MXPA02009583A

MXPA02009583A - Metodo de vaciado giratorio para recubrir un sustrato flexible, y articulo flexible recubierto resultante.

Info

Publication number: MXPA02009583A
Application number: MXPA02009583A
Authority: MX
Inventors: Thomas H Peter
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2003-03-10
Also published as: CA2403195A1; US20010051219A1; US20040096668A1; CA2403195C; WO2001072864A1; AU2001233122A1

Abstract

Se proporciona un metodo para vaciar giratoriamente un recubrimiento sobre un sustrato flexible, en donde el recubrimiento comprende una composicion de poliuretano formada a partir de: (a) un prepolimero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato; y (b) un agente curativo que contiene un diol que tiene un peso molecular menor a 250, y opcionalmente, una diamina alifatica secundaria. Tambien se proporciona un sustrato flexible que posee el recubrimiento.

Description

MÉTODO DE VACIADO GIRATORIO PARA RECUBRIR UN SUSTRATO FLEXIBLE, Y ARTICULO FLEXIBLE RECUBIERTO RESULTANTE ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un método de vaciado giratorio para recubrir un sustrato flexible, y al articulo flexible recubierto resultante. De una manera más particular, esta invención se refiere a un método de vaciado giratorio para recubrir un sustrato flexible, y al articulo flexible recubierto resultante, en donde el recubrimiento incluye cuando menos una composición de poliuretano formada a partir de: (a) un prepolimero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato; y (b) un agente curativo que contiene un diol de bajo peso molecular y, opcionalmente, una diamina alifática secundaria. Se conocen métodos para recubrir diferentes sustratos, por ejemplo, la técnica de vaciado convencional, la técnica de aspersión, etc. En la actualidad, se ha empleado una técnica de vaciado giratorio para recubrir composiciones elastoméricas de poliuretano de recubrimiento sobre sustratos rígidos. Hay varias ventajas asociadas con este método sobre los otros métodos de recubrimiento conocidos. Por ejemplo, el método de vaciado giratorio proporciona un tiempo de producción más corto sin requerimiento alguno de un molde, comparándose con el método de aspersión en donde en general se presenta una sobre-aspersión. Ruprecht y colaboradores, ~ "Roll Covering by Rotational Casting with Fast-Reacting PUR Systems", Polyurethanes World Congress 1991 (24-26 de septiembre) , páginas 478-481, describe técnicas de vaciado giratorio útiles para producir recubrimientos con rodillo utilizando sistemas elastoméricos de poliuretano de reacción rápida. En estos sistemas, la mezcla de reacción de poliuretano se introduce a través de una cabeza mezcladora movible que recorre a una velocidad constante en la dirección axial a lo largo del núcleo del rodillo giratorio, a una corta distancia por arriba de su superficie. La mezcla de reacción de poliuretano se solidifica muy rápido en materia de segundos, para producir un recubrimiento de poliuretano con una acumulación de grosor de 4 a 5 milímetros. Se aplican capas adicionales de la mezcla de reacción de poliuretano hasta que se alcance el grosor deseado del recubrimiento de poliuretano. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,895,806 da a conocer una composición de poliuretano que contiene agentes tixotrópicos dobles, y la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,895,609 da a conocer un método de vaciado giratorio para recubrir un objeto cilindrico empleando la composición de poliuretano de la patente '806. Mediante el empleo de la composición de poliuretano que contiene agentes tixotrópicos dobles, se logró un recubrimiento más grueso por cada pasada sin goteo o estriado. Estas composiciones de recubrimiento de poliuretano han encontrado un amplio uso comercial sobre sustratos rígidos, por ejemplo metales, plásticos y compuestos, en áreas tales como, por ejemplo, rodillos de molinos de papel y acero, rodillos industriales, y rodillos de impresión de artes gráficas. Seria deseable proporcionar un método de vaciado giratorio para " recubrir un sustrato flexible, y que el sustrato flexible resultante posea un recubrimiento formado a partir de una composición de poliuretano, en donde el recubrimiento exhiba una alta resistencia a la fatiga por flexión para utilizarse en las áreas de, por ejemplo, mantos de impresión, mantos de corte, y bandas.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, se proporciona un método para recubrir un sustrato flexible, el cual comprende vaciar giratoriamente en el sustrato, un recubrimiento que comprende una composición de poliuretano formada a partir de: (a) un prepolimero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato; y (b) un agente curativo que contiene un diol que tiene un peso molecular menor a aproximadamente 250 y, opcionalmente, una diamina alifática secundaria, en donde la composición de poliuretano se forma en ausencia de un prepolimero de poliuretano no lineal terminado en isocianato. Además, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un sustrato flexible que posee un recubrimiento, en donde el recubrimiento comprende una composición de poliuretano formada a partir de: (a) un prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato; y (b) un agente curativo que contiene un diol que tiene un peso molecular menor a aproximadamente 250 y, opcionalmente, una diamina alifática secundaria, en donde la composición de poliuretano se forma en ausencia de un prepolímero de poliuretano no lineal terminado en isocianato.