후자의 경우, 일반적으로 말하자면, 제2 성분은 또한, 예컨대 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지 및/또는 폴리아미드 수지를 숙련자에게 친숙한 통상적인 가교제로서 포함한다. 본 발명의 문맥상 양호한 것은 바인더로서 아크릴레이트 수지를 포함하는 제품 시스템, 특히 피막 조성물이다. 본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 상기 시스템은, 바인더 성분으로 에폭시 수지를 포함하고 가교 성분으로 폴리아미드 수지를 포함하는 2 성분 (2K) 피막 조성물 또는 2K 도료이다.
제품으로서 양호한 피막 조성물은 수계 또는 용매계, 좋기로는 용매계일 수 있다. 본 발명의 목적상 수계는 피막 조성물의 용매가 주로 물을 포함한다는 것을 의미한다. 특히, 수계 피막 조성물의 경우, 용매의 총량을 기준으로, 피막 조성물 내에 존재하는 유기 용매는 10 중량% 이하이다. 본 발명의 목적상 용매계 피막 조성물은 용매 총량을 기준으로, 물을 5 중량% 이하, 좋기로는 2 중량% 이하로 함유하는 것이다. 수계 또는 용매계 특성이 기초로 하는 전술한 분율과 비교하여, 피막 조성물이 유기 용매 및 물을 더 균형잡힌 분율 또는 비율로 함유할 수도 있음은 물론이다.
본 발명의 습윤제 및 분산제를 하나 이상 포함하는 제품, 특히 농축 안료 및 피막 조성물이 이 기술 분야의 숙련자에게 공지된 통상의 첨가제를 더 포함할 수도 있음은 물론이다. 양호한 피막 조성물의 문맥상, 이러한 첨가제들은, 예컨대 광개시제, 소포제, 습윤제, 막 형성 보조제, 예컨대 셀룰로오스 유도체 (예컨대, 질산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 아세토부티르산셀룰로오스), 반응성 희석제, 유량 제어 제제, 분산제 및/또는 유동 제어 첨가제이다.
제품으로서 양호한 피막 조성물 및 농축 안료의 제조는 이 기술 분야의 숙련자에게 친숙하고 어떠한 특이점도 없는 방법에 의하여 이루어진다. 예컨대, 관례적이고 공지인 혼합 어셈블리, 예컨대 교반 탱크 또는 용해기에서 피막 조성물 성분을 교반 및 혼합하면서 점진적으로 첨가하는 등의 공지의 방법이 사용된다. 양호한 농축 안료 및 피막 조성물을 사용하여 피막 또는 도료 막을 제조하는 것이 가능함은 물론이다. 피막은 기질에 도포하는 숙련자에게 친숙한 기법으로 제조된 후 경화 방법이 이어지게 된다.
도포는, 예컨대 공지의 주사법 (injecting), 분무법 (spraying), 브러싱법 (brushing), 롤링법 (rolling), 푸어링법 (pouring), 함침법 (impregnating) 및/또는 침지법 (dipping)에 의하여 이루어진다. 기질에의 피막 조성물 도포에는 통상적인 방법에 의한 경화 또는 건조가 뒤따른다. 예컨대, 도포된 피막 조성물은 물리적으로 건조, 열 경화 및/또는 화학선 조사를 이용 (조사선 경화), 좋기로는 UV 조사, 및 전자 조사될 수 있다. 열 광화는, 예컨대 피막 조성물 및/또는 기질의 성질에 따라 약 10℃ 내지 약 400℃의 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 경화 시간 역시 각각, 예컨대 경화 방법 (열 또는 화학선)의 성질, 사용되는 피막 조성물 및/또는 기질의 성질에 의존한다. 예컨대, 경화는 1 분 내지 수시간 또는 수일간 지속될 수 있다. 이 단계에서 기질은 움직이거나 또는 정지 상태일 수 있다. 경화 조건은 각각의 경우에 있어서 그/그녀의 기술 상식에 기초하여 숙련자에 의하여 문제없이 조정될 수 있다.
