JP3203868B2 - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンフォームの製造方法

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォーム
の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、表面
平滑性、物理的性質等を改良した、高密度スキン層を有
するポリウレタンフォームの製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】一般に、高密度スキン層を持つポリウレ
タンフォーム成形品いわゆるインテグラルスキンドフォ
ームは、その生産性の良さ、機械物性、感触の良さなど
から、ハンドルをはじめとして自動車の内装部品に多く
使用されてきた。従来、このインテグラルスキンドフォ
ームを製造するにあたり、発泡剤としてクロロフルオロ
カーボン、例えばCFC−11やCFC−113を使用
することにより、容易に高密度スキン層が形成され、ま
た得られるポリウレタンフォームの機械物性、触感も良
好である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
これらのクロロフルオロカーボンがオゾン層を破壊する
ことにより地球環境に重大な影響を及ぼすことが知られ
るようになり、CFC−11やCFC−113より影響
の少ないヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC−1
23、HCFC−141b、HCFC−22など)、あ
るいは影響のないといわれているヒドロフルオロカーボ
ン(HFC−134aなど)、水、その他の低沸点化合
物等を発泡剤として一部あるいは全部使用するポリウレ
タンフォーム成形品の製造方法が検討されている。しか
し、ヒドロクロロフルオロカーボンは少ないながらもオ
ゾン層を破壊することがわかっており、いずれ使用でき
なくなる。またヒドロフルオロカーボンは、現時点では
高価で使用が困難である。特開平2−55716号公報
には低沸点化合物を使用する方法が開示されているが、
この低沸点化合物の毒性、引火性などの問題が解決され
ておらず、また水のみを発泡剤として使用した場合、ス
キン形成能および得られる成形品の物理的性質が大幅に
低下するという問題があり、いままで決め手となるもの
は無かった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題点を解決することを目的として鋭意検討研究を重ね
た結果、ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合
物に特定の化合物を使用することにより、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、有機活性水素化合物、
ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、及び所望に
より整泡剤からポリウレタンフォームを製造する方法に
おいて、前記有機活性水素化合物が、平均官能基数2〜
4かつ水酸基価14〜80mgKOH/g の高分子ポリオー
ル、あるいはこの高分子ポリオールと平均官能基数2〜
4かつ水酸基価500〜2000mgKOH/g の低分子活性
水素化合物との混合物であり、前記ポリイソシアネート
化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート及び/又
はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネー
トの一部をウレタン変性したポリイソシアネート(A)
と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの
一部をウレタン変性したポリイソシアネート(B)との
混合物であることを特徴とする前記方法である。
【0005】本発明の内容をさらに詳しく説明する。本
発明に用いられる有機活性水素化合物のうち高分子ポリ
オールは、2〜4の平均官能基数と14〜80mgKOH/g
の水酸基価とを持つものであり、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、及びこれら以外のポリマ
ーポリオールの3種類に大別される。ポリエーテルポリ
オールとは、水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロープロパン、ペンタエ
リスリトール、エチレンジアミン、ジグリセリン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトー
ル、庶糖など、あるいはこれらの混合物に、アルキレン
オキシドを付加したものである。ポリエステルポリオー
ルとは、多価カルボン酸またはその酸無水物とグリコー
ル類とを反応させて得られる液状の末端ヒドロキシ化合
物である。また、これら以外のポリマーポリオールと
は、上記ポリエーテルポリオール中にポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリウレア等のポリマーを分散さ
せたものである。これらの化合物は、単独であるいは混
合して使用しても良い。
【0006】有機活性水素化合物のうち低分子活性水素
化合物は、2〜4の平均官能基数と500〜2000mg
KOH/g の水酸基価とを持つものであり、例として次の様
な1分子内に2個以上の水酸基及び/又はアミノ基を持
つ化合物が挙げられる。即ち、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等のグリ
コール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
