JP3367090B2 - 水発泡自己スキン形成ポリウレタンフォーム - Google Patents
水発泡自己スキン形成ポリウレタンフォームInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォーム用のＮＣＯ基
末端プレポリマー及び該プレポリマーを用いた水発泡に
よる自己スキン形成ポリウレタンフォームに関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】高密度スキン層を持つポリウレタンフォ
ーム成型品いわゆるインテグラルスキンドフォームは、
その生産性の良さ、機械物性、感触の良さなどから、ハ
ンドルをはじめとして自動車の内装部品に多く使用され
てきた。従来、このインテグラルスキンドフォームを製
造するに当たり、発泡剤としてクロロフルオロカーボ
ン、例えばＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３、あるいはメ
チレンクロライド等の低沸点溶剤を使用することによ
り、容易に高密度スキン層が形成され、また得られるポ
リウレタンフォームの機械物性、感触も良好である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法に使用されるクロロフルオロカーボンは、環境
問題からその使用量や生産量が規制または禁止され、低
沸点溶剤は、溶剤規制の対象物であり、該フォームの製
造における使用が困難となっている。そこで、クロロフ
ルオロカーボンより環境に影響の少ないヒドロクロロフ
ルオロカーボン、例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、あるいは、オゾン層に影響
を及ぼさないとされているヒドロフルオロカーボン、特
開平２−５５７１６号公報にある低沸点化合物、水等を
発泡剤として一部あるいは全部を使用することが検討さ
れている。しかし、ヒドロクロロフルオロカーボン類
は、少なからずもオゾン層を破壊することが知られてお
り、使用制限がすでに決定されている。また、ヒドロフ
ルオロカーボンは、高価であり、常温で気体であるもの
が多く取り扱いが容易ではない。前記の特開平に記述さ
れている低沸点化合物は、毒性、引火性などの問題点が
解決されていない。水のみを発泡剤として使用した場
合、スキン形成能及び得られる製品の物性的特性、感触
が大幅に低下する問題点があり、いまだ決めてとなるも
のがなかった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】そのため、本発明者等
は、もっとも安価で、かつ環境に及ぼす影響が少ないと
思われる水を発泡剤として使用する製造方法において、
従来品より優れたフォーム物性、感触、成形性を有する
組成について鋭意研究検討を重ねた結果、特定のイソシ
アネートとポリオールとを用いて得たＮＣＯ基末端プレ
ポリマーと特定のポリオールを用いることにより達成で
きることを見い出し、本発明に至った。 【０００５】 即ち、本発明は、有機ポリイソシアネー
トとして、ジフェニルメタンジイソシアネート１００重
量部に対して、ポリイソシアネートのカルボジイミド変
性体８０〜９５０重量部及びポリフェニルポリメチレン
ポリイソシアネート２０〜３００重量部の混合物を用
い、この混合物に分子量５００〜１００００のポリエー
テルポリオール、または分子量５００〜１００００のポ
リエーテルポリオールと分子量６２〜５００未満の低分
子ポリオールとの混合物を反応させて得られるＮＣＯ基
末端プレポリマーであって、該ポリエーテルポリオール
の少なくとも１つがエチレンオキサイドを１０〜１００
モル％含み、官能基数が２〜６であることを特徴とする
ＮＣＯ基末端プレポリマーと分子量５００〜１２０００
及び２〜６の官能基を有するポリエーテルポリオール、
分子量５０〜５００未満の鎖延長剤または、架橋剤、触
媒及び必要により顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連
通化剤などの添加剤を用い、発泡剤として水を使用して
発泡させた、表層部に高密度部を有することを特徴とす
る自己スキン形成ポリウレタンフォームに関する。 【０００６】 【０００７】 【０００８】 【０００９】 【００１０】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーに用い
られる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下ＭＤＩと略す）、例えば４，４′−ＭＤＩ、２，２′
−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ或いは、ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと略
す）等があり、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイシシアネート、ナフチレン−
１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，
４′−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族イソシアネート、キシレン−１，４−ジイ
ソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート等
の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート水添
加キシレンジイソシアネート、水添加トリレンジイソシ