이하, 본 발명의 습윤제 및 분산제가 우수한 저장 안정성, 고광택 및/또는 최소한의 헤이즈 등 유리한 특성이라는 결과를 낳으며 안료화 피막 시스템 또는 도료에서 뛰어난 분산 활성을 나타낸다는 것을 증명하기 위하여 실시예가 사용된다. 이들 특성들 간 훌륭한 균형이 이루어진다. 종래의 습윤제 및 분산제와 비교하여, 여러 가지 피막 시스템에서 사용하기 위한 활용 스펙트럼이 광범위하게 개선된다.
실시예
서문:
분자적으로 불균질한 물질의 경우, 보고되는 분자량은 - 상기 상세한 설명에서와 같이 이하에서도 - 수평균의 평균값을 나타낸다. 분자량 또는 수평균 분자량 Mn은, 각각 OH의 수, NCO의 수, 아민의 수 또는 산의 수를, 적정에 의한 측정을 통하여 말단기 확인함으로써 확인할 수 있는 관능성 말단기, 예컨대 하이드록시기, NCO기, 아미노기, 또는 산기 (acid group)가 존재하는 경우 결정된다. 말단기 확인이 가능하지 않은 화합물의 경우, 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피의 방법으로 결정된다. 폴리아민의 경우에 보고되는 분자량은 끓는점으로 측정된 수평균 Mn이다.
달리 언급되지 않는 한, 부로 나타낸 (in parts) 숫자는 중량부이고, 백분율로 나타낸 숫자는 중량 백분율이다.
사용되는 폴리이소시아네이트의 자유 NCO 함량 및 NCO 첨가의 반응 프로파일은 부틸아민과의 반응 및 과량의 아민에 대한 뒤따르는 적정에 의하여 EN ISO 9369에 따라 결정된다. 이들 방법은 문헌 [Saul Patai "The Chemistry of Cyanates and their Thioderivatives", Part 1, chapter 5, 1977]에도 기재되어 있다.
개질된 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)의 합성:
하기의 일반적 합성 지시에 따라 개질된 유기 폴리하이드록시모노카르복시산 (b) 1 내지 7이 제조되었다:
비개질 폴리하이드록시모노카르복시산, ε-카프로락톤 및 필요에 따라 δ-발레로락톤을, 디부틸틴 디라우레이트 (200 ppm)과 혼합하고, 비휘발성 분율이 98%를 넘을 때까지 (2.0 ± 0.1 g 시험 물질, 2회 측정, 10 분, 150℃; EN ISO 3251) 170℃, 불활성 기체 조건하에서 교반하였다. 사용된 특정 화합물 및 그들의 양은 표 1에 나타나 있다. 생성물은 무색 내지 연한 황색 액체의 형태로 수득되었고, 그 중 일부는 저장 중에 왁스 유사하게 고체화가 이루어질 수도 있다.
표 1:
Figure pct00004
개질된 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 합성:
하기 일반적 합성 지시에 따라 개질된 아미노기 함유 유기 고분자 (a) 1 내지 4가 제조되었다:
비개질된, 아미노기 함유 유기 고분자 (a), ε-카프로락톤, 및 필요에 따라 δ-발레로락톤을, 디부틸틴 디라우레이트 (200 ppm)과 혼합하고, 비휘발성 분율이 98%를 넘을 때까지 (2.0 ± 0.1 g 시험 물질, 2회 측정, 10 분, 150℃; EN ISO 3251) 170℃, 질소 조건하에서 교반하였다. 생성물은 황색 내지 연한 갈색 액체의 형태로 수득되었고, 그 중 일부는 저장 중에 왁스 유사하게 고체화가 이루어질 수도 있다.
사용된 특정 화합물 및 그들의 양은 표 2에 나타나 있다.