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS El sustrato flexible de esta invención posee un recubrimiento aplicado mediante el vaciado giratorio del recubrimiento en el sustrato. El recubrimiento de esta invención exhibe una resistencia a la fatiga por flexión de aproximadamente 25,000 a aproximadamente 2,000,000, e incluye cuando menos una composición de poliuretano formada a partir de un prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato, y un agente curativo, por ejemplo, un diol de bajo peso molecular y, opcionalmente, una diamina alifática segundaria, en donde la composición de poliuretano se forma en ausencia de un prepolímero de poliuretano no lineal terminado en isocianato. Para el propósito de esta invención, el término "prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato" significa un producto de reacción que se forma cuando se hace reaccionar un exceso de un monómero de diisocianato orgánico difuncional con un poliol difuncional. De preferencia, se utiliza un exceso estequiométrico del monómero de di-isocianato (una proporción de NCO: OH mayor que 2:1) . El mo?ómero de di-isocianato orgánico puede ser un di-isocianato aromático o alifático." Los di-isocianatos aromáticos útiles pueden incluir, por ejemplo, 2, 4-toluen-di-isocianato y 2, 6-toluen-di-isocianato (cada uno referido en general como TDI) , mezclas de los dos isómeros de TDI, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano (MDI) , p-fenilen-di-isocianato (PPDI) , difenil-4, 4 '-di-isocianato, dibencil-4 , 4 ' -di-isocianato, estilben-4 , 4 ' -di-isocianato, benzofenon- , 4 ' -diisocianato, 1,3- y 1, 4-xilen-di-isocianatos, y mezclas de los mismos. Los isocianatos aromáticos preferidos para la preparación de los prepolímeros de poliuretano de la presente invención incluyen MDI y PPDI . Los di-isocianatos alifáticos útiles pueden incluir, por ejemplo, 1, 6-hexametilen-di-isocianato, 1,3-ciclohexil-di-isocianato, 1, -ciclohexil-di-isocianato (CHDI), el difenilmetan-di-isocianato saturado (conocido como H(12)MDI), isoforon-di-isocianato (IPDI) , y similares. Un di-isocianato alifático preferido para utilizarse en la presente es CHDI . Los polioles de alto peso molecular (MW) útiles en la preparación del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, tienen un peso molecular promedio en número de cuando menos aproximadamente 250, por ejemplo, polieterpolioles, poliesterpolioles, etc. El peso molecular del poliol puede ser tan alto como, por ejemplo, aproximadamente 10,000, o tan bajo como aproximadamente 250. Se prefiere un peso molecular de aproximadamente 650 a aproximadamente 3,000, siendo el más preferido un peso molecular de aproximadamente 2,000. Un poliol de alto peso molecular preferido es un polialquileneterpoliol que tiene la fórmula general HO(RO)nH, en donde R es un radical de alquileno, y n es un entero suficientemente grande para que el polieterpoliol tenga un peso molecular promedio en número de cuando menos aproximadamente 250. Estos polialquileneterpolioles son bien conocidos y se pueden preparar mediante la polimerización de éteres cíclicos, tales como óxidos de alquileno y glicoles, dihidroxiéteres, y similares, empleando métodos conocidos en este campo. Otro poliol de alto peso molecular preferido es un poliesterpoliol. Los poliesterpolioles se pueden preparar mediante la reacción de ácidos dibásicos (normalmente ácido adípico, pero puede haber otros componentes presentes, tales como ácido sebácico o ftálico) con dioles, tales como etilenglicol, 1, 2-propilenglicol, ?, 3-propanodiol, 1,4-butilenglicol y dietilenglicol, tetrametileneterglicol, y similares. Se puede obtener otro poliesterpoliol útil mediante la polimerización por adición de e-caprolactona en la presencia de un iniciador. Otros polioles de alto peso molecular útiles son los policarbonatos, por ejemplo, hexametilenetileno, que está comercialmente disponible en Bayer (Leverkusen, Alemania) , y los polioles que tienen dos grupos hidroxilo y cuya estructura central básica se obtiene mediante la polimerización o copolimerización de monómeros tales como monómeros de butadieno e isopreno. Los polioles particularmente preferidos útiles en la preparación del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato de esta invención incluyen politetrametileneter-glicol (PTMEG) , policarbonatos, y un dihidroxipoliéster . En general, el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato se puede preparar mediante la reacción del monómero de di-isocianato orgánico con el poliol en una proporción molar del monómero de di-isocianato orgánico al poliol, de aproximadamente 1.7:1 a aproximadamente 12:1, dependiendo del monómero de diisocianato que se esté utilizando. Por ejemplo, cuando el monómero de di-isocianato es TDI, la proporción molar preferida del monómero de di-isocianato orgánico al poliol es de aproximadamente 1.7:1 a aproximadamente 2.2:1. Cuando el monómero de di-isocianato es MDI, la proporción molar preferida del monómero de di-isocianato orgánico al poliol es de aproximadamente 2.5:1 a aproximadamente 4:1. El agente curativo de la presente invención puede ser un diol de bajo peso molecular y, opcionalmente, una diamina alifática secundaria. El diol de bajo peso molecular para utilizarse en Ja presente tendrá un peso molecular promedio menor a aproximadamente 250, y de preferencia menor a aproximadamente 100. Los dioles de bajo peso molecular adecuados incluyen etilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1,3-butilenglicol, 1, 