DE2627073C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen - Google Patents

Description

wobei die Verbindungen (3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen (2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden und wobei man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-°/o Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemiscn einschließlich Wasser, umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt, gemäß Patentanmeldung P 25 50 796.4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines Polymerlatex oder der Lösung eines ionischen Polyurethans ablaufen läßt

2. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel einen wäßrigen Polymerlatex oder die wäßrige Lösung eines ionischen Polyurethans zusetzt und danach »in situ« die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte herstellt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt zwischen 5 und 55 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Dispersion eines Vinylpolymerisats oder eines Polykondensationsproduktes im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispersionsmittel »in situ« in an sich bekannter Weise herstellt und danach in Gegenwart von Wasser die Polyisocyanai-Polyadditionsreaktion ablaufen läßt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in einem nichtwäßrigen organischen Medium dispergiert dem Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel zufügt und danach nach Zusatz von Wasser die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion ablaufen läßt

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältlichen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und realtiv niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Gegenstand der Patentanmeldung P 25 50 796.4 ist ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Polyhydroxylverbindungen, wobei die Polyadditionsprodukte direkt in situ in der Polyhydroxylverbindung, und zwar in Gegenwart einer größeren Menge Wasser (vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch), erzeugt werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Eigenschaften der aus solchen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe in technisch vorteilhafter Weise zusätzlich modifizieren lassen, wenn man im Verfahren der Hauptanmeldung anstelle von Wasser eine entsprechende Menge eines Polymerlatex, beispielsweise eine wäßrige Polyurethandispersion oder die wäßrige Lösung eines ionischen Polyurethans einsetzt. Der Polymerlatex bzw. die Lösung soll dabei einen Feststoffgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, Vorzugs-- eise von 5 bis 55 Gew.-% aufweisen, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Feststoff des Polymerlatex und »in situ« hergestelltem Polyadditionsprodukt zwischen 1 :99 und SS: i, vorzugsweise zwischen lö:9ö und 9ö:fö, besonders bevorzugt zwischen 25 :75 und 75 :25, liegt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

»in situw-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch Umsetzung von

(1) organischen Polyisocyanaten mit
(2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/ oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden

Verbindungen in .
(3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen (3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen (2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, und wobei man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit

■»o von mehr als 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschl. Wasser, umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt, gemäß Patentanmeldung P 25 50 796.4, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

·*■> Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines Polymerlatex oder der Lösung eines ionischen, linearen Polyurethans ablaufen läßt.

Bei der Auswahl der an sich bekannten wäßrigen Latices von Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditionsprodukten bzw. auch deren Gemischen für das erfindungsgemäße Verfahren ist deren Verträglichkeit mit dem A'koholgruppen tragenden Dispersionsmittel zu berücksichtigen. Besonders breit anwendbar sind wäßrige Polyurethandispersionen.

">*> Für die Herstellung von Polyurethandispersionen in Wasser sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich z. B. Bei D. Dieterich und H. Reiff in »DIE ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHE-MIE« 26 1972 (Seite 85-106), D. Dieterich et al, in »Angewandte Chemie«, 82 1970 (Seite 53-63) sowie D. Dieterich et al. in J. Oil CoI. Chem. Assoc. 1970, 53, (363—379). In diesen Sammelreferaten wird auch eine umfassende Literaturübersicht gegeben. Das in der Praxis bevorzugte Herstellungsverfahren für wäßrige Polyurethandispersionen besteht darin, daß ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes NCO-Präpolymeres mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt

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wird. Dabei enthält entweder das Präpolymere oder das Kettenverlängerungsmittel ionische oder zur lonenbildung befähigte Gnippen. Im Laufe der Polyadditionsreaktion oder danach werden diese zur lonenbildung befähigten Gruppen in ionische Gruppen übergeführt. § Gleichzeitig oder auch anschließend erfolgt die B Ausbildung der wäßrigen Dispersion durch Zusatz von f| Wasser und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels.