표 2:
Figure pct00005
1개의 이소시아네이트기를 함유하는 유기 모노이소시아네이트의 합성:
하기 일반적 합성 지시에 따라 디이소시아네이트 및 모노알코올로부터 유기 모노이소시아네이트 (R-NCO) 1 내지 9를 제조하였다:
디이소시아네이트 (0.1 몰 이상, 통상적으로 2.0 내지 10.0 몰; 표 3 참고)를 질소 조건하에서 도입하고, 반응 온도는 60℃를 넘지 않도록 건조 (Karl Fischer 물 함량 < 0.1%) 모노알코올 (1.0 몰)을 서서히 적첨한다. 첨가 종료 후, 생성물의 NCO 수가 30 분 이상 크게 변화하지 않을 때까지 60℃에서 계속하여 교반한다. 과량의 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 반응 종료 후 남은 상기 과량의 디이소시아네이트를 씬-필름 또는 숏-패쓰 증발기를 이용하여 증류 제거한다.
사용된 특정 디이소시아네이트 및 모노알코올과 그들의 몰비는 표 3에 나타나 있다.
표 3:
Figure pct00006
본 발명의 습윤제 및 분산제의 합성:
하기 일반적 합성 지시에 따라, 후속 단계에서 아미노기 함유 유기 고분자 (a), 폴리하이드록시모노카르복시산 (b) 및 유기 모노이소시아네이트를 반응시켜 습윤제 및 분산제를 얻었다:
필요에 따라 개질된 폴리아민성 물질 (a)를 질소 조건하에서 180℃까지 가열하고 필요에 따라 개질된 폴리하이드록시모노카르복시산 (b) 각각을 나누어 첨가하였다. 산의 수 (DIN 53402에 따른 AN)가 10 mg KOH/고체 g 미만의 값에 이르기까지 이 온도에서 뱃치를 교반하였다. 반응 중, 생성된 반응수를 선택된 반응 온도에서 증류 제거하여 물 분리기에 모았다.
그 후, 결과 생성물의 수산화 수 (DIN ISO 4629에 따름)를 확인하고, 질소 조건하, 60℃의 온도에서 하이드록시기를 각각의 모노이소시아네이트와 부분적으로 반응시켰다. 본 발명의 습윤제 및 분산제는 고점도의 연한 갈색 오일로 수득되었다.
사용된 특정 화합물 및 그들의 양은 표 4에 나타나 있다.
표 4:
Figure pct00007
또한, WO2008/037612의 실시예 화합물 (비교 습윤제 및 분산제)을 제조하여 후술하는 바와 같이 기능 조사하였다. 제조된 비교 습윤제 및 분산제는 진한 흑색 고체의 형태로 수득되었다. WO2008/037612의 실시예로부터의 화합물 58로 규명되는 물질이 최상의 기능 결과를 나타내는 것으로 알려졌다. 그러므로, 이 화합물이 본 발명의 습윤제 및 분산제의 시험 관련 조사에 레퍼런스 물질로 포함되었다.
하기 실시 지시에 따라 상기 레퍼런스 물질을 제조하였다: 0.9 g의 Epomin SP 200을 180℃까지 가열하고 59.0 g의 중간물질 (b) 4를 나누어 첨가하였다. 생성물의 산 수가 9.9에 이를 때까지 180℃에서 혼합물을 교반하였다. 생성된 반응수를 증류 제거하였다. 그 후, 16.0 g의 라우르산을 첨가하고 더이상 물이 증류로 제거되지 않을 때까지 이 혼합물을 180℃에서 30 시간 교반하였다. 이로써 진한 흑색 왁스 유사 고체를 얻었다.
또한, 하기 실시 지시에 따라 본 발명의 습윤제 및 분산제 18을 제조하였다: 0.9 g의 Epomin SP 200을 180℃까지 가열하고 59.0 g의 중간물질 (b) 4를 나누어 첨가하였다. 생성물의 산 수가 9.9에 이를 때까지 180℃에서 혼합물을 교반하였다. 생성된 반응수를 증류 제거하였다. 그 후, 뱃치를 70℃까지 냉각하고 16.88 g의 라우릴 이소시아네이트를 첨가하였다. 자유 이소시아네이트가 더이상 검출되지 않을 때까지 3 시간 동안 뱃치를 교반하였다. 이로써 연한 갈색의 왁스 유사 고체를 얻었다.