4-butanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1,5-peñtanodiol, neopentilglicol, 1, 6-hexanodiol, 2-etil-2-propil-1, 3-propanodiol, ciclohexildimetanol, ciciohexanodiol, di (betahidroxietil) éter de hidroquinona, di (betahidroxi) etiléter de resorcinol, y similares, y mezclas de los mismos. Los dioles preferidos para utilizarse en la presente son 1,4-butanodiol y ciclohexildimetanol . La cantidad de diol empleada en el agente curativo ordinariamente será de aproximadamente el 95 al 100 por ciento en peso, y de preferencia mayor a aproximadamente el 98 por ciento en peso, basándose en el peso total del agente curativo. Las diaminas alifáticas secundarias adecuadas para utilizarse en la presente son aquéllas que tienen a fórmula general R?NHR2NHR3, en donde Ri y R son iguales o diferentes, y cada uno son grupos alquilo que tienen de 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono, prefiriéndose 1 ó 2 átomos de carbono, y R2 es un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, prefiriéndose 2 átomos de carbono, o un alicíclico, por ejemplo ciciohexilo. Otras diaminas alifáticas secundarias útiles son heterocíclicos, por ejemplo piperazina. Las diaminas alifáticas secundarias preferidas para utilizarse en la presente son N,N'-dimetiletilendiamina y piperazina, prefiriéndose más la piperazina . La diamina alifática secundaria ordinariamente se mezcla con el diol para formar el agente curativo en una cantidad del 0 a aproximadamente el 5 por ciento en peso, basándose en el peso total del agente curativo. Un rango más preferido es de aproximadamente el 0.25 a aproximadamente el 1 por ciento en peso. Mediante el empleo de cantidades menores de una diamina alifática secundaria en el agente curativo, se ha descubierto que, cuando se vacía giratoriamente el recubrimiento sobre los sustratos flexibles de esta invención, el recubrimiento convenientemente tendrá una velocidad de curado más rápida. Si se desea, la reacción entre el prepolímero y el agente curativo para formar la composición de poliuretano puede tener lugar en la presencia de un catalizador. Los catalizadores útiles incluyen compuestos organometálicos, tales como organoestaños, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, dimercáptido de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octoato estanoso, etc., aminas terciarias, por ejemplo " trietilendiamina, trietilamina, n-etilmorfolina, dimetilciclohexilamina, 1, 8-diazabiciclo-5, 4, 0-undeceno-7 , etc., y similares. También se contempla que puede haber otros materiales conocidos por un experto en la técnica presentes en el agente curativo. El prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato se puede mezclar con el agente curativo en cantidades estequiométricas, de tal manera que el contenido de hidrógeno activo total del agente curativo es igual a aproximadamente el 90-115 por ciento del contenido de isocianato total del prepolímero terminado en isocianato. En una modalidad más preferida, el contenido de hidrógeno activo total del agente curativo es igual al 95-105 por ciento del contenido de isocianato total del prepolímero terminado en isocianato. A medida que se incrementan las cantidades estequiométricas, también se incrementarán las propiedades de fatiga por flexión del recubrimiento utilizado en la presente. En general, cuando se vacía giratoriamente la composición de recubrimiento en el sustrato flexible, la composición de poliuretano se puede hacer reaccionar, mezclar y aplicar como un recubrimiento al sustrato flexible a temperaturas ambientales, o la composición se puede calentar para acomodar los requerimientos de las máquinas de mezcla medida, por ejemplo, temperaturas de aproximadamente 25°C a aproximadamente 70°C. Los detalles de los tipos de equipo y de los pasos de proceso utilizados en el vaciado giratorio se describen en Ruprecht y colaboradores, supra . Las composiciones se pueden aplicar al sustrato flexible que se vaya a recubrir, sin la necesidad de moldes. El uso de la composición de poliuretano como un recubrimiento en el vaciado giratorio también da como resultado un goteo mínimo y un uso máximo del material aplicado. Los sustratos flexibles que se van a recubrir en la presente incluyen telas, espumas, hojas metálicas delgadas, y similares. Las telas adecuadas incluyen nilón, rayón, poliéster, algodón, lana, keviar, fibra de vidrio, y similares, y se utilizan normalmente en, por ejemplo, bandas transportadoras, mantos de impresión, etc. Las espumas adecuadas incluyen espumas de poliuretano, espumas de polietileno, espumas de polímero de vinilo, espumas de látex de hule, espumas de nitrilo, espumas de neopreno, y similares, y se utilizan normalmente en la fabricación de, por ejemplo, defensas de embarcaciones, boyas, etc. Los siguientes ejemplos detallan los recubrimientos de esta invención, y demuestran la alta resistencia a la fatiga" por flexión mediante el vaciado giratorio del recubrimiento dentro del alcance de esta invención, al compararse con los recubrimientos fuera del alcance de esta invención, que se vaciado caliente o vaciado giratorio. Los detalles de los tipos de equipo y los pasos de proceso utilizados en el vaciado giratorio se describen en Ruprecht y colaboradores, supra . La resistencia a la fatiga por flexión para cada ejemplo de prueba se midió con un flexó etro Texus modelo número 31-11 a 70°C. Las medidas de prueba cortan la resistencia al crecimiento de acuerdo con ASTM D-3629-78 en un ángulo de doblez de 23°, y una velocidad de rotación de 500 rpm.