アネート、水添加テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート及びこれらの化合物であ
る。また、これらの化合物のウレトジオン化反応、カル
ボジイミド化反応、ウレトイミン化反応、ビュレット化
反応、イソシアヌレート化反応などによるイソシアネー
ト変性体などを含有してもよい。好ましい有機ポリイソ
シアネートとしては、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ポ
リイソシアネートのカルボジイミド変性体等である。こ
れらのポリイソシアネートは単独または２種以上の混合
物として使用することもできる。各イソシアネートの使
用重量比率は、ＭＤＩ１００部に対してポリイソシアネ
ートのカルボジイミド変性体（例えば、ミリオネートＭ
ＴＬ、日本ポリウレタン工業製）０〜１００部、好まし
くは、ＭＤＩ１００部に対してポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体３０〜８０部である。また、ＭＤＩ
１００部に対してポリメリックＭＤＩ（例えば、ミリオ
ネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業製、）９０〜
２００部である。更に、ＭＤＩ１００部に対してポリイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体８０〜９５０部、
ポリメリックＭＤＩ２０〜３００部である。 【００１１】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーに用い
られるポリエーテルポリオールとしては、分子量５００
〜１００００、官能基数２〜６のもので、例えば、開始
剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグ
リコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトー
ル等のポリオール類にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合せしめ
た水酸基含有ポリエーテルポリオール類であり、特に、
エチレンオキサイドを１０％〜１００モル％含有するも
の、好ましくは２０〜８０モル％含有するものである。
好ましい分子量は、１０００〜９０００で、官能基数２
〜４である。 【００１２】低分子ポリオールとしては、分子量６２〜
５００未満の例えば、エチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオールジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、2,2-ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、1,4-シクロヘキサンジ
メタノールのような低分子ジオール類、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリストールのような低
分子の３官能以上のポリオール類、活性水素化合物を開
始剤としてアルキレンオキシドの付加重合によって得ら
れるヒドロキシル基末端ポリエーテル類である。好まし
い低分子ポリオールは、ジプロピレングリコールを開始
剤としたポリエーテルポリオールで、好ましい分子量は
１００〜４００である。 【００１３】このようなポリエーテルポリオールは、単
独または、２種以上を併用することができる。また、ポ
リエーテルポリオールと低分子ポリオールとを任意の割
合で併用することができる。併用する重量比率は、好ま
しくはポリエーテルポリオール１００重量部に対して低
分子ポリオールを５〜８０部、好ましくは８〜７０重量
部である。 【００１４】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーに用い
られるポリエーテルポリオールと併用できる他のポリオ
ールとしては、ポリエステルポリオールがあり、このポ
リエステルポリオールとしては、分子量３００〜５００
０のもので、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１，３−又
は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール等の
ヒドロキシル基を２個以上有する単分子化合物の１種又
は２種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイ
ン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキシル基を２
個以上有する単分子化合物、あるいはひまし油脂肪酸等
の１種又は２種以上との縮合反応により得られるものや
ε−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン等の
開環重合によるラクトンエステル等が挙げられる。 【００１５】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーは、ポ
リイソシアネートとポリオールとを温度６０〜９０℃で
２〜６時間反応することによって得られる。ＮＣＯ含有
量は、１９．０〜３１．０重量％である。好ましくは、
２０．０〜３０．０重量％である。ＮＣＯ含有量が１
９．０重量％未満や３１．０重量％を越えて多くなると
作業性が良く、物性の優れたポリウレタンフォームが得
られなくなる。 【００１６】本発明において、ポリウレタンフォームを
得るため前記プレポリマーと共に用いられるポリオール
として、１分子中に２個以上の水酸基を有するものが使