레퍼런스 화합물 58이 비교적 장시간의 반응 이후 진한 흑색 생성물로서 수득되는 반면, 화합물 18은 훨씬 용이하고 훨씬 신속히, 또한 더 연한 색을 가지면서 합성될 수 있다.
표 5는 레퍼런스 물질과 본 발명의 습윤제 및 분산제 18의 개요를 다시 한번 보여준다.
표 5:
Figure pct00008
기능 조사
습윤제 및 분산제 1 내지 17 중 일부를 기능 조사에 투입하였다. 이 목적을 위하여, 다양한 안료 페이스트 또는 안료화 피막 조성물/도료가, 후술하는 바와 같이 상기 습윤제 및 분산제를 이용하여 제조되었다. 그 후, 이 기술 분야의 숙련자에게 친숙한 방법에 따라 상기 피막 조성물 또는 도료를 폴리에틸렌 막, 폴리에스테르 막, 종이 카드 및/또는 유리 플레이트에 도포하고 경화 또는 건조하였다.
럽-아웃 (Rub-out) 시험:
제조 후, 시험 도료를 경사진 플레이트 (60 내지 70˚) 상의 막에 도포하고 상기 도료 막을 밤새 실온 건조하였다. 그 후, 제조된 피복된 막에서 안료의 부유 또는 흐름을 럽-아웃 시험을 이용하여 평가하였다. 이 시험은 럽-아웃 결과 ΔE 값을 평가하는 것이었다 (럽-아웃: 문지른 위치 및 비처리 위치 간 색 차이 (ΔE)가 최대치에 도달하고 이 색 차이가 일정해 질 때까지 경화되지 않은 도료 표면을 손가락으로 문지른다. 이 색 차이를 정량적으로 측정한다). 수치가 높을수록 부유 특 성 (floating behavior)이 저조한 것에 해당한다.
또 다른 기능 조사:
피복된 막에 대하여 시각적 평가 행하였다. 이것은 도포된 도료 각각을 경화 또는 건조함으로써 이루어졌다. 건조된 막 드로다운 (drawdown)에 대하여, 달리 말하자면 완성된 도료 막에 대하여, 투명도가 조사되었다 (1 내지 6의 평가 시스템, 1= 매우 우수, 6= 불만족). 또한, 광택 (20˚기하, 높은 값은 고광택에 해당), 헤이즈 (낮은 값은 낮은 헤이즈에 해당) 및 겔 스펙 (gel speck)의 형성을 조사하였다.
우선, 습윤제 및 분산제 1 내지 16 일부와, 화합물 58로 확인된 WO2008/037612의 물질, 및 또한 안료 Heliogen Blue L7101, Carbon Black FW 200, 및 Bayferrox 120M와, 유기 용매를 이용하여 바인더 무함유 농축 안료를 제조하였다.
(분산 조건: 1 mm 글래스 비드로 40℃에서 Dispermat CV, 글래스 비드:농축 안료의 중량비 = 1:1, 테플론 디스크 직경 = 40 mm; Bayferrox 120M: 17 m/s (8000 rpm)에서 40 분, Heliogen Blue L7101 F: 21 m/s (10　000 rpm)에서 40 분, Carbon Black FW 200: 21 m/s (10　000 rpm)에서 90 분).
바인더 무함유 농축 안료의 조성은 다음과 같다:
Heliogen Blue L7101 F로 안료화된 바인더 무함유 농축 안료:
Figure pct00009
Carbon Black FW 200으로 안료화된 바인더 무함유 농축 안료:
Figure pct00010
Bayferrox 120M으로 안료화된 바인더 무함유 농축 안료:
Figure pct00011
상기 바인더 무함유 농축 안료를 여러 가지 강하 시스템과 제형화하여 안료화 도료를 얻었다. 강하 시스템 및 도료는 각각 하기 설명된 성분들을 혼합함으로써 얻었다.
