JP2000336138A - ポリウレタン反応射出成形発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インテグラルスキン構造を有する密度が０．
２〜０．８ｇ／ｃｍ ³のポリウレタン成形品を得る。 【解決手段】 ポリイソシアネートとポリオール混合物
から反応射出成形法によって、インテグラルスキン構造
を有する密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ³のポリウレタ
ン発泡体を製造する方法であって、 a) ポリイソシアネートおよびポリオール混合物の少な
くとも一方が発泡剤を含んでなり、発泡剤が、ポリイソ
シアネートおよびポリオール混合物の重量合計に基づい
て０．０５〜１．０重量％に相当する炭酸ガスを含んで
なり、 b)ポリイソシアネートとポリオール混合物の反応性が、
フォームの反応立ち上がりが終了する時間が４０秒以下
になるように調整されているポリウレタン発泡体の製造
法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インテグラルスキ
ン構造を有する密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ³のポリ
ウレタン発泡体を製造する方法に関する。インテグラル
スキン構造を有するポリウレタン発泡体は、優れた触
感、弾性感を持ち、自動車の内装品、例えば、アームレ
スト、ハンドル、チェンジノブなどに用いられる。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
発泡剤としては、クロロフルオロカーボン、なかでもト
リクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主として使
われてきたが、大気中のオゾン層を破壊することが判
り、使用が禁止されている。近年、コストおよび環境の
面から、水を使って発泡させる水発泡が主として使われ
ている。

【０００３】ところが、水発泡で密度が０．２〜０．８
ｇ／ｃｍ³のポリウレタン発泡体を成形する場合インテ
グラルスキンを形成することは、非常に困難である（Ur
ethane Technology ｐ３２:Oct./Nov. １９９４）。
水とイソシアネートの反応をコントロールするために水
を水和塩の形で加える技術（特開平６−１８２０号公報
他）、反応原料の粘度を高くした上で触媒や架橋剤を多
量に用いて、反応性を高める技術（特開平５−５９１４
６号公報他）などが報告されている。ところが、反応性
を高めることで流れ性が低下し、密度が高くなりすぎた
り、肉厚部にふくれが生じ脱型時間を長くする必要があ
るなど、未だに満足できる状況に至っていない。

【０００４】従来インテグラルスキンフォームのスキン
形成は、成形品の成形時に型に接する表面層と内部コア
部の温度差に起因する発泡反応の差によって、行われる
と考えられており（プラスチックス：Vol.24, No８,
P-１１８）、泡状の液を注入するフロス発泡は、スキン
形成には不利と考えられていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに鋭意検討を重ねた結果、従来の水とイソシアネート
の反応から発生する炭酸ガスではなく（特開平５−３３
９３３８号公報他）、ポリイソシアネートあるいはポリ
オール混合物に前もって炭酸ガスを比較的高圧下で物理
的に溶解させておき、その溶解した炭酸ガスを発泡剤と
して使用することによって、スキン層を持った成形品を
一度の成形で得ることが出来る、いわゆるインテグラル
スキン成形が可能な事を見いだした。本発明において、
いわゆる高圧ポリウレタン発泡機から反応混合液が型内
に吐出される際、その炭酸ガスが反応混合液から開放さ
れ反応混合液は泡状に吐出される。

【０００６】本発明の結果、溶解した炭酸ガスを発泡剤
として使用することによって、スキン層を持った成形品
を一度の成形で得ることが出来るのみならず、インテグ
ラルスキン構造を有するポリウレタン発泡体を６０秒以
下の非常に短時間で脱型しても、従来の水発泡に比べ成
形品が膨れにくい特徴があり、この種の成形品の生産性
を大きく改善できる。

【０００７】炭酸ガスはイソシアネートおよびポリオー
ル混合物のどちらに対して応用しても効果は同様であ
る。泡状の液を注入する本発明において、１重量％を超
える多量の炭酸ガスを原料に溶かす事は不安定な未反応
の反応混合液の泡を型に注入する事になり、型の内部で
泡の崩壊がおこり、その結果成形不良に通じるボイドト
ラブルが発生する。またこのトラブルを避ける為および
スキン形成を確実に行う為には、この反応混合液の反応
性が、フォームの反応立ち上がりが終了する時間、いわ
ゆるライズタイムで４０秒以下になるように比較的速い
反応性を持つように調整されている必要が有る。