用できる。例示するならば、ポリエーテルポリオールで
あり、併用できるポリオールとしては、、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリブタジエン
ポリオール等である。これらのポリオールを２種以上の
組み合わせにより使用することもできる。また、これら
の分子量は、５００〜１２０００である。ポリエーテル
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、蔗糖、
ビスフェノールＡ、水、エチレンジアミン、トリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン等のような活性水素
原子を少なくとも２個有する化合物の１種又はそれ以上
を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のモノマ
ーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合する
事によって製造されるものである。 【００１７】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリストール、ソルビトール等の如くヒドロキシル基
を２個以上有する化合物の１種又は２種以上とアジピン
酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸等のカルボキシル基を２個以上有する化合物の
１種又は２種以上を使用し、公知の方法によって製造さ
れるものである。また、カプロラクトンの開環重合によ
って得られるようなポリエステルポリオールも包含され
る。 【００１８】ポリエーテルポリアミンとして、ポリエー
テルポリオールで用いた適当な開始剤に低級アルキレン
オキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、又はそれらの混合物を付加す
ることにより得られるヒドロキシル基末端ポリオールを
次にアミノ化することにより製造されるものである。こ
のようなポリエーテルポリアミンには、テキサコケミカ
ル社のジェファミン、ポリオキシアルキレンアミンがあ
る。 【００１９】鎖延長剤又は、架橋剤としては、分子量５
０〜５００未満の例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールのような低分子ジオール類、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストー
ルのような低分子の３官能以上のポリオール類、活性水
素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドの付加重合
によって得られるヒドロキシル基末端ポリエーテル類で
ある。 【００２０】本発明に用いられる触媒としては、アミン
系触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、
1,2-ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチル１，３−ブタンジアミン、１，８−ジアザビシ
クロ(5,4,0) −ウンデセン−7 （以下ＤＢＵと略す）等
があり、これらのアミン系触媒のボラン塩、フェノール
塩、オクチル酸塩、ギ酸塩等が挙げられる。有機金属系
触媒として、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンジラウレート等があり、ＤＢＵ塩類等の１種又は２種
以上の混合物が用いられる。 【００２１】本発明に用いられる発泡剤としては、水の
みを使用する。しかし、クロロフルオロカーボン類や、
ヒドロクロロフルオロカーボン類、メチレンクロライド
のような低沸点溶剤を併用することも可能である。発泡
剤としての水の使用量は、ポリエーテルポリオール１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部である。 【００２２】本発明には、必要に応じて添加剤が用いら
れる。添加剤としては、顔料（着色剤）、紫外線吸収
剤、連通過剤、可塑剤、無機・有機の充填剤、補強剤、
難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤等がある。 【００２３】本発明のポリウレタンフォームの製造は、
高、低圧発泡機など従来から使用されている発泡成形設
備等がそのまま使用でき、イソシアネート成分（ＮＣＯ
基末端プレポリマー）とポリオール配合物とを混合する
ことによって行うことができる。 【００２４】 【発明の効果】本発明の製造方法によって、従来使用さ
れていた地球環境に悪影響のある発泡剤クロロフルオロ
カーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類を使用せ
ず、また、毒性、引火性などの問題のある他の低沸点発
泡剤等を使用せず、良好な表面平滑性、脱型時の変形が
少なく、従来の製法により得られる製品と同等の寸法安
定性を示すポリウレタンフォームを製造することができ
る。また、従来の製法により得られる製品と同等以上の
優れた物理的性質を持つポリウレタンフォームが得られ
る。 【００２５】 【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。なお例における部及び％は特にことわ
りの無い限り各々重量部及び、重量％である。 【００２６】（ＮＣＯ基末端プレポリマーの調製） 実施例１〜４、比較例１〜３温度計、撹拌機、冷却器、
窒素シール管を備えたガラス製３つ口フラスコに、所定
量のイソシアネートとポリオールとを表１の割合で仕込