아크릴레이트 강하 시스템 (강하 시스템 1)의 제형화:
Figure pct00012
아크릴레이트/셀룰로오스 아세토부티레이트 (CAB) 강하 시스템 (강하 시스템 2)의 제형화:
Figure pct00013
안료화된 아크릴레이트/아크릴레이트-DAB 도료의 제형화
아크릴레이트 도료:
Figure pct00014
아크릴레이트-CAB 도료:
Figure pct00015
기능 조사 및 특성:
하기의 표 각각은 사용된 각각의 농축 안료 및 안료 (또한, 상기 농축 안료의 조성을 참고), 및 사용된 도료 시스템에 사용된 습윤제 및 분산제를 설명한다. 측정된 해당 기능 특성도 마찬가지로 표시된다.
Carbon Black FW200/아크릴레이트 도료에 대한 결과
Figure pct00016
Heliogen Blue L7101 F/아크릴레이트 도료에 대한 결과
Figure pct00017
Bayferrox 120M/아크릴레이트 도료에 대한 결과
Figure pct00018
Carbon Black FW200/아크릴레이트-CAB 도료에 대한 결과
Figure pct00019
Heliogen Blue L7101 F/아크릴레이트-CAB 도료에 대한 결과
Figure pct00020
Bayferrox 120M/아크릴레이트-CAB 도료에 대한 결과
Figure pct00021
또한, 안료화 도료를 그 저장 안정성에 대하여 조사하였다. 이 목적을 위하여, 2 성분 (2K) 에폭시 도료 시스템의 에폭시 성분 (성분 A)를, carbon black FW 200 (분율: 1.5 중량%)을 포함하는 바인더 무함유 농축 안료와 혼합하고 12 주에 걸쳐 50℃에서 저장하였다. 하기의 표는 사용된 2 성분 도료 시스템과 조사된 안료화 에폭시 성분 (성분 A)의 저장 안정성에 대한 개요를 보여준다.
2K 도료의 제형화
성분 A:
Figure pct00022
성분 B:
Figure pct00023
저장 안정성 조사:
Figure pct00024
저장 기간 동안 상기 제형의 어떠한 겔화도 관찰되지 않았다.
또한, 안료화 2K 도료의 광택, 헤이즈, 투명도, 부유 특성 및 겔 스펙킹 기능 특성을 조사하였다.
농축 안료에 대하여 전술한 성분 A 및 B에 기초한 문제의 2K 도료는 하기와 같았다:
Figure pct00025
Carbon Black FW200/2K 도료에 대한 결과
Figure pct00026
Heliogen Blue L7101 F/2K 도료에 대한 결과
Figure pct00027
Bayferrox 120M/2K 도료에 대한 결과
Figure pct00028
본 발명의 습윤제 및 분산제는 유기 안료 및 무기 안료 (Bayferrox 120M, Heliogen Blue L 7101 F, 및 Carbon Black FW 200) 모두를 함유하는 다양한 안료화 피막 조성물 및 도료에서 훌륭한 습윤제 및 분산제 특성을 보여준다. 이들 훌륭한 습윤제 및 분산제 특성은, 광택, 헤이즈, 투명도 및 겔 스펙킹과 같은 조사된 기능 특성에 있어서 명확히 드러난다. 특정 도료 시스템에 있어서, 이들 특성은 종래의 습윤제 및 분산제를 사용하는 경우 결과되는 특성과 비견할만 하거나 심지어 약간 우수하다. 다른 특정 도료 시스템에 있어서는, 현저히 향상된 특성 프로파일이 달성된다. 또한, 본 발명의 습윤제 및 분산제는 비교적 연한 색을 나타낸다. 특히, 진한 흑색의 색채를 피하는 것이 가능하다. 본 발명의 습윤제 및 분산제의 광범위한 스펙트럼에 걸친 활용도는 뛰어난 것이고 종래 기술보다 향상된 것을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 단계 (1)에서, 축합 반응에 의하여
    (a) 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 아미노기 함유 유기 고분자와,
    (b) 카르복실기 외에, 그 중 하나는 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 주쇄와 결합되지 않은 2 이상의 하이드록시기를 포함하는 상기 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 1 이상이 반응하여 아미드 결합을 형성하고;
    단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 하이드록시 관능성 반응 생성물의 하이드록시기 중 적어도 일부가 유기 모노이소시아네이트 1 이상과 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써 제조될 수 있는 습윤제 및 분산제.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)에서, 상기 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 1차 및 2차 아미노기의 몰비는 0.01 내지 1의 범위가 되도록 상기 성분들이 반응하는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (1)에서, 상기 성분 (b)에 대한 성분 (a)의 1차 및 2차 아미노기의 몰비는 0.1 내지 1의 범위가 되도록 상기 성분들이 반응하는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  4. 