【０００８】本発明は、（ｉ）ポリイソシアネートと、
（ｉｉ）ポリオール、触媒、必要に応じて、鎖延長剤、
補強材及びその他の助剤を含んでなるポリオール混合物
から、反応射出成形法によって、インテグラルスキン構
造を有する密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ³のポリウレ
タン発泡体を製造する方法であって、 a) ポリイソシアネートおよびポリオール混合物の少な
くとも一方が発泡剤を含んでなり、発泡剤が、ポリイソ
シアネートおよびポリオール混合物の重量合計に基づい
て０．０５〜１．０重量％に相当する炭酸ガスを含んで
なり、 b)ポリイソシアネートとポリオール混合物の反応性が、
フォームの反応立ち上がりが終了する時間が４０秒以下
になるように調整されていることを特徴とするポリウレ
タン発泡体の製造法を提供する。

【０００９】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを
ウレタン変性したり、アロファネート変性、カルボジイ
ミド変性、イソシアヌレート変性した変性ポリイソシア
ネート、これらの混合物などがある。

【００１０】ポリオールとしては、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗
糖などの水酸基含有化合物、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミンなどのアミノ基や水酸基を含有する化
合物、あるいはエチレンジアミン、ジアミノトルエンな
どのアミノ基含有化合物にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した分子中
に２〜６個の水酸基を含有し、平均水酸基当量が１００
〜３０００のポリエーテルポリオール、あるいはこれら
のポリエーテルポリオールにビニル化合物を付加重合し
たポリマーポリオールなどが用いられる。

【００１１】また、ポリカルボン酸と低分子量の水酸基
含有化合物から得られるポリエステルポリオール、カプ
ロラクトンを開環重合して得られるポリカーボネートポ
リオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ化
し、あるいはポリエーテルポリオールのイソシアネート
プレポリマーを加水分解して得られるポリエーテルポリ
アミンであって、平均活性水素当量が１００〜３０００
のものも併用できる。

【００１２】ポリオールの水酸基価は５６１〜２２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、例えば１１２〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
てよい。

【００１３】触媒としては、トリエチレンジアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、１，８ジアザビシク
ロ−５，４，０−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタ
ノール、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベン
ジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス(２−ジメチルアミノエチル)エーテルなどの第３級ア
ミンやジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、ジブチ
ル錫ジアセテートなどの有機金属化合物などが用いられ
る。

【００１４】この触媒量および触媒の種類を変更する事
で、ポリイソシアネートとポリオール混合物の反応性
が、フォームの反応立ち上がりが終了する時間、いわゆ
るライズタイムで４０秒以下、例えば１０〜４０秒にな
るように調整されていることが必要である。

【００１５】発泡剤は、ポリイソシアネートおよび／ま
たはポリオール混合物に炭酸ガス（例えば、液化炭酸ガ
ス）を溶解させ、その溶解量は、ポリイソシアネートお
よびポリオール混合物の重量合計に基づいて０．０５〜
１．０重量％である。０．０５％より少ないと、発泡が
不十分となり、１％より多いと、過剰の炭酸ガスでボイ
ドが多くなり、発泡体表面にも影響を及ぼすことにな
る。また、アミン化合物の炭酸塩あるいは、蟻酸などの
有機酸を補助発泡剤として併用してもよい。ポリイソシ
アネートおよび／またはポリオール混合物に炭酸ガスを
溶解させるためには、１〜５ｋｇ／ｃｍ²、例えば２〜
５ｋｇ／ｃｍ²の炭酸ガス圧力下で２〜５０時間、例え
ば５〜２０時間原料を攪拌しながら保存すればよい。