EJEMPLO 1 Preparación de un Prepolimero de Poliéster Sustancialmente Lineal Terminado en Isocianato Se preparó un prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato mediante la reacción de 4 moles de MDI con 1 mol de poliéster de un peso molecular de 2,500, preparado a partir de etilenglicol y ácido adípico durante tres horas a 80°C en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 3 litros, equipado con agitador, entrada de nitrógeno, manto de calentamiento, y controlador de temperatura. El contenido de isocianato resultante se midió como el 7.2 por ciento en peso mediante el método de dibutilamina, como se describe en ASTM D1638.

EJEMPLO 2 Preparación de un Prepolimero de Poliéter Sustancialmente Lineal Terminado en Isocianato Se preparó un prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato, mediante la reacción de 3.8 moles de MDI para 1 mol de PTMEG con un peso molecular de 2,000, durante 3 horas a 80°C, empleando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. El contenido de isocianato resultante se midió en el 8.0 por ciento.

EJEMPLO 3 Preparación del Agente Curativo Se preparó un agente curativo mediante el calentamiento de 1, 4-butanodiol a 80°C. En seguida, se agregó el 0.5 por ciento en peso de piperazina, y se mezcló completamente con el 1, 4-butanodiol , EJEMPLO 4 Preparación de la Composición de Poliuretano Adecuada para el Vaciado Giratorio El prepolímero de poliéster sustancialmente lineal terminado en isocianato preparado en el Ejemplo 1, se vació giratoriamente con el agente curativo preparado en el Ejemplo 3, en una estequiometría del 98 por ciento, como una película libre, y se moldeó en moldes de metal, y se curó durante 16 horas a 115°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 1.

EJEMPLO 5 Preparación de la Composición de Poliuretano Adecuada para el Vaciado Giratorio El prepolímero de poliéster sustancialmente lineal terminado en isocianato preparado en el Ejemplo 1, se vació giratoriamente con el agente curativo preparado en el Ejemplo 3, en una estequiometría del 98 por ciento, como una película libre, y se moldeó en moldes de metal, y luego se dejó curar a temperatura ambiente. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 1.

EJEMPLO 6 Preparación de la Composición de Poliuretano Adecuada para el Vaciado Giratorio El prepolímero de poliéter sustancialmente lineal terminado en isocianato preparado en el Ejemplo 2, se vació giratoriamente con el agente curativo preparado en el Ejemplo 3, en una estequiometría del 95 por ciento, como una película libre, y se moldeó en moldes de metal, y se curó durante 16 horas a 70°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

EJEMPLO 7 Preparación de la Composición de Poliuretano Adecuada para el Vaciado Giratorio El prepolímero de poliéter sustancialmente lineal terminado en isocianato preparado en el Ejemplo 2, se vació giratoriamente con el agente curativo preparado en el Ejemplo 3, en una estequiometría del 103 por ciento, como una película libre, y se moldeó en moldes de metal, y se curó durante 16 horas a 70°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

EJEMPLO 8 Preparación de la Composición de Poliuretano Adecuada para el Vaciado Giratorio El prepolímero de poliéter sustancialmente lineal terminado en isocianato preparado en el Ejemplo 2, se vació giratoriamente con el agente curativo preparado en el Ejemplo 3, en una estequiometría del 98 por ciento, como una película libre, y se moldeó en moldes de metal, y se curó durante 16 horas a 115°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO A Preparación de una Composición de Poliuretano Ramificado para el Vaciado Caliente Se preparó un prepolímero de poliéstex de MDI ramificado formado mediante la reacción de 3.2 moles de MDI con 1 mol de poliol PTMG de funcionalidad 2.05, con un peso molecular de 1,900, a partir de etilenglicol, trimetilolpropano, y ácido adípico, durante 5 horas a 105°C, empleando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. El NCO resultante fue del 6 al 7 por ciento. Este prepolímero se vació en caliente con 1, 4-butanodiol en una estequiometría del 98 por ciento, en moldes de metal a 45°C, y se curó posteriormente durante 16 horas a 115°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 1.