H Wie schon erwähnt, können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl kationische als auch anionische und ψ> nicht-ionische Polyurethandispersionen verwendet wer- % den. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche ψ, wäßrigen Polyurethandispersionen eingesetzt, welche ψ beim Auftrocknen Polyurethanfolien mit elastischen |f Eigenschaften liefern. Darunter sind insbesondere |"i gummielastische oder mindestens kerbschlagzähe Polyurethane bzw. Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarr| bonamide zu verstehen, die eine Kugeldruckhärte unter 1400 kp/cm² (50 Sekunden nach D!N 53 456), Vorzugs- § weise eine Shore- Härte D von weniger als 55, besonders bevorzugt eine Shore-Härte A von weniger als 98, aufweisen. Für Schaumstoffe mit speziellen Eigenschaf- § ten können selbstverständlich im Einzelfall auch Dispersionen härterer Polyurethane eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wäßrige Polyurethandisperionen können, wie oben erläutert, ganz allgemein dann erhalten werden, wenn bei der Herstellung der Polyurethane Komponenten mitverwendet werder,_: weiche ionische bzw. zur lonenbildung befähigte Gruppen und daneben noch mindestens eine NCO-Gruppe bzw. mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes V/ssserstoffatom aufweisen. Als Verbindungen dieser Art korn ,ien, gegebenenfalls auch in Mischung, zum Beispiel die folgenden in Frage:

1) Verbindungen, die basische, mit wäßrigen Säuren neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen aufweisen:

a) Alkohole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische,

cycloaliphatische, aromatische und

heterocyclische, sekundäre Amine, z. B.

Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,

Ν,Ν-Diäthyläthanolamin,

N.N-Dibutyläthanolamin,

l-Dimethylamino-propanol-(2),

N.N-Methyl-^-hydroxyäthyl-anilin,

Ν,Ν-Methyl-jS-hydroxypropyl-anilin,

Ν,Ν-Äthyl-^-hydroxyäthyl-anilin,

N.N-Butyl-0-hydroxyäthyIanilin,

N-Oxäthylpiperidin,

N-Oxäthylmorpholin,

ö-Hydroxyäthylpyridin und

y-Hydroxyäthyl-chinolin.

b) DioleundTriole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische,

cycloaliphatische, aromatische und

heterocyclische primäre Amine, z, B.

N-Methyl-diäthanolamin.

N-Butyl-diäthanolamin,

N-Oleyldiäthanolamin,

N-Cyclohexyl-diäthanolamin,

N-Methyl-diisopropanolamin,

N-Cyclohexyl-diisopropanolamin,

N,N-Dioxyäthylanilin.

N,N-Dioxyäthyl-m-to!uidin,

Ν,Ν-Dioxäthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxypropyl-naphthyIamin, N,N-Tetraoxäthyl-«-aminopyridin, Dioxäthylpiperazin,

polyäthoxyliertesButyldiäthanolamin, poiypropoxyliertesMethyldiäthanolamin (MoL-Gew. 1000),

poIvpropoxyliertesMethyldiäthanolamin (Mol.-Gew.2000).

Polyester mit tert. Aminogruppen, Tri-[2-hydroxypropyl-( 1 )]-amin, N,N-Di-n-(2^-dihydroxypropyl)aniIin, N.N'-Dimethyl-N.N'-bis-oxyäthylhydrazin und

N.N'-Dimethyl-N.N'-bis-oxypropyl-äthylendiamin.

c) Aminoalkohole,

z. B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an primäre A.mine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthano!amin, N-Cyclohexyl-N-iS-aminopropyl)-propanoI-(2)-amin,

N,N-Bis-(3-aminopropyI)-äthanolaminund N-3-Aminopropyl-diäthanolamin.

d) Amine,

z. B. NJ^J-Dimethylhydrazin, Ν,Ν-Dimethyl-äthyIendiamin, 1 -Di-äthylamino-4-amino-pentan, a-Aminopyridin,

3-Amino-N-äthylcarbazol, Ν,Ν-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropyl-piperidin, N- Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyl-äthylenirnin und l_r3-Bis-piperidino-2-amino-propan.

e) Diamine, Triamine, Amide, insbesondere durch Hydrierung v-»n Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre oder disekundäre Amine, z. B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bi:5-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol,
Bis-(aminopropoxäthyl)-butylamin, Tris-(aminopropyl)-amin oder N.N'-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylendiamin,

sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine oder Diole erhältliche Verbindungen.