【００１６】また液体炭酸ガスをポンプで計量しながら
直接成形機の高圧ラインに投入する事でも可能である。
この種の成形で最近よく使われる水を、発泡剤として使
う事はスキン形成を目的とした本発明では望ましくな
い。ポリオール混合物中の水分量が０．３％を超えると
スキン形成度合いが著しく損なわれる。ポリオール混合
物中には水を実質的に含まないことが好ましい。

【００１７】鎖延長剤としては、分子量が６２〜３００
の２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコールや、２価
アミン、例えばジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチル
トルエンジアミン、ジエチルジアミノベンゼン、トリエ
チルジアミノベンゼン、テトラエチルジアミノジフェニ
ルメタンなどが必要に応じて用いられ、これらにアルキ
レンオキシドを付加したポリエーテルポリオールなども
用いられる。鎖延長剤の例は、特公昭５４−１７３５９
号公報、特開昭５７−７４３２５号公報、特公昭６３−
４７７２６号公報、特公平１−３４５２７号公報などに
記載されている。鎖延長剤の量は、ポリオール１００重
量部に対して、３〜１０重量部、例えば４〜７重量部で
あってよい。

【００１８】補強材は、ガラス質、無機質、鉱物質など
のファイバー、例えばミルドグラスファイバー、ワラス
トナイトファイバー、プロセストミネラルファイバーあ
るいはフレーク、例えばマイカ、ガラスフレークなどが
あり、必要に応じて用いられる。またガラスマット、ガ
ラスクロスなどを、あらかじめ型内にセットしておき、
そのうえでポリウレタン原料を注入して発泡体を得るこ
とも可能である。補強材の量は、ポリオール１００重量
部に対して、２０重量部以下、例えば５〜１０重量部で
あってよい。

【００１９】その他の助剤として、気泡安定剤、例えば
シリコーン系整泡剤、界面活性剤、耐候剤、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、例えば２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、着色剤などが必
要に応じて用いられる。本発明においては、反応混合液
の初期の泡を安定に保つ為に気泡安定剤を使用する事が
望ましい。その他の助剤の量は、ポリオール１００重量
部に対して１５重量部以下、例えば２〜１０重量部であ
ってよい。

【００２０】反応射出成型法（ＲＩＭ法）によるポリウ
レタン発泡体の製造には、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製の高圧
ポリウレタン発泡機、ポリウレタンエンジニアリング社
製のＲ−ＲＩＭ用高圧ポリウレタン発泡機などの反応射
出成形機が用いられる。

【００２１】本発明において、イソシアネートインデッ
クス［（ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量
とポリオール混合物中の活性水素の当量との比）×１０
０］は、９０〜１２０、特に１００〜１１０であってよ
い。

【００２２】本発明によって、発泡剤としてクロロフル
オロカーボンを用いることなく、インテグラルスキン構
造を有する密度０．２〜０．８ｇ／ｃｍ³、例えば０．
４〜０．８ｇ／ｃｍ³ポリウレタン発泡体を製造するこ
とができる。

【００２３】以下、実施例および比較例を示し、本発明
を具体的に説明する。なお、部および％は重量部および
重量％である。

【００２４】物性を以下のようにして測定した。ライズタイム（フォームの立ち上がりが終了する時間） 高圧ポリウレタン発泡機の注入ヘッドより、２００ｇ／
ｓで１秒間吐出した混合液を１Ｌのポリエチレン製カッ
プに出し、ライズタイムを測定する。

【００２５】３０秒脱型時の膨れ ３０秒脱型品の１日後のアーム間寸法を測定し、基準寸
法（型キャビティー寸法）との比較において、評価す
る。 ５：基準寸法より−１％超 ４：基準寸法より−０．５〜１％ ３：基準寸法より０〜−０．５％ ２：基準寸法より＋０．５〜０％ １：基準寸法より＋０．５％超

【００２６】流れ性 吐出量２００ｇ／ｓで２秒注入し、４００ｇの成形品を
得たが、その成形品の端末の欠肉の有無とバリ量で評価
する。 ５：欠肉がなく、バリ量が１００ｇ超 ４：欠肉がなく、バリ量が５０〜１００ｇ ３：欠肉がなく