EJEMPLO COMPARATIVO B Preparación de una Composición de Poliuretano Ramificado para el Vaciado Caliente Se preparó un prepolímero de poliéter de MDI ramificado formado mediante la reacción de 3.25 moles de MDI con 1 mol de poliol PTMG, con un peso molecular de 2,000, y 0.025 moles de trimetilolpropano, durante 2 horas a 80°C, empleando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. El NCO resultante fue del 6.5 por ciento. Este prepolímero se vació en caliente con 1, 4-butanodiol en una estequiometría del 95 por ciento, en moldes de metal a 70°C, y se curó durante 16 horas a 70°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO C Preparación de una Composición de Poliuretano Ramificado para el Vaciado Caliente Se preparó un prepolímero de poliéter de MDI ramificado formado mediante la reacción de 3.25- moles de MDI con 1 mol de poliol PTMG, con un peso molecular de 2,000, y 0.025 moles de trimetilolpropano, durante 2 horas a 80°C, empleando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. El NCO resultante fue del 6.5 por ciento. Este prepolímero se vació en caliente con 1, -butanodiol en una estequiometría del 100 por ciento, en moldes de metal a 70°C, y se curó durante 16 horas a 70°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

- EJEMPLO COMPARATIVO D Preparación de una Composición de Poliuretano Ramificado para el Vaciado Caliente Se preparó un prepolímero de poliéter de MDI ramificado formado mediante la reacción de 3.25 moles de MDI con 1 mol de polioJ PTMG, con un peso molecular de 2,000, y 0.025 moles de trimetilolpropano, durante 2 horas a 80°C, empleando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. El NCO resultante fue del 6.5 por ciento. Este prepolímero se vació en caliente con 1, 4-butanodiol en una estequiometría del 105 por ciento, en moldes de metal a 70°C, y se curó durante 16 horas a 70°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO E Preparación de una Composición de Poliuretano Fuera del Alcance de esta Invención, para el Vaciado Giratorio Se formó una composición de poliuretano mediante la reacción de un componente de prepolímero de poliéter con un componente curativo. El componente de prepolímero se formó mediante la reacción de 3.2 moles de MDI con 1 mol de PTMG con un peso molecular de 2,000, durante 2 horas a 80°C, empleando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. El NCO resultante fue del 6.3 por ciento. El componente curativo se formó mediante la mezcla del poliol PTMG con una mezcla de las diaminas aromáticas: dietiltoluendiamina y dimetiltiotoluendiamina, de tal manera que el porcentaje en peso del poliol PTMG fue del 60 por ciento, y el de la mezcla de diaminas aromáticas fue del 40 por ciento. El peso equivalente de la mezcla fue de 169. El componente de prepolímero y el componente curativo se vaciaron giratoriamente en una estequiometria del 95 por ciento como películas libres y en moldes de metal, y se curaron durante 16 horas a 70°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO F Preparación de una Composición de Poliuretano Fuera del Alcance de esta Invención, para el Vaciado Giratorio Se formó una composición de poliuretano mediante la reacción de un componente de prepolímero de poliéter con un componente curativo. El componente de prepolímero se formó mediante la reacción de 3.2 moles de MDI con 1 mol de PTMG con un peso molecular de 2,000, durante 2 horas a 80°C, empleando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. El NCO resultante fue del 6.3 por ciento. El componente curativo se formó mediante la mezcla del poliol PTMG con una mezcla de las diaminas aromáticas: dietiltoluendiamina y dimetiltiotoluendiamina, de tal manera que el porcentaje en peso del poliol PTMG fue del 60 por ciento, y el de la mezcla de diaminas aromáticas fue del 40 por ciento. El peso equivalente de la mezcla fue de 165. El componente de prepolímero y el componente curativo se vaciaron giratoriamente en una estequiometría del 100 por ciento como películas libres y en moldes de metal, y se curaron durante 16 horas a 70°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la ' fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO G Preparación de una Composición de Poliuretano Fuera del Alcance de esta Invención, para el Vaciado Giratorio Se formó una composición de poliuretano mediante la reacción de un componente de prepolímero de poliéter con un componente curativo. El componente de prepolímero se formó mediante la reacción de 3.2 moles de MDI con 1 mol de PTMG co . un peso molecular de 2,000, durante 2 horas a 80°C, empleando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. El NCO resultante fue del- 6.3 por ciento. El componente curativo se formó mediante la mezcla del poliol PTMG con una mezcla de las diaminas aromáticas : dietiltoluendiamina y dimetiltiotoluendiamina, de tal manera que el porcentaje en peso del poliol PTMG fue del 60 por ciento, y el de la mezcla de diaminas aromáticas fue del 40 por ciento. El peso equivalente de la mezcla fue de 169. El componente de prepolímero y el componente curativo se vaciaron giratoriamente en una estequiometría del 105 por ciento como películas libres y en moldes de metal, y se curaron durante 16 horas a 70°C. Entonces se midieron las propiedades de resistencia a la fatiga por flexión. Los resultados experimentales se resumen más adelante en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO H El prepolímero de poliéster sustancialmente lineal terminado en isocianato preparado en el Ejemplo 1, se vació giratoriamente con PTMEG, un diol de alto peso molecular, como el agente curativo, en una estequiometría del 100 por ciento como películas libres y en moldes de metal, y se curó durante 16 horas a 100°C. El material resultante se hizo demasiado blando como para medir la fatiga por flexión, y por consiguiente, se consideró inoperable.