み、フラスコ中の空気を窒素で置換し撹拌しながら７５
℃にて３時間加熱した。得られたＮＣＯ基末端プレポリ
マーのイソシアネート基含有量を表１に示す。 【００２７】 【表１】【００２８】なお、表１中の原料は、下記の通り、 ミリオネートＭＴ ：４，４′−ＭＤＩ、日本ポ
リウレタン工業製 ミリオネートＭＴＬ ：カルボジイミド変性ＭＤ
Ｉ、日本ポリウレタン工業製、ＮＣＯ含有率２９．２％ ミリオネートＭＲ２００ ：ポリメリックＭＤＩ、日本
ポリウレタン工業製、ＮＣＯ含有率３０．９％ 【００２９】 ポリオールａ ：分子量２００、官能基数２、ＥＯ
基含有量０、水酸基価５６０ ポリオールｂ ：分子量１３４、官能基数２、ＥＯ
基含有量０、水酸基価８３６ ポリオールｃ ：分子量２０００、官能基数２、Ｅ
Ｏ基含有量２０（％）、水酸基価５６ ポリオールｄ ：分子量２０００、官能基数２、Ｅ
Ｏ基含有量８０（％）、水酸基価５６ ポリオールｅ ：分子量８０００、官能基数４、Ｅ
Ｏ基含有量８０（％）、水酸基価２８ 【００３０】実施例７〜１０ 前記のように調製したＮＣＯ基末端プレポマーをＡ成分
とし、ポリオール、架橋剤、触媒及び発泡剤を混合して
Ｂ成分とした。Ａ，Ｂ両成分をそれぞれ高圧発泡機の原
料タンクに装入した。Ａ成分の液温度を３０℃に、Ｂ成
分の液温度を３５℃に保温し射出時の吐出圧力をそれぞ
れ１５０Ｋｇ／ｃｍ2 及びＮＣＯ基／活性水素基の当量
比を１．０になるように調節を行った。これを予め芯金
を装着した密閉形のステアリングホイール金型に注入し
た。この時の金型温度は４０〜５０℃に調節を行った。
また、機械物性を測定するため、３００×５００×１０
ｍｍの金型に同様に注入した。それぞれ注入後、１．５
分で脱型して成型品の外観を観察した。成形２４時間
後、ステアリングホイール成型品の表面に、硬度として
アスカーＣ（Asker-C)硬度計を当てて表面硬度を測定
し、寸法安定性はノギスにて製品寸法と金型寸法を比較
した。感触は、ステアリングホイール製品を手で握って
観察した。その後、カッターにて製品を切断、スキン層
の状態を観察した。機械物性は、３００×５００×１０
の製品を用いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定を行っ
た。結果を表２に示す。本発明による水発泡自己スキン
形成ポリウレタンフォームは、生産性、製品外観、物理
的性能においてすべて満足いくものであり、従来技術に
よる比較例のものに比べて、同等以上の特徴を有してい
る。 【００３１】 【表２】 【００３２】〔表２の説明〕 ポリオールＡ：ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコール、分子量５０００、官能基数２．５、水酸
基価２８ 架橋剤Ａ ：エチレングリコール 架橋剤Ｂ １，４−ブタンジオール 触媒Ａ ：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピ
レングリコール溶液 触媒Ｂ ジブチルチンジラウレート 触媒Ｃ ：Ｎ−メチルイミダゾール 触媒Ｄ ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
の７０％ジプロピレングリコール溶液 発泡剤Ｂ ：水 ＮＣＯ基末端プレポリマー ：表１の実施例番号を示
す。 〔記号の説明〕 ◎：優 ○：良 △：やや不良 ×：不良 【００３３】比較例４〜６ 従来のＣＦＣ−１１を用いた処方で自己スキン形成ポリ
ウレタンフォームであって、実施例より物性は僅かに劣
る傾向にあり、また発泡剤がオゾン層を破壊するといっ
た地球環境問題上の問題点がある。結果を表３に示す。 【００３４】比較例７〜９ 従来のＣＦＣ処方に基づき発泡剤を水に変えた処方で自
己スキン形成ポリウレタンフォームであるが、いずれの
場合も良好な成型品を得ることができなかった。結果を
表３に示す。 【００３５】 【表３】 【００３６】〔表３の説明〕 ポリオールＡ：ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコール、分子量５０００、官能基数２．５、水酸
基価２８ 架橋剤Ａ ：エチレングリコール 架橋剤Ｂ 1,4-ブタンジオール 触媒Ａ ：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピ
レングリコール溶液 触媒Ｂ ジブチルチンジラウレート 触媒Ｃ ：Ｎ−メチルイミダゾール 触媒Ｄ ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
の７０％ジプロピレングリコール溶液 発泡剤Ａ ：トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１） 発泡剤Ｂ ：水 ＮＣＯ基末端プレポリマー ：表１の比較例番号を示
す。 〔記号の説明〕 ◎：優 ○：良 △：やや不良 ×：不良
末端プレポリマー及び該プレポリマーを用いた水発泡に
よる自己スキン形成ポリウレタンフォームに関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】高密度スキン層を持つポリウレタンフォ
ーム成型品いわゆるインテグラルスキンドフォームは、
その生産性の良さ、機械物性、感触の良さなどから、ハ
ンドルをはじめとして自動車の内装部品に多く使用され
てきた。従来、このインテグラルスキンドフォームを製
造するに当たり、発泡剤としてクロロフルオロカーボ
ン、例えばＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３、あるいはメ
チレンクロライド等の低沸点溶剤を使用することによ
り、容易に高密度スキン層が形成され、また得られるポ