제1항 내지 제3항에 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (2)에서, 상기 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물의 하이드록시기 중 5 몰% 이상이 상기 유기 모노이소시아네이트 1 이상과 반응하는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (2)에서, 상기 단계 (1)에서 얻어진 반응 생성물의 하이드록시기 중 40 내지 80 몰% 이상이 상기 유기 모노이소시아네이트 1 이상과 반응하는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (1)에 따른 반응 이전에, 상기 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)가, 락톤류, 알킬 치환된 락톤류 및 모노하이드록시모노카르복시산류로부터 선택되는 단량체와 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)에 대한, 상기 락톤류, 알킬 치환된 락톤류 및 모노하이드록시모노카르복시산류으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체의 몰비는 0.01/1 내지 1000/1의 범위인 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1 이상의 폴리하이드록시모노카르복시산 (b)에 대한, 상기 락톤류, 알킬 치환된 락톤류 및 모노하이드록시모노카르복시산류으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체의 몰비는 1/1 내지 10/1의 범위인 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단량체는 락톤류 및 알킬 치환된 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 락톤류 및 알킬 치환된 락톤류는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (b)는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 및/또는 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산인 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)는 폴리에틸렌이민류, 폴리비닐아민류, 폴리알릴아민류 및 이들 고분자들의 공중합체류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)는 폴리에틸렌이민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 (1)의 반응 이전에, 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 1차 및/또는 2차 아미노기의 적어도 일부가, 락톤류, 알킬 치환된 락톤류, 모노하이드록시모노카르복시산류 및 모노카르복시산류으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체와 반응하여, 아미드 결합을 형성하고 에스테르 결합을 형성하여도 좋은 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대한, 상기 락톤류, 알킬 치환된 락톤류, 모노하이드록시모노카르복시산류 및 모노카르복시산류으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체의 몰비는 1/1 내지 100/1의 범위인 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 아미노기 함유 유기 고분자 (a)의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대한, 상기 락톤류, 알킬 치환된 락톤류, 모노하이드록시모노카르복시산류 및 모노카르복시산류으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체의 몰비는 5/1 내지 20/1의 범위인 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단량체는 락톤류 및 알킬 치환된 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  18. 제17항에 있어서, 상기 락톤류 및 알킬 치환된 락톤류는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 모노이소시아네이트류는, 추가적인 선형 및/또는 분지형 관능기를 갖는 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 라디칼이어도 좋은 라디칼을 포함하고, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 가져도 좋고, 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 모노이소시아네이트류, 아릴 이소시아네이트류, 이소시아네이트 관능성 폴리에테르류, 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르류, 이소시아네이트 관능성 폴리테트라하이드로퓨란류, 이소시아네이트 관능성 폴리에테르에스테르류, 지방산 모노이소시아네이트류 및 이들 화합물들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  20. 제19항에 있어서, 유기 모노이소시아네이트 1 이상은 디이소시아네이트의 모노알코올과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 유기 모노이소시아네이트 1 이상은, 이소시아네이트 관능성 폴리에테르, 이소시아네이트 관능성 폴리테트라하이드로퓨란, 이소시아네이트 관능성 폴리에스테르, 및/또는 이소시아네이트 관능성 폴리에테르에스테르인 것을 특징으로 하는 것인 습윤제 및 분산제.