EJEMPLO COMPARATIVO I El prepolímero de poliéter sustancialmente lineal terminado en isocianato preparado en el Ejemplo 2, se vació giratoriamente con PTMEG, un diol de alto peso molecular, como el agente curativo, en una estequiometría del 100 por ciento como películas libres y en moldes de metal, y se curó durante 16 horas a 100°C. El material resultante se hizo demasiado blando como para medir la fatiga por flexión, y por consiguiente, se consideró inoperable.

TABLA 1 Comparación de una Composición de Poliuretano Formada a partir de un Prepolimero de Poliéster Terminado en Isocianato TEMP . CURADO CICLOS MUESTRA ESTEQUIOMETRÍA (°C) SHORE A FLEX.TEXUS Ejemplo 4 98 115 85 800K Ejemplo 5 98 temp . amb . 86 220K Ej . Comp.A 98 115 85 100K Como lo muestran estos datos, un material adecuado para un sustrato flexible que posea un recubrimiento formado a partir de una composición de poliuretano que emplee un prepolímero de poliéster sustancialmente lineal terminado en isocianato y un agente curativo (dentro del alcance de esta invención), es decir, Ejemplos 4 y 5, da como resultado una fatiga por flexión significativamente más alta comparándose con un material formado a partir de una composición de poliuretano que emplee un prepolímero de poliéster ramificado terminado en isocianato y un agente curativo (fuera del alcance de esta invención), es decir, Ejemplo Comparativo A.