リウレタンフォームの機械物性、感触も良好である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法に使用されるクロロフルオロカーボンは、環境
問題からその使用量や生産量が規制または禁止され、低
沸点溶剤は、溶剤規制の対象物であり、該フォームの製
造における使用が困難となっている。そこで、クロロフ
ルオロカーボンより環境に影響の少ないヒドロクロロフ
ルオロカーボン、例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、あるいは、オゾン層に影響
を及ぼさないとされているヒドロフルオロカーボン、特
開平２−５５７１６号公報にある低沸点化合物、水等を
発泡剤として一部あるいは全部を使用することが検討さ
れている。しかし、ヒドロクロロフルオロカーボン類
は、少なからずもオゾン層を破壊することが知られてお
り、使用制限がすでに決定されている。また、ヒドロフ
ルオロカーボンは、高価であり、常温で気体であるもの
が多く取り扱いが容易ではない。前記の特開平に記述さ
れている低沸点化合物は、毒性、引火性などの問題点が
解決されていない。水のみを発泡剤として使用した場
合、スキン形成能及び得られる製品の物性的特性、感触
が大幅に低下する問題点があり、いまだ決めてとなるも
のがなかった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】そのため、本発明者等
は、もっとも安価で、かつ環境に及ぼす影響が少ないと
思われる水を発泡剤として使用する製造方法において、
従来品より優れたフォーム物性、感触、成形性を有する
組成について鋭意研究検討を重ねた結果、特定のイソシ
アネートとポリオールとを用いて得たＮＣＯ基末端プレ
ポリマーと特定のポリオールを用いることにより達成で
きることを見い出し、本発明に至った。 【０００５】 即ち、本発明は、有機ポリイソシアネー
トとして、ジフェニルメタンジイソシアネート１００重
量部に対して、ポリイソシアネートのカルボジイミド変
性体８０〜９５０重量部及びポリフェニルポリメチレン
ポリイソシアネート２０〜３００重量部の混合物を用
い、この混合物に分子量５００〜１００００のポリエー
テルポリオール、または分子量５００〜１００００のポ
リエーテルポリオールと分子量６２〜５００未満の低分
子ポリオールとの混合物を反応させて得られるＮＣＯ基
末端プレポリマーであって、該ポリエーテルポリオール
の少なくとも１つがエチレンオキサイドを１０〜１００
モル％含み、官能基数が２〜６であることを特徴とする
ＮＣＯ基末端プレポリマーと分子量５００〜１２０００
及び２〜６の官能基を有するポリエーテルポリオール、
分子量５０〜５００未満の鎖延長剤または、架橋剤、触
媒及び必要により顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連
通化剤などの添加剤を用い、発泡剤として水を使用して
発泡させた、表層部に高密度部を有することを特徴とす
る自己スキン形成ポリウレタンフォームに関する。 【０００６】 【０００７】 【０００８】 【０００９】 【００１０】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーに用い
られる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下ＭＤＩと略す）、例えば４，４′−ＭＤＩ、２，２′
−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ或いは、ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと略
す）等があり、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイシシアネート、ナフチレン−
１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，
４′−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族イソシアネート、キシレン−１，４−ジイ
ソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート等
の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート水添
加キシレンジイソシアネート、水添加トリレンジイソシ
アネート、水添加テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート及びこれらの化合物であ
る。また、これらの化合物のウレトジオン化反応、カル
ボジイミド化反応、ウレトイミン化反応、ビュレット化
反応、イソシアヌレート化反応などによるイソシアネー
ト変性体などを含有してもよい。好ましい有機ポリイソ
シアネートとしては、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ポ
リイソシアネートのカルボジイミド変性体等である。こ
れらのポリイソシアネートは単独または２種以上の混合
物として使用することもできる。各イソシアネートの使
用重量比率は、ＭＤＩ１００部に対してポリイソシアネ
ートのカルボジイミド変性体（例えば、ミリオネートＭ
ＴＬ、日本ポリウレタン工業製）０〜１００部、好まし
くは、ＭＤＩ１００部に対してポリイソシアネートのカ
ルボジイミド変性体３０〜８０部である。また、ＭＤＩ
１００部に対してポリメリックＭＤＩ（例えば、ミリオ
ネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業製、）９０〜