  22. 단계 (1)에서, 축합 반응에 의하여
    (a) 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 아미노기 함유 유기 고분자와,
    (b) 카르복실기 외에, 그 중 하나는 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 분자의 주쇄와 결합되지 않은 2 이상의 하이드록시기를 포함하는 상기 분지형 폴리하이드록시모노카르복시산 1 이상이 반응하여 아미드 결합을 형성하고;
    단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 하이드록시 관능성 반응 생성물의 하이드록시기 중 적어도 일부가 유기 모노이소시아네이트 1 이상과 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 기재된 습윤제 및 분산제의 제조 방법.
  23. 안료 페이스트, 피막 조성물, 실란트, 인쇄 잉크, 액체 잉크 및 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안료 함유 제품 및/또는 필러 함유 제품에서의, 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 기재된 습윤제 및 분산제의 용도.
  24. 제23항에 있어서, 상기 습윤제 및 분산제는 안료 페이스트 또는 피막 조성물에서 사용되는 것을 특징으로 하는 것인 용도.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 기재된 습윤제 및 분산제를 포함하는, 안료 페이스트, 피막 조성물, 실란트, 인쇄 잉크, 액체 잉크 및 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안료 함유 제품 및/또는 필러 함유 제품.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제품은 안료 페이스트 또는 피막 조성물인 것을 특징으로 하는 것인 안료 함유 제품 및/또는 필러 함유 제품.
KR1020137022843A 2011-01-28 2012-01-25 습윤분산제, 그 제조 방법 및 용도 KR101999346B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11152549.9 2011-01-28
EP11152549 2011-01-28
PCT/EP2012/051155 WO2012101180A1 (de) 2011-01-28 2012-01-25 Netz- und dispergiermittel, verfahren zur herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140008519A true KR20140008519A (ko) 2014-01-21
KR101999346B1 KR101999346B1 (ko) 2019-07-11

Family

ID=44201944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137022843A KR101999346B1 (ko) 2011-01-28 2012-01-25 습윤분산제, 그 제조 방법 및 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9447292B2 (ko)
EP (1) EP2668240B1 (ko)
JP (1) JP5763786B2 (ko)
KR (1) KR101999346B1 (ko)
CN (1) CN103339207B (ko)
DK (1) DK2668240T3 (ko)
WO (1) WO2012101180A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101415019B1 (ko) * 2006-09-27 2014-07-16 시바 홀딩 인크 폴리에틸렌 이민계 수지상 분산제
US10392494B2 (en) 2014-06-24 2019-08-27 Byk-Chemie Gmbh Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems
EP3161058B1 (de) 2014-06-24 2017-11-22 BYK-Chemie GmbH Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung
JP2017525795A (ja) 2014-06-24 2017-09-07 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 潜在的増粘傾向を有するポリウレタン二成分又は多成分系
KR20170026512A (ko) 2014-06-24 2017-03-08 비와이케이-케미 게엠베하 잠복성 증점 경향이 있는 불포화 폴리에스테르 레진
CN106459563B (zh) 2014-06-24 2019-04-05 比克化学股份有限公司 具有潜在增稠趋势的环氧树脂-环氧固化体系
US10544091B2 (en) 2015-06-03 2020-01-28 Byk-Chemie, Gmbh Reaction products containing amidoamine groups
WO2016193473A1 (de) 2015-06-03 2016-12-08 Byk-Chemie Gmbh Urethangruppenhaltige reaktionsprodukte
JP6693083B2 (ja) 2015-10-28 2020-05-13 株式会社リコー インク、インクの製造方法、インクカートリッジ、共重合体、共重合体の製造方法
WO2019060278A1 (en) 2017-09-19 2019-03-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. POLYESTER DISPERSANT COMPRISING SEVERAL AMINES PREPARED THROUGH ANHYDRID INTERMEDIATE
CN110698664B (zh) * 2018-07-09 2022-12-09 广东华润涂料有限公司 固体颗粒分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的固体颗粒的分散体
CN109382481A (zh) * 2018-09-17 2019-02-26 明光市飞洲新材料有限公司 一种铸造涂料专用悬浮触变剂及其制备方法
CN109370308B (zh) * 2018-10-23 2021-10-15 常州博疆新材料科技有限公司 碳素墨水
CN112010779B (zh) * 2020-08-27 2023-03-31 绍兴宏润消防器材有限公司 一种改性金属皂热稳定剂、其制备方法和应用