TABLA 2 Comparación de las Composiciones de Poliuretano Formadas a partir de un Prepolimero de Poliéter Terminado en Isocianato TEMP . CURADO CICLOS MUESTRA ESTEQUIOMETRÍA (°C) SHORE A FLEX.TEXUS Ejemplo 6 95 70 90 25K Ejemplo 7 103 70 89 103K Ejemplo 8 98 115 90 12K Ej .Comp.B 95 70 89 2K Ej .Comp . C 100 70 88 5K Ej . Comp . D 105 70 87 7K Ej . Comp. E 95 70 90 3K Ej . Com . F 100 70 89 6K Ej . Comp. G 105 70 88 40K Como lo muestran estos datos, un material adecuado para un sustrato flexible que emplee un prepolímero de poliéter sustancialmente lineal terminado en isocianato y un agente curativo (dentro del alcance de esta invención) , es decir, Ejemplos 6 a 8, da como resultado una fatiga por flexión significativamente más alta comparándose con un material formado a partir de una composición de poliuretano que emplee un prepolímero de poliéter ramificado terminado en isocianato y un agente curativo (fuera del alcance de esta invención), es decir, Ejemplos Comparativos B, C, y D. Por ejemplo, al comparar el Ejemplo 6 con el Ejemplo Comparativo B, ambos de los cuales utilizaron cantidades estequiométricas idénticas de prepolímero y agente curativo, el Ejemplo 6 muestra una fatiga por flexión más alta. Adicionalmente, al comparar el Ejemplo 7 con los Ejemplos Comparativos C y D, el Ejemplo 7 dio como resultado una fatiga por flexión significativamente más alta, es decir, 103K contra 5K y 7K, respectivamente. También es importante observar que, cuando se emplea una composición de poliuretano formada a partir de un prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato y un agente curativo de diol de alto peso molecular (el cual está fuera del alcance de esta invención), es decir, Ejemplos Comparativos H e I, el recubrimiento resultante es demasiado blando, y por consiguiente, inoperable.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para recubrir un sustrato flexible, el cual comprende vaciar giratoriamente en el sustrato, un recubrimiento que comprende una composición de poliuretano formada a partir de: (a) un prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato; y (b) un agente curativo que contiene un diol que tiene un peso molecular menor a aproximadamente 250, y opcionalmente, una diamina alifática secundaria, en donde la composición de poliuretano se forma en ausencia de un prepolímero de poliuretano no lineal terminado en isocianato.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el sustrato flexible es una tela, una espuma, o una hoja metálica delgada.
3. El método de la reivindicación 2, en donde la tela se selecciona a partir del grupo que consiste en nilón, rayón, poliéster, algodón, lana, keviar, y fibra de vidrio.
4. El método de la reivindicación 2, en donde la espuma se selecciona a partir del grupo que consiste en poliuretano, polietileno, polímero de vinilo, látex de hule, nitrilo, y neopreno.
5. El método de la reivindicación 1, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato es un producto de reacción de un poliol y un monómero de di-isocianato orgánico seleccionado a partir del grupo que consiste en 2, 4-toluen-di-isocianato, 2,6-toluen-di-isocianato, 4, ' -di-isocianatodifenilmetano (MDI), p-fenilen-di-isocianato (PPDI), difenil-4, 4 ' -di-isocianato, 1, 3-xilen-di-isocianato, 1, 4-xilen-di-isocianato, 1,6-hexametilen-di-isocianato, 1, 3-ciclohexil-di-isocianato, 1,4-ciclohexil-di-isocianato (CHDI), difenilmetan-di-isocianato (H(12)MDI), e isoforon-di-isocianato.
6. 'El método de la reivindicación 5, en donde el monómero de di-isocianato orgánico se selecciona a partir del grupo que consiste en MDI y PPDI .
7. El método de la reivindicación 1, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato es un producto de reacción de un monómero de di-isocianato orgánico y un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, tetrametileneterglicol (PTMEG) , policarbonato, y un dihidroxipoliéster .
8. El método de la reivindicación 1, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato es un producto de reacción de un monómero de di-isocianato orgánico y un dihidroxipoliéster.
9. El método de la reivindicación 1, en donde el diol se selecciona a partir del grupo que consiste en etilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1,3-butilenglicol, 1, 4-butanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1,5- pentanodiol, neopentilglicol, 1, 6-hexanodiol, 2-etil-2-propil-1, 3-propanodiol, ciclohexildimetanol, ciciohexanodiol, di (betahidroxietil) éter de hidroquinona, y di (betahidroxi) etiléter de resorcinol.
10. El método de la reivindicación 1, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato se prepara mediante la reacción de un monómero de di-isocianato orgánico con un poliol, en una proporción molar del monómero de di-isocianato orgánico al poliol de aproximadamente 1.7:1 a aproximadamente 12:1.
11. El método de la reivindicación 1, en donde el diol se mezcla con la diamina alifática secundaria en una cantidad de aproximadamente el 95 al 100 por ciento en peso, basándose en el peso total del diol y la diamina.
12. El método de la reivindicación 1, el cual contiene además a la diamina alifática secundaria.
13. El método de la reivindicación 12, en donde la diamina alifática secundaria se selecciona a partir del grupo que consiste en dimetiletilendiamina y piperazina.
14. El método de la reivindicación 12, en donde la diamina alifática secundaria se mezcla con el diol en una cantidad de aproximadamente el 0.25 a aproximadamente el 1 por ciento en peso, basándose en el peso total de la diamina y el diol .
15. El método de la reivindicación 12, en donde el contenido de hidrógeno activo total del diol y la diamina alifática secundaria es igual a aproximadamente el 80-115 por ciento del contenido total de isocianato del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato.
16. El método de la reivindicación 12, en donde el contenido de hidrógeno activo total del diol y la diamina alifática secundaria es igual a aproximadamente el 90-95 por ciento del contenido total de isocianato del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato.
17. Un sustrato flexible que posee un recubrimiento, comprendiendo el recubrimiento una composición de poliuretano formada a partir de: " J a ) un prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato; y (b) un agente curativo que contiene un diol que tiene un peso molecular menor a aproximadamente 250, y opcionalmente, una diamina alifática secundaria, en donde la composición de poliuretano se forma en ausencia de un prepolímero de poliuretano no lineal terminado en isocianato.
18. El sustrato flexible de . la reivindicación 17, en donde el sustrato flexible es una tela, una espuma, o una hoja metálica delgada.