２００部である。更に、ＭＤＩ１００部に対してポリイ
ソシアネートのカルボジイミド変性体８０〜９５０部、
ポリメリックＭＤＩ２０〜３００部である。 【００１１】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーに用い
られるポリエーテルポリオールとしては、分子量５００
〜１００００、官能基数２〜６のもので、例えば、開始
剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグ
リコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトー
ル等のポリオール類にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合せしめ
た水酸基含有ポリエーテルポリオール類であり、特に、
エチレンオキサイドを１０％〜１００モル％含有するも
の、好ましくは２０〜８０モル％含有するものである。
好ましい分子量は、１０００〜９０００で、官能基数２
〜４である。 【００１２】低分子ポリオールとしては、分子量６２〜
５００未満の例えば、エチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオールジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、2,2-ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、1,4-シクロヘキサンジ
メタノールのような低分子ジオール類、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリストールのような低
分子の３官能以上のポリオール類、活性水素化合物を開
始剤としてアルキレンオキシドの付加重合によって得ら
れるヒドロキシル基末端ポリエーテル類である。好まし
い低分子ポリオールは、ジプロピレングリコールを開始
剤としたポリエーテルポリオールで、好ましい分子量は
１００〜４００である。 【００１３】このようなポリエーテルポリオールは、単
独または、２種以上を併用することができる。また、ポ
リエーテルポリオールと低分子ポリオールとを任意の割
合で併用することができる。併用する重量比率は、好ま
しくはポリエーテルポリオール１００重量部に対して低
分子ポリオールを５〜８０部、好ましくは８〜７０重量
部である。 【００１４】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーに用い
られるポリエーテルポリオールと併用できる他のポリオ
ールとしては、ポリエステルポリオールがあり、このポ
リエステルポリオールとしては、分子量３００〜５００
０のもので、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１，３−又
は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール等の
ヒドロキシル基を２個以上有する単分子化合物の１種又
は２種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイ
ン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキシル基を２
個以上有する単分子化合物、あるいはひまし油脂肪酸等
の１種又は２種以上との縮合反応により得られるものや
ε−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン等の
開環重合によるラクトンエステル等が挙げられる。 【００１５】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーは、ポ
リイソシアネートとポリオールとを温度６０〜９０℃で
２〜６時間反応することによって得られる。ＮＣＯ含有
量は、１９．０〜３１．０重量％である。好ましくは、
２０．０〜３０．０重量％である。ＮＣＯ含有量が１
９．０重量％未満や３１．０重量％を越えて多くなると
作業性が良く、物性の優れたポリウレタンフォームが得
られなくなる。 【００１６】本発明において、ポリウレタンフォームを
得るため前記プレポリマーと共に用いられるポリオール
として、１分子中に２個以上の水酸基を有するものが使
用できる。例示するならば、ポリエーテルポリオールで
あり、併用できるポリオールとしては、、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリブタジエン
ポリオール等である。これらのポリオールを２種以上の
組み合わせにより使用することもできる。また、これら
の分子量は、５００〜１２０００である。ポリエーテル
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、蔗糖、
ビスフェノールＡ、水、エチレンジアミン、トリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン等のような活性水素
原子を少なくとも２個有する化合物の１種又はそれ以上
を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等のモノマ
ーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合する
事によって製造されるものである。 【００１７】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリストール、ソルビトール等の如くヒドロキシル基