2) Verbindungen, die zu Quaterierungsreaktion befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten:
2-ChIoiräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Brom-propanol, jS-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Athanolamin-schwefelsäureester, N.N-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormcthylphenylharnstoff,

N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff. Glycerinamino-chloräthyl-urethan. Chlor-acetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylen-triamin, Tri-chloracetyl-triäthy Ien tct ramin, Glycenn-A-bromhydrin,

polypropoxyliertes Glycerin-oc-chlo rhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen oder l,3-DichlorpropanoI-(2).

An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt:

Chlorhexylisocyanal,

m-Chlorphenyl-isocyanat,

p-Chlorphenylisocyanat,

Bis-chlurmethyl-diphenylmethan-diisoc7anat,

2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, io

2,6-Diiso-cyanato-benzylchlorid,

N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl)-ß'-bromäthylurethan.

3) Verbindungen, die zur Salzbiklung befähigte 15 Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen aufweisen: a) Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren: Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, 20

Dioxyfumarsäure, Weinsäure,
Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure,
Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 25

2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, a-Resorcylsäure.ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-2^-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure,
4,6-DihydroxyisophthaIsäure, 30

Oxyterephthalsäure,
5,6,7^-Tetrahydro-naphthoi-(2>-carbonsäure-(3),

l-Hydroxynaphthoesäure-(2),
2,8-Dihydroxynaphthoesäure-{3), 35

jJ-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Resole und andere Formaldehyd-Phenol-Kondensationsprodukte. 40

b) Polycarbonsäuren:
Sulfondiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure,
Diglykolsäure.Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, -»5 Malonsäure, Oxalsäure,

Bernsteinsäure, Glutarsäure,

Adipinsäure, Maleinsäure,

Fumarsäure. Gallussäure,

Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 50

Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), o-Tolylimido-diessigsäure,

^-Naphthylimido-diessigsäure,

Pyridin-dicarbonsäure, 55

Dithiodipropionsäure.

c) Aminocarbonsäuren:
Oxalursäure, Anilinoessigsäi.re, 2-Hydroxy-carbazol-carbonsäure-(3),

Glycin, Sarkosin, Methionin, 60

α-Alanin, ß- Alanin, 6-Aminocapronsäure, ö-Benzoylamino^-chlor-capronsäure, 4-Amino-buttersäure,

Asparaginsäure, Glutaminsäure,

Histidin, Anthranilsäure, 65

2-Äthylaminobenzoesäure,

N-(2-Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino-'oenzolsulfonyl-amino)-benzoesäure,

3-Amino-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N- Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-AminobenzoI-dicarbonsäure, 5-(4'-Aminobenzoyl-amino)-2-amino-benzoc

säure.
d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren:

2-Hydroxyäthansulfonsäure, PhenolsuIfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3).

Phenoisulfonsäure-(4), Phenol-disulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure,

m-Sulfobenzoesäure,
p-Sulfobenzoesäure,

Benzoesäure-( 1 )-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäur? (l)-sulfonsäure-(5),

Naphthol-(1 )-sulfonsäure, Naphthol-(l)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol( 1 )-disulfonsäure, Naphtol-(l)-trisulfonsäure, * Naphthol-(2)-sulfonsäure-( 1), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, l,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindäulfonsäure-(2,4),
Chromotropsäure,
2-Hydroxyriaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6),

2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7). e) Aminosulfonsäuren:
Amidosulfonsäure,
Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanüsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-( 1 rJJ-disulfonsäure -(4,6), N-Acetylnaphthalamin-itJ-sulfonsäure-p), Naphthylamin-(l)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(33').

Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2^), 23-Diπlethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5),

4'-Aminost^:lbendisulfonsäure-(2^')-4-azo-4-anisoi,

Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltau;in, 3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Anino-toluoI-N-methan-sulfonsäure, e-Nitro-l^-dimethylbenzoM-sulfaminsäure,

4,6-Diaminobenzpl-disulfonsäure-(13),

4,4'-Diaminodiphenyl-disulfunsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diaminodiphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisoi-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure.

Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe

anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind:

Salzsäure, Salpetersäure, Unterphosphorige Säure, Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, Sorbit-borsäure, Methylchlorid, Butylbromid,

Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluol-sulfonsäuremethylester, Methylbromid, Äthylenchlorhydrin, 2i

Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan. -" Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Epoxypropanol.

Die Verbindungen der Gruppe 2 können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quaterniert bzw. terniert werden. Es entstehen dann -'⁵ quaternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre Sulfoniumsalze.

Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin sowie die unter Gruppe la und Ib aufgeführten ^J0 Verbindungen, ferner Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thioglykolsäure, Trialkylphosphine.Alkylarylphosphine und Triarylphosphine.

Für die Verbindungen der Gruppe 3 eignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat. Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich sei erwähnt, daß auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen und zwar sowohl einbaufähige basische Phosphine wie z.B.

Diäthyl-0-hydroxyäthylphosphin, Methyl-bis-/?-hydroxyäthylphosphin,

Tris-P-hydroxymethyl-phosphin, als auch Derivate z. B. von Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren. Phosphonsäuren sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z. B.

Bis-(«-hydroxy-isopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphorphonsäure oder

Phosphorsäure-bis-glykolester. Erfindungsgemäß geeignete kationische Polyurethane werden z.B. nach der DE-AS 12 70 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mit einem oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mitverwendet wird und die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt werden. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des ^ω Polyurethanmakromoleküls sich die basischen Stickstoffatome befinden.

Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reaktiven, zur Quaternierung befähigten Halogenatomen mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich kationische Polyurethane auch unter kettenaufbauender Quarternierung herstellen, indem man z.B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyana-

ten mit reaktiven Halogenatomen oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourer.hane herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa einem quaternierten basischen Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsmethoden sind z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 84 946, 11 78 586 und 1179 363, der US-Patentschrilt 36 86 108 und den belgischen Patentschriften 6 53 223, 6 58 026. 6 26 799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt.

Die Herstellung von anionischen Polyurethan(harnstoff)-dispersionen kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete anionische Polyurethane werden beispielsweise in der DE-AS 12 37 306, der DE-OS 15 70 565, der DE-OS 17 20 639 und der DE-OS 14 95 847 beschrieben. Vorzugsweise werden dabei Ausgangsverbindungen eingesetzt, welche als ionische Gruppen Carboxyl- oder Sulfonatgruppen aufweisi.-n.

Man kan~: bei der Herstellung der anionischen Dispersionen auch von Polyurethanen mit freien Hydroxyl- undVoder Aminogruppen ausgehen und diese mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit «:inem Metallsulfit, Metallhydrosulfit, Metallaminocarboxylat oder Metallaminosulfat umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, Polyurethane mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit cyclischen Verbindungen mit 3—7 Ringgliedern umzusetzen, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Saizbiidung befäiiigte Gruppen aufweisen (siehe DE-AS 12 37 306). Dazu gehören insbesondere Sultone, wie 13-Propanssilton. 1,4-Butansulton oder 1,8-Naphthsulton, und Lactone, wie 0-Propiolacton oder y-Butyrolacton sowie Dicarbonsäureanhydride, z, B. Bernsteinsäureanhydrid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oder anionische Polyurethane können auch gemäß DE-OS 17 70 068 über eine Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut werden. Man setzt dabei höhermolekulare Polyisocyanate mit einem Überüchuß an Verbindungen mit endständigen Methylolgnippen (z. B. Amin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen) um, dispergiert das Methylolgrcippf^ aufweisende Reaktionsprodukt in Wasser und vernetzt schließlich durch Wärmebehandlung unter Bildung von Methylenbrücken.

Es ist auch möglich, aber weniger bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren Produkte einzusetzen, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 53 345,19 53 348 und 19 53 349 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um wäßrige Dispersionen von ionischen Emulsionspolymerisaten, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen Oligo- bzw. Polyurethanen hergestellt werden.