エタノールアミン、テトラキス(ヒドロキシメチル)メ
タン、ジグリセリン等の多価アルコール類、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、
トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等のジア
ミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等
のアルカノールアミンあるいはこれらのアルキレンオキ
シド付加物が挙げられる。これらの化合物は単独である
いは混合して使用しても良い。また、前記高分子ポリオ
ールと低分子活性水素化合物の配合比は、高分子ポリオ
ール100重量部に対し、低分子活性水素化合物が0〜
40重量部であることが望ましく、特に0.5〜30重
量部であることが望ましい。
【0007】本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MD
Iという)及び/又はカルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート(以下カルボジイミド変性MDI
という)の一部をウレタン変性したポリイソシアネート
(A)と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ート(以下ポリメリックMDIという)の一部をウレタ
ン変性したポリイソシアネート(B)との混合物であ
る。
【0008】ポリイソシアネート(A)の変性剤として
は、平均官能基数2〜3、数平均分子量60〜1000
0のポリヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール等のグリコール類のアルキレンオキシド付
加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタ
ノールアミン等のトリオール類、及びこれらのアルキレ
ンオキシド付加物、多価カルボン酸またはその酸無水物
とグリコール類を反応させた液状の末端ヒドロキシ化合
物等が挙げられる。このポリイソシアネート(A)のイ
ソシアネート基含有量は15.1〜33.0重量%の範
囲であることが望ましく、これより高いと十分な物性が
得られず、またこれより低いと粘度が高くなり取扱い困
難である。ポリイソシアネート(B)の変性剤として
は、平均官能基数3〜8、水酸基価300〜600mgKO
H/g のポリヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノール
アミン、ジグリセリン、テトラキス(ヒドロキシメチ
ル)メタン、ソルビトール、庶糖などの多価アルコール
類、及びこれらのアルキレンオキシド付加物、エチレン
ジアミン、トリレンジアミン等のポリアミンのアルキレ
ンオキシド付加物などが挙げられる。このポリイソシア
ネートのイソシアネート基含有量は、24.9〜29.
9重量%が望ましい。また本発明のポリイソシアネート
化合物において、ポリイソシアネート(A)の含有量は
50〜98重量%の範囲であることが望ましい。
【0009】本発明に用いられる発泡剤としては水が望
ましいが、必要に応じて、地球環境に重大な影響を及ぼ
すことが少なくまたその他の問題の少ない公知のものも
使用することができる。この公知の発泡剤には、不活性
低沸点溶剤と反応性発泡剤の二種があり、前者として
は、ジクロルメタン、ヒドロクロロフルオロカーボン、
ヒドロフルオロカーボン、アセトン、ヘキサン、イソペ
ンタン等、更に窒素ガス、炭酸ガスや空気などを挙げる
ことができる。後者の例としては、室温より高い温度で
分解して気体を発生する、例えばアゾ化合物のようなも
のを挙げることができる。本発明において特に望ましい
発泡剤は水である。
【0010】本発明に用いられる触媒としては、ポリウ
レタン製造に使用される公知のものはいずれも使用する
ことができる。例えば、米国特許第3799898号明
細書や特公昭54−15599号公報に記載されている
3級アミン、ジアザビシクロアルケン類やその塩類、有
機金属化合物であり、これらはいずれも混合して用いる
ことも可能である。
【0011】本発明に用いることのできる整泡剤として
は、一般にポリウレタンフォーム製造に使用されている
公知のものを挙げることができる。例えば、ポリジメチ
ルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックポリマ
ー、ビニルシラン−ポリアルキレンポリオール重合体が
あげられる。
【0012】本発明を実施するにあたり、必要に応じ
て、顔料や染料、マイカやガラス繊維等の補強材や充填
剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の助
剤、添加剤を使用することもできる。本発明の方法にお
いて、ポリウレタン成形物は、キャスティングやインジ
ェクション(RIM技術)等の手段により、NCOイン
デックス70〜140の範囲、好ましくは90〜120
の範囲で製造され得る。この場合、必要に応じて原料や
型を加熱することによって反応を促進せしめることがで
きる。
【0013】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の製造方法に
よれば、従来使用されていた地球環境に悪影響のある発
泡剤クロロフルオロカーボンを使用せず、また毒性、引
火性などの問題のある他の低沸点発泡剤等の使用を大幅
に削減し或いは使用しなくても、良好な高密度スキン層
及び表面平滑性を有し、脱型時に変形せず、かつ伸び等
の物理的性質に優れたポリウレタンフォームを高い生産
性で製造することができる。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。なお実施例に於いて、すべての部及び%は特に