を２個以上有する化合物の１種又は２種以上とアジピン
酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸等のカルボキシル基を２個以上有する化合物の
１種又は２種以上を使用し、公知の方法によって製造さ
れるものである。また、カプロラクトンの開環重合によ
って得られるようなポリエステルポリオールも包含され
る。 【００１８】ポリエーテルポリアミンとして、ポリエー
テルポリオールで用いた適当な開始剤に低級アルキレン
オキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、又はそれらの混合物を付加す
ることにより得られるヒドロキシル基末端ポリオールを
次にアミノ化することにより製造されるものである。こ
のようなポリエーテルポリアミンには、テキサコケミカ
ル社のジェファミン、ポリオキシアルキレンアミンがあ
る。 【００１９】鎖延長剤又は、架橋剤としては、分子量５
０〜５００未満の例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールのような低分子ジオール類、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストー
ルのような低分子の３官能以上のポリオール類、活性水
素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドの付加重合
によって得られるヒドロキシル基末端ポリエーテル類で
ある。 【００２０】本発明に用いられる触媒としては、アミン
系触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、
1,2-ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチル１，３−ブタンジアミン、１，８−ジアザビシ
クロ(5,4,0) −ウンデセン−7 （以下ＤＢＵと略す）等
があり、これらのアミン系触媒のボラン塩、フェノール
塩、オクチル酸塩、ギ酸塩等が挙げられる。有機金属系
触媒として、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンジラウレート等があり、ＤＢＵ塩類等の１種又は２種
以上の混合物が用いられる。 【００２１】本発明に用いられる発泡剤としては、水の
みを使用する。しかし、クロロフルオロカーボン類や、
ヒドロクロロフルオロカーボン類、メチレンクロライド
のような低沸点溶剤を併用することも可能である。発泡
剤としての水の使用量は、ポリエーテルポリオール１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部である。 【００２２】本発明には、必要に応じて添加剤が用いら
れる。添加剤としては、顔料（着色剤）、紫外線吸収
剤、連通過剤、可塑剤、無機・有機の充填剤、補強剤、
難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤等がある。 【００２３】本発明のポリウレタンフォームの製造は、
高、低圧発泡機など従来から使用されている発泡成形設
備等がそのまま使用でき、イソシアネート成分（ＮＣＯ
基末端プレポリマー）とポリオール配合物とを混合する
ことによって行うことができる。 【００２４】 【発明の効果】本発明の製造方法によって、従来使用さ
れていた地球環境に悪影響のある発泡剤クロロフルオロ
カーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類を使用せ
ず、また、毒性、引火性などの問題のある他の低沸点発
泡剤等を使用せず、良好な表面平滑性、脱型時の変形が
少なく、従来の製法により得られる製品と同等の寸法安
定性を示すポリウレタンフォームを製造することができ
る。また、従来の製法により得られる製品と同等以上の
優れた物理的性質を持つポリウレタンフォームが得られ
る。 【００２５】 【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。なお例における部及び％は特にことわ
りの無い限り各々重量部及び、重量％である。 【００２６】（ＮＣＯ基末端プレポリマーの調製） 実施例１〜４、比較例１〜３温度計、撹拌機、冷却器、
窒素シール管を備えたガラス製３つ口フラスコに、所定
量のイソシアネートとポリオールとを表１の割合で仕込
み、フラスコ中の空気を窒素で置換し撹拌しながら７５
℃にて３時間加熱した。得られたＮＣＯ基末端プレポリ
マーのイソシアネート基含有量を表１に示す。 【００２７】 【表１】【００２８】なお、表１中の原料は、下記の通り、 ミリオネートＭＴ ：４，４′−ＭＤＩ、日本ポ
リウレタン工業製 ミリオネートＭＴＬ ：カルボジイミド変性ＭＤ
Ｉ、日本ポリウレタン工業製、ＮＣＯ含有率２９．２％ ミリオネートＭＲ２００ ：ポリメリックＭＤＩ、日本
ポリウレタン工業製、ＮＣＯ含有率３０．９％ 【００２９】 ポリオールａ ：分子量２００、官能基数２、ＥＯ
基含有量０、水酸基価５６０ ポリオールｂ ：分子量１３４、官能基数２、ＥＯ
基含有量０、水酸基価８３６ ポリオールｃ ：分子量２０００、官能基数２、Ｅ
Ｏ基含有量２０（％）、水酸基価５６ ポリオールｄ ：分子量２０００、官能基数２、Ｅ
Ｏ基含有量８０（％）、水酸基価５６ ポリオールｅ ：分子量８０００、官能基数４、Ｅ
Ｏ基含有量８０（％）、水酸基価２８ 【００３０】実施例７〜１０ 前記のように調製したＮＣＯ基末端プレポマーをＡ成分
とし、ポリオール、架橋剤、触媒及び発泡剤を混合して
Ｂ成分とした。Ａ，Ｂ両成分をそれぞれ高圧発泡機の原
料タンクに装入した。Ａ成分の液温度を３０℃に、Ｂ成