Man kann erfindungsgemäß auch sedimentierende, aber redispergierbare wäßrige Dispersionen von kationischen bzw. anionischen Polyurethanen einsetzen, die chemisch vernetzt sind.

Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von

vernetzten ionischen Polyurethansuspensionen findet sich z. B. in den Deutschen Auslegeschriften 14 95 745 (US-PS 34 7J310), 1282962 (CA-PS 837 174) und 16 94 129 (GB-PS 1158 088) sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 15 95 687 (US-PS 37 14 095), 16 94 148 (US-PS 36 22 527), 17 29 201 (GB-PS 1;. /5 339) und 17 70 068 (US-PS 37 56 992).

Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren, wie schon erwähnt, neben kanonischen und nnionischen Polyurethandispersionen auch nicht'oniscie selbstemulgierende wäßrige Polyurethandispersionen einsetzen.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten nichtionischen emulgatorfreien Polyurethandispersionen erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 21 41 807:

1 Mol eines trifunktionellen Polyätherpolyols wird mii 3 Mc! Diisoc^w2r!ät zur Reaktion ^CTebracht. Da*· entstehende Isocyanatgruppen enthaltende Addukl wird so mit einem Gemisch aus a) einem monofunktionellen niedermolekularen Alkohol und b) einem Umsetzungsprodukt eines monofunktionellen Alkohols oder einer Monocarbonsäure und Äthylenoxid (Molekulargewicht ca. 600) umgesetzt, daß ein Vorpolymerisat entsteht, welches auf ungefähr 3000 Molekulargewichtseinheiten ein Mol des monofunktionellen Polyäthylenoxidaddukts enthält. Dieses Vorpolymerisat wird unter Zuhilfenahme mechanischer Dispergiervorrichtungen in Wasser zu einem Latex emulgiert, der der endgültigen Polymerisation durch Reaktion mit Wasser oder einem anderen aus der Polyurethan-Chemie bekannten Kettenverlängerungsmittel unterzogen wird. Die Latices werden unter Verwendung von so wenig Wasser hergestellt, daß der Feststoffgehalt über 45 Gew.-%, vorzugsweise über 50 Gew.-%, liegt.

Selbstdispergierbare, nichtionische Polyurethandispersionen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, lassen sich gemäß eigenen älteren Vorschlägen (DE-OS 23 14 512, 23 14 513 und 23 20 719) auch herstellen, indem man in lineare Polyurethane über Allophanat- oder Biuretgruppen gebundene seitenständige Polyäthylenoxideinheiten einbaut.

Geeignete Polymerisatlatices sind beispielsweise solche auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polychloropren, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Polyäthylen, chlorsulfoniertem oder chloriertem Polyäthylen, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Methacrylat-Copolymeren, Polyacrylsäureester^ PVC und gegebenenfalls partiell verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten. Beispiele für derartige Polymerisatlatices sind z.B. der US-PS 29 93 013 oder der DE-OS 20 14 385 zu entnehmen.

Als Beispiel für Polykondensat-Dispersionen seien die gegebenenfalls Ionengruppen enthaltenden Aminoplast- oder Phenoplastdispersionen erwähnt, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 23 24 134 beschrieben sind.

Gegebenenfalls können auch (mit einem Überschuß an Formaldehyd hergestellte methylolierte Polykondensat-Dispersionen eingesetzt werden.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann man zunächst in einer ersten Stufe im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispersionsmittel die Polymerisate oder Polykondensate direkt »in situ« herstelllen und danach im gleichen Reaktionsgefäß die Polyisocyanat-Polyaddition ablaufen lassen.

Im erfindungsgemäDen Verfahren werden zwar die Polyurethane, Polymerisate oder Polykondensationsprodukte bzw. Mischungen daraus bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Lösungen eingesetzt, sie können jedoch auch in einem nichtwäßrigen Dispersionsmittel oder Lösungsmittel vorgelegt werden und das Wasser erst vor der Polyisocyanat-Polyaddionsreaktion (z.B. zusammen mit dem NH-Verbindungen) zugegeben werden.