CN114150525B (zh) * 2021-11-26 2022-12-27 上海东升新材料有限公司 一种纳米改性造纸用润滑剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238836A (ja) * 2002-02-14 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd 顔料分散剤、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物
JP2004051982A (ja) * 2003-06-20 2004-02-19 Daicel Chem Ind Ltd 分散液
JP2008246469A (ja) * 2007-03-02 2008-10-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 分散剤、及びそれを用いた顔料組成物並びに顔料分散体
JP2010505012A (ja) * 2006-09-27 2010-02-18 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリエチレンイミンベースの樹状分散剤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627073C2 (de) * 1976-06-16 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
JPS61227830A (ja) * 1985-04-01 1986-10-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 非水系の固体分散剤
DE3641581C3 (de) 1986-12-05 1996-08-01 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung
GB9306222D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Dispersants
DE19635065A1 (de) 1996-08-30 1998-03-05 Bayer Ag Neue Dispergierhilfsmittel für wäßrige Lacke
GB9809025D0 (en) 1998-04-28 1998-06-24 Zeneca Ltd Amine dispersants
WO2000024503A1 (en) 1998-10-24 2000-05-04 Avecia Limited Dispersants, compositions and use
US6258896B1 (en) 1998-12-18 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
DE102004022753B3 (de) * 2004-05-07 2006-02-16 Byk-Chemie Gmbh Als Dispergiermittel und Dispersionsstabilisatoren geeignete Additionsverbindungen
JP4453835B2 (ja) * 2005-06-22 2010-04-21 日本ポリウレタン工業株式会社 硬化塗膜の形成方法
DE102008010687B4 (de) * 2008-02-22 2014-05-15 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel, deren Herstellung und Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238836A (ja) * 2002-02-14 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd 顔料分散剤、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物
JP2004051982A (ja) * 2003-06-20 2004-02-19 Daicel Chem Ind Ltd 分散液
JP2010505012A (ja) * 2006-09-27 2010-02-18 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリエチレンイミンベースの樹状分散剤
JP2008246469A (ja) * 2007-03-02 2008-10-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 分散剤、及びそれを用いた顔料組成物並びに顔料分散体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5763786B2 (ja) 2015-08-12
JP2014509931A (ja) 2014-04-24
US20140012036A1 (en) 2014-01-09
CN103339207A (zh) 2013-10-02
KR101999346B1 (ko) 2019-07-11
US9447292B2 (en) 2016-09-20
EP2668240A1 (de) 2013-12-04
WO2012101180A1 (de) 2012-08-02
CN103339207B (zh) 2016-01-20
EP2668240B1 (de) 2014-12-10
DK2668240T3 (en) 2015-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101999346B1 (ko) 습윤분산제, 그 제조 방법 및 용도
JP5377833B2 (ja) 分散剤及び分散安定剤用としての付加化合物
EP2035487B1 (de) Polyhydroxyfunktionelle polysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN103619894B (zh) 制备分散添加剂的方法
JP5931191B2 (ja) リン酸エステル誘導体に基づく分散剤
CN111032730B (zh) 酸官能化合物
CN104640909B (zh) 超支化磷酸酯
TW200938557A (en) Wetting agents and dispersants, their preparation and use
NZ285429A (en) Polyether phosphate dispersant, prepared by phosphation of a polymeric diol
US11879032B2 (en) Reaction products containing urethane groups and urea groups
CN107667130A (zh) 含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物
CN105001427A (zh) 一种经胺类修饰的超支化羟基聚合物及在快干和颜料分散体系中的应用
CN111065667B (zh) 多组分分散剂
JP7235121B2 (ja) ウレタン基を有するアミン官能性化合物
RU2418815C2 (ru) Полиуретановая диспергирующая смола
CN112876932A (zh) 一种具有持久固色作用的涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right