分の液温度を３５℃に保温し射出時の吐出圧力をそれぞ
れ１５０Ｋｇ／ｃｍ2 及びＮＣＯ基／活性水素基の当量
比を１．０になるように調節を行った。これを予め芯金
を装着した密閉形のステアリングホイール金型に注入し
た。この時の金型温度は４０〜５０℃に調節を行った。
また、機械物性を測定するため、３００×５００×１０
ｍｍの金型に同様に注入した。それぞれ注入後、１．５
分で脱型して成型品の外観を観察した。成形２４時間
後、ステアリングホイール成型品の表面に、硬度として
アスカーＣ（Asker-C)硬度計を当てて表面硬度を測定
し、寸法安定性はノギスにて製品寸法と金型寸法を比較
した。感触は、ステアリングホイール製品を手で握って
観察した。その後、カッターにて製品を切断、スキン層
の状態を観察した。機械物性は、３００×５００×１０
の製品を用いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定を行っ
た。結果を表２に示す。本発明による水発泡自己スキン
形成ポリウレタンフォームは、生産性、製品外観、物理
的性能においてすべて満足いくものであり、従来技術に
よる比較例のものに比べて、同等以上の特徴を有してい
る。 【００３１】 【表２】 【００３２】〔表２の説明〕 ポリオールＡ：ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコール、分子量５０００、官能基数２．５、水酸
基価２８ 架橋剤Ａ ：エチレングリコール 架橋剤Ｂ １，４−ブタンジオール 触媒Ａ ：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピ
レングリコール溶液 触媒Ｂ ジブチルチンジラウレート 触媒Ｃ ：Ｎ−メチルイミダゾール 触媒Ｄ ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
の７０％ジプロピレングリコール溶液 発泡剤Ｂ ：水 ＮＣＯ基末端プレポリマー ：表１の実施例番号を示
す。 〔記号の説明〕 ◎：優 ○：良 △：やや不良 ×：不良 【００３３】比較例４〜６ 従来のＣＦＣ−１１を用いた処方で自己スキン形成ポリ
ウレタンフォームであって、実施例より物性は僅かに劣
る傾向にあり、また発泡剤がオゾン層を破壊するといっ
た地球環境問題上の問題点がある。結果を表３に示す。 【００３４】比較例７〜９ 従来のＣＦＣ処方に基づき発泡剤を水に変えた処方で自
己スキン形成ポリウレタンフォームであるが、いずれの
場合も良好な成型品を得ることができなかった。結果を
表３に示す。 【００３５】 【表３】 【００３６】〔表３の説明〕 ポリオールＡ：ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコール、分子量５０００、官能基数２．５、水酸
基価２８ 架橋剤Ａ ：エチレングリコール 架橋剤Ｂ 1,4-ブタンジオール 触媒Ａ ：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピ
レングリコール溶液 触媒Ｂ ジブチルチンジラウレート 触媒Ｃ ：Ｎ−メチルイミダゾール 触媒Ｄ ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
の７０％ジプロピレングリコール溶液 発泡剤Ａ ：トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１） 発泡剤Ｂ ：水 ＮＣＯ基末端プレポリマー ：表１の比較例番号を示
す。 〔記号の説明〕 ◎：優 ○：良 △：やや不良 ×：不良
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
//(Ｃ０８Ｇ 18/10 Ｃ０８Ｇ 101:00
101:00）
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00
C08G 18/08 - 18/10
C08G 18/65 - 18/66
C08G 18/76 - 18/79
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 有機ポリイソシアネートとして、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１００重量部に対して、ポ
リイソシアネートのカルボジイミド変性体８０〜９５０
重量部及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
ト２０〜３００重量部の混合物を用い、この混合物に分
子量５００〜１００００のポリエーテルポリオール、ま
たは分子量５００〜１００００のポリエーテルポリオー
ルと分子量６２〜５００未満の低分子ポリオールとの混
合物を反応させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーで
あって、該ポリエーテルポリオールの少なくとも１つが
エチレンオキサイドを１０〜１００モル％含み、官能基
数が２〜６であることを特徴とするＮＣＯ基末端プレポ
リマーと分子量５００〜１２０００及び２〜６の官能基
を有するポリエーテルポリオール、分子量５０〜５００
未満の鎖延長剤または、架橋剤、触媒及び必要により顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連通化剤などの添加剤
を用い、発泡剤として水を使用して発泡させた、表層部
に高密度部を有することを特徴とする自己スキン形成ポ
リウレタンフォーム。
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