Als nichtwäßrige Dispersionsmittel oder Lösungsmittel sind dabei besonders jene geeignet, die auch als Dispersionsmittel bei der in situ-Polyaddition verwendet werden, also die niedermolekularen Polyole bzw. die höhermolekularen Polyäther, Polyester, Polycarbonate und Polyacetale mit Hydroxylgruppen, wie sie in der Hauptanmeldung eingehend beschrieben werden. In besonderen Fällen können es auch (bevorzugt unter 150⁰C siedende) organische oder organisch-wäßrige Lösungs(Diipersions)mittel sein, beispielsweise eine acetonische oder mit Wasser verdünnte acetonische Lösung oder Dispersion.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man mit Hilfe des leicht durchführbaren Polyisocyanat-Polyadditionsprinzips und auf Grund der außerordentlich großen Fülle an möglichen vorgelegten Reaktionskomponenten in optimaler Weise gezielte Eigenschaftsveränderungen bzw. -Verbesserungen der aus den erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe durch geeignete Wahl der Ausgangsverbindungen erreichen kann.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man anstelle der wäßrigen Polymerdispersionen wäßrige Lösungen von ionischen Polyurethanen einsetzt, wie sie beispielsweise in der eingangs erwähnten Veröffentlichung von D. Dieterich et al. in Angewandte Chemie 82, Ί970, Seite 53—63, τ beschrieben sind.

Je nach dem Verwendungszweck der aus den erfindungsgemäß zugänglichen modifizierten Polyr.ydroxylverbindungen herstellbaren Polyurethane und der gewünschten Abwandlung bzw. Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften oder Applizierbarkeit wählt man die verschiedenen Ausgangskomponenten des eriindungsgemäßen Verfahrens aus. Möchte man beispielsweise einen relativ harten, spröden Polyurethantyp schlagzäher modifizieren, so verwendet man die wäßrige Dispersion eines hochelastischen Polyurethans, Polymerisats oder Polykondensats. Auf diese Weise kann man nicht nur die allgemeine Sprödigkeit des Endproduktes stark reduzieren sondern zusätzlich auch die gegen ein Abstoßen besonders anfälligen Randzonen, beispielsweise eines daraus hergestellten Schaumstoffes, elastifizieren.

Selbstverständlich kann man umgekehrt nach dem gleichen Prinzip auch ein relativ weiches Polyurethanendprodukt mit Hilfe einer Dispersion eines verhältnismäßig harten Polyurethans, Polymerisats oder Polykondensationsproduktes modifizieren. Es gelingt auf diese Weise, sowohl Härte als auch Zugfestigkeit des Endproduktes zu optimieren. Darüber hinaus läßt sich auch, beispielsweise bei der Verwendung von feindispersen Polyhydrazodicarbonamid-Teilchen, eine Verbesserung der Lichtstabilität der Verfahrensprodukte erzielen.

Mit Hilfe von ionische Polymere enthaltenden Polyhydroxyverbindungen lassen sich Schaumstoffe mit Ionengruppen herstellen, deren Hydrophilie erhöht

Il

Derartige hydrophilierte Schaumstoffe sind z. B. leichter benetzbar und können (in Abhängigkeit vom hydrophilen Charakter) größere Mengen an Wasser aufnehmen als konventionelle Produkte. Sie können z. B. auch als Ionenaustauscher Verwendung finden.

Ein interessanter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt aucii darin, daß bei der Mitverwendung von beispielsweise ionische Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte enthaltenden Polyhydroxyverbindungen bei der Herstellung von Polyesterurethan-Schaumstoffen auf die sonst notwendige Mitverwendung von Emulgierhilfsmitteln verzichtet werden kann. Offenbar wirken die in das Reaktionsgemisch eingebrachten ionischen Polyurethanmoleküle als inneres Dispergiermittel.

Eine weitere mögliche Variante der Erfindung besteht darin, die in den Polyhydroxyverbindungen dispergiertcrs Polyisccyariatpc'yadditicnsprodiiktc mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen an Säuren in an sich bekannter Weise zu vernetzen. Überraschenderweise sind auch derartige vernetzte Dispersionen feindispers und lagerstabil.