ことわりの無い限り重量によるものである。 1.MDI及び/又はカルボジイミド変性MDIの一部
をウレタン変性したポリイソシアネート(A)の調製 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた2リットル容ガ
ラス製3つ口フラスコに、所定量のMDI及び/又はカ
ルボジイミド変性MDIとポリオールとを表1の割合で
仕込み、フラスコ中の空気を窒素で置換し攪拌しながら
75℃にて3時間加熱した。得られたポリイソシアネー
ト(A)のイソシアネート基含有量を表1に示す。な
お、表1中の原料の略号と化合物名との関係は、次の通
りである。 ミリオネートMT :MDI ミリオネートMTL:カルボジイミド変性MDI ポリオールal:ジプロピレングリコール(分子量13
4) ポリオールa2:ポリプロピレングリコール(分子量2
000) ポリオールa3:グリセリンにプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール
(分子量5000)
【表1】 2.ポリメリックMDIの一部をウレタン変性したポリ
イソシアネート(B)の調製 1と同様にしてポリメリックMDIとポリオールとを表
2の割合で仕込み、ポリイソシアネート(B)を得た。
得られたポリイソシアネート(B)のイソシアネート基
含有量を表2に示す。なお、表2中の原料の略号と化合
物名との関係は、次の通りである。 ポリオールbl:テトラキス(ヒドロキシメチル)メタ
ンにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオ
ール(OH価=400mgKOH/g ) ポリオールb2:ソルビトールにプロピレンオキシドを
付加したポリエーテルポリオール(OH価=560mgKO
H/g ) ポリオールb3:蔗糖にプロピレンオキシドを付加した
ポリエーテルポリオール(OH価=450mgKOH/g )
【表2】 3.ポリイソシアネート化合物の調製 上述の1及び2で得られたポリイソシアネート(A)、
(B)、さらにポリメリックMDI(ミリオネートMR
−200)から、実施例及び比較例におけるポリイソシ
アネート化合物を得た。これらの混合割合を表3に示
す。
【表3】
【0015】実施例1〜6、比較例1、2 OH価28mgKOH/g のポリエーテルトリオール100
部、OH価1808mgKOH/g のエチレングリコール5
部、水0.6部、触媒(東ソー(株)製TEDA−L3
3)1.2部からなるプレミックスと表4に示したポリ
イソシアネート化合物とを25℃に加温し、それぞれN
COインデックス105の割合で混合した物をオープン
モールドに注いで自由発泡させると同時に、50℃に加
温した10×300×300mmのモールドに注入し、
ポリウレタンフォーム成形物を得た。自由発泡時の発泡
速度とポリウレタンフォーム成形物の物性値を表4に示
す。
【表4】
【0016】実施例7〜9、比較例3 OH価28mgKOH/g のポリオキシプロピレンオキシエチ
レングリコール100部、OH価1058mgKOH/g のジ
エチレングリコール9部、水0.6部、触媒(東ソー
(株)製TEDA−L33)1.2部からなるプレミッ
クスと表5に示したポリイソシアネート化合物とを25
℃に加温し、それぞれNCOインデックス105の割合
で混合した物をオープンモールドに注いで自由発泡させ
ると同時に、50℃に加温した10×300×300m
mのモールドに注入し、ポリウレタンフォーム成形物を
得た。自由発泡時の発泡速度とポリウレタンフォーム成
形物の物性値を表5に示す。
【表5】 実施例10〜12、比較例4 OH価34mgKOH/g のポリエーテルトリオール100
部、水0.6部、触媒(東ソー(株)製TEDA−L3
3)1.2部からなるプレミックスと表6に示したポリ
イソシアネート化合物から実施例1と同様にしてポリウ
レタンフォーム成形物を得た。自由発泡時の発泡速度と
ポリウレタンフォーム成形物の物性値を表6に示す。
【表6】 〈性能試験〉ポリウレタンフォーム成形物のスキン性及
び表面平滑性は、目視により判断した。 スキン性:スキン部分が高密度となり0.5mm以上の
厚さを持つときは○、それ以外のときは×。 表面平滑性:表面に直径0.1mm以上のボイドが存在
しないときは○、存在するときは×。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−186551(JP,A) 特開 平5−59146(JP,A) 特開 平2−105815(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機活性水素化合物、ポリイソシアネー
    ト化合物、発泡剤、触媒、及び所望により整泡剤からポ
    リウレタンフォームを製造する方法において、 前記有機活性水素化合物が、平均官能基数2〜4かつ水
    酸基価14〜80mgKOH/g の高分子ポリオール、あるい
    はこの高分子ポリオールと平均官能基数2〜4かつ水酸
    基価500〜2000mgKOH/g の低分子活性水素化合物
    との混合物であり、 前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジ
    イソシアネート及び/又はカルボジイミド変性ジフェニ
    ルメタンジイソシアネートの一部をウレタン変性したポ
    リイソシアネート(A)と、ポリメチレンポリフェニレ
    ンポリイソシアネートの一部をウレタン変性したポリイ
    ソシアネート(B)との混合物であること、を特徴とす
    る前記方法。
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