19. El sustrato flexible de la reivindicación 18, en donde la tela se selecciona a partir _ del grupo que consiste en nilón, rayón, poliéster, algodón, lana, keviar, y fibra de vidrio.
20. El sustrato flexible de la reivindicación 18, en donde la espuma se selecciona a partir del grupo que consiste en poliuretano, polietileno, polímero de vinilo, látex de hule, nitrilo, y neopreno.
21. El sustrato flexible de la reivindicación 17, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato es un producto de reacción de un poliol y un monómero de di-isocianato orgánico seleccionado a partir del grupo que consiste en 2, 4-toluen-di-isocianato, 2, 6-toluen-di-isocianato, , 4 ' -di-isocianatodifenilmetano (MDI) , p-fenilen-di-isocianato (PPDI) , difenil-4, 4 ' -diisocianato, 1, 3-xilen-di-isocianato, 1, 4-xilen-di-isocianato, 1, 6-hexametilen-di-isocianato, 1, 3-ciclohexil-di-isocianato, 1, -ciclohexil-di-isocianato (CHDI), difenilmetan-di-isocianato (H(12)MDI), e isoforon-di-isocianato.
22. El sustrato flexible de la reivindicación 21, en donde el monómero _de - di-isocianato orgánico se selecciona a partir del grupo que consiste en MDI y PPDI .
23. El sustrato flexible de la reivindicación 17, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato es un producto de reacción de un monómero de di-isocianato orgánico y un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, tetrametileneterglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butilenglicol, politetrametileneter- glicol (PTMEG), policarbonato, y un dihidroxipoliéster.
24. El sustrato flexible de la reivindicación 23, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato es un producto de reacción de un monómero de di-isocianato orgánico y un dihidroxipoliéster.
25. El sustrato flexible de la reivindicación 17, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato se prepara mediante la reacción de un monómero de di-isocianato orgánico con un poliol, en una proporción molar del monómero de di-isocianato orgánico al poliol de aproximadamente 1.7:1 a aproximadamente 12:1.
26. El sustrato flexible de la reivindicación 17, en donde en donde el diol se selecciona a partir del grupo que consiste en etilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1, 3-butilenglicol, 1, 4-butanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1, 5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-2-propil-l, 3-propanodiol, ciclohexildi-metanol, ciciohexanodiol, di (betahidroxietil) éter de hidroquinona, y di (betahidroxi) etiléter de resorcinol.
27. El sustrato flexible de la reivindicación 17, en donde el diol se mezcla con la diamina alifática secundaria en una cantidad de aproximadamente el 95 al 100 por ciento en peso, basándose en el peso total del diol y la diamina .
28. El sustrato flexible de la reivindicación 17, el cual contiene además a la diamina alifática secundaria.
29. El sustrato flexible de la reivindicación 28, en donde la diamina alifática secundaria se selecciona a partir del grupo que consiste en dimetiletilendiamina y piperazina.
30. El sustrato flexible de la reivindicación 28, en donde la diamina alifática secundaria se mezcla con el diol en una cantidad de aproximadamente el 0.25 a aproximadamente el 1 por ciento en peso, basándose en el peso total de la diamina y el diol.
31. El sustrato flexible de la reivindicación 28, en donde el contenido de hidrógeno activo total del diol y la diamina alifática secundaria es igual^ a aproximadamente el 80-115 por ciento del contenido total de isocianato del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato.
32. El sustrato flexible de la reivindicación 28, en donde el contenido de hidrógeno activo total del diol y la diamina alifática secundaria es igual a aproximadamente el 90-95 por ciento del contenido total de isocianato del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato.
33. Un sustrato flexible que posee un recubrimiento, exhibiendo el recubrimiento una resistencia a la fatiga por flexión de aproximadamente 25,000 a aproximadamente 2,000,000, consistiendo el recubrimiento esencialmente en una composición de poliuretano formada a partir de: (a) un prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato; y (b) un agente curativo que contiene un diol que tiene un peso molecular menor a aproximadamente 250, y opcionalmente, una diamina alifática secundaria.
34. El sustrato flexible de la reivindicación 33, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato es un producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, tetrametileneterglicol, 1,2-propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butilenglicol, polite-trametileneterglicol (PTMEG) , policarbonato, y un dihidroxipoliéster, y un monómero de di-isocianato orgánico seleccionado a partir del grupo que consiste en 2,4-toluen-di-isocianato, 2, 6-toluen-di-isocianato, 4 , 4 ' -di-isocianato-difenilmetano (MDI) , p-fenilen-di-isocianato (PPDI), difenil-4 , ' -di-isocianato, 1 , 3-xilen-di-isocianato, 1, 4-xilen-di-isocianato, 1, 6-hexametilen-di-isocianato, 1, 3-ciclohexil-di-isocianato, 1, 4-ciclohexil-di-isocianato (CHDI) , difenil-metan-di-isocianato (H(12)MDI), e isoforon-di-isocianato .
35. El sustrato flexible de la reivindicación 33, en donde el prepolímero de poliuretano sustancialmente lineal terminado en isocianato se prepara mediante la reacción de un monómero de di-isocianato orgánico con un poliol, en una proporción molar del monómero de di-isocianato orgánico al poliol de aproximadamente 1.7:1 a aproximadamente 12:1.
36. El sustrato flexible de la reivindicación 33, en donde el diol se selecciona a partir del grupo que consiste en etilenglicol, 1, 2-propilenglicol , 1,3-propanodiol, 1, 3-butilenglicol, 1, 4-butanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1, 5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-2-propil-l, 3-propanodiol, ciclohexildi-metanol, ciciohexanodiol, di (betahidroxietil) éter de hidroquinona, di (betahidroxi) etiléter de resorcinol.
37. El sustrato flexible de la reivindicación 33, en donde el diol se mezcla con la diamina alifática secundaria en una cantidad de aproximadamente el 95 al 100 por ciento en peso, basándose en el peso total del diol y la diamina .
38. El sustrato flexible de la reivindicación 33, el cual contiene además a la diamina alifática secundaria.
39. El sustrato flexible de la reivindicación 38, en donde la diamina alifática secundaria se selecciona a partir del grupo que consiste en dimetiletilendiamina y piperazina.
40. El sustrato flexible de la reivindicación 38, en donde la diamina alifática secundaria se mezcla con el diol en una cantidad de aproximadamente el 0.25 a aproximadamente el 1 por ciento en peso, basándose en el peso total de la diamina y el diol.