Die besondere Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß sich alle die erwähnten Verbesserungen bzw. Abwandlungen von Eigenschaften von Polyurethankunststoffen unter Verwendung der üblichen Rohstoffe und unter Einhaltung der üblichen, meist standardisierten Rezepturen erzielen lassen.

Im übrigen gilt die Offenbarung der Hauptanmeldung in vollem Umfang auch für die vorliegende Zusatzanmeldung.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. als Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1

20%ige PHD/SAN (Polyhydrazodicarbonamid/Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat)-Dispersion

in trifunktionellem Polyäther
(Festkörperverhältnis PHD : SAN = 1:1)

Rezeptur:

824,00 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropcn gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 und ca. 80% primären OH-Gruppen (nachfolgend als »Polyäther I« bezeichnet) als Dispersionsmittel; 257,50 Gew.-Teile einer 40%igen wäßrigen Styrol- ' Acrylnitril-Dispersion (Gew.-Verhältnis Styrol zu Acrylnitril = 72:28; nachfolgend »SAN-Latex<' genannt);

25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig); „ 87,00 Gew.-TeileToluylendiisocyanat (Isomerenge- " misch 2,4:2,6 = 80:20; nachfolgend »T80« ge-

nannt);

Kennzahl (KZ) =

■ 100 = 100;

60

Wassergehalt 13,7 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsmischung (einschl. Wasser).

Allgemeine Arbeitsweise:

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflußkühler werden der auf 60—75°C vorgewärmte Polyäther,

05 der wäßrige Polvmerisatlatex und das Hydrazinhyclrat vereinigt. Das Diisocyanat wird mit Hilfe eines Einleitungsrohres direkt in die 75°C heiße Mischung so schnell eingetragen, daß durch die exotherm verlaufende Polyadditon die Temperatur auf 85 —95°C ansteigt. Danach kann allmählich der Druck reduziert werden, wobei das aus dem Polymeiisatlatex stammende Wasser und das Hydratwasser abdestilliert wird. Gegen Ende der Wasserdestillation wird die Temperatur auf 100—120" C/20—40 Torr erhöht. Die praktisch wasserfreie Dispersion wird heiß durch ein 100 μπΊ-Sieb abgelassen.

Bei 25"C betragen die Viskositäten (bei 20 bzw. 10% Feststoffgehalt) 4650 bzw. 1780 cP.

Beispiel la

40%ige PHD/SAN-Dispersion in Polyäther 1 (Festkörperverhältnis =1:1)

Rezeptur und Arbeitsweise sind dieselbe wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von nur 309 Gew.-Teilen Polyäther I und einem Wassergehalt von 24,1 Gew.-%.

Die feinteilige Dispersion hat bei 25°C40(20; 10)%ig eine Viskosität von 68.500 (3.200. 1470) cP und eignet sich in der hochprozentigen Form besonders als »masterbatch« zum Mischen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern.

Beispiel 2

20%igePHD/PB(Polyhydrazodicarbonamid/Poly-

butadien)-Dispersion in Polyäther I (Festkörperverhältnis PHD/PB =1:1)

Rezeptur:

824,00 Gew.-Teiie Polyäther I als Dispersionsmittel;

229,00 Gew.-Teile eines 45%igen, wäßrigen Polybutadien-Latex;

25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%.g); 87,00 Gew.-Teile Diisocyanat »T 80«;

KZ= 100; Wassergehalt 11,6 Gew.-%.

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1 angegeben.

Die wasserfreie Dispersion hat bei 25⁰C 20 (10)%ig eine Viskosi tat von 4480 (1880) cP.

Beispiel 3

20%ige PHD/ABS (Copfropfpolymerisat)-Dispersion

in verzweigtem Polyäther (Festkörperverhältnis =1:1)

824 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 31; ca. 70% primäre OH-Gruppen; im folgenden Polyäther II genannt) als Dispersionsmittel;

312,00 Gew.-Teile einer 33%igen, wäßrigen Dispersion aus 70 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und 30 Gew.-% Pfropfcopolymerisat aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril (nachfolgend >■ ABS-Dispersion« genannt);
25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig); 87,00 Gew.-Teile 2,4-ToIuylendiisocyanat (nachfolgend »T 100« genannt);

KZ = 100; Wassergehalt: 17.5 Gew.-%.

Die ArDeitsweise ist dieselbe wie unter Beispiel 1 angegeben. Die 20 (IO)%ige, wasserfreie, stabile Dispersion hat bei 25% eine Viskosität von 6,900 (1790) cP.

Beispiel 4

20%igePHD/PE(Polyäthylen)-Dispersion
(Festkörperverhältnis 1 : I) in Polyäther Il

Rezeptur und Arbeitsweise sind identisch mit Beispiel 3, jedoch w-rden anstelle der ABS-Dispersion 257,5 Gew.-Teile einer 40%igen PE-Dispersion eingesetzt. Der Wassergehalt während der Diisocyanat-Polyaddition beträgt 13,7 Gew.-%.

Die 20 (10)%ige Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität vor. 8.450(2.IbO) cF.

Beispiel 5

20%ige PHD(OH)₂ (Hydroxylgruppen enthaltendes

PolyhydrazodicarbonamidyPUR-Elastomer-Dispersion in Polyäther HI (Festkörperverhältnis =15:5)

Rezeptur:

1267 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykols mit sekundären OH-Gruppen (nachfolgend »Polyäther 111« genannt), OH-Zahl = 56, als Dispersionsmittel;

188,6 Gew.-Teile einer 40%igen anionischen, wäßrigen PUR-Dispersion aus einem Polyester aus Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure (MG = 1800), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Äthy- !endiamin und dem Diaminsulfonat der Forme!

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-SOJeNa*

(Shore A-Härte 60);

50,5 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig);

13,0 Gew.-Teile Äthanolamin;

1924 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat;

Wassergehalt: 11,8 Gew.-%
NCO

KZ

( ^NC0 V 100 = 91.

Vnh+oh;

Arbeitsweise:

Das Dispersionsmittel, die wäßrige PUR-Dispersion und die NH-Verbindungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben vorgelegt und die Mischung auf 95°C erhitzt, ehe man mit dem Einleiten des Diisocyanats beginnt. Mit der Destillation des Wassers unter reduziertem Druck kann sofort nach der Diisocyanatzugabe begonnen werden. Die wasserfreie, stabile Dispersion hat bei 25° C eine Viskosität von 590 cP und besitzt einen starken Tyndalleffekt.

Beispiel 5a
40%ige PHD(OH)₂/PUR-Dispersion

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von nur 475 Gew.-Teilen Polyäther III und mit einem Wassergehalt von 13.SGew.-%.

Die 40 (20)% ige Dispersion hat bei 25° C 4,310 (575) cP.

Beispiel 6

20%ige PHD(OH)₂/PUR-Dispersion in verzweigtem Polyäther (Festkörperverhältnis = 15:5)

1267,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthylenglykols mit der OH-Zahl von 550 (Polyäther IV);

188,6 Gew.-Teile einer 40%igen kationischen, wäßrigen vernetzten PUR-Dispersion aus einem

Adipinsäure/Phthalsäure/Diäthylenglykol-Polyester (MG= 1700), etwa gleichen Teilen Toluylen- und Hexamethylendiisocyanat, N-Methyldiäthanolamin, Diäthylentriarnin und Dimethylsulfat als Quatemierungsmittel (Shore Α-Härte 85); 50,5 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig); i3,0Gew.-Teiie Äthanoiamin;
192,5 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch [2,4 : 2,6 = 4 : ι]);

/NCO
V NH .

100= 100;

Wassergehalt: 11,8 Gew.-%;

NCO

100 = 91.

Die wie unter Beispiel 5 hergestellte, feinteilige 20%ige Dispersion hat eine Viskosität bei 25°C von 2.100 cP.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur »in situ«-HerstelIung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch Umsetzung von

(1) organischen Polyisocyanaten mit

(2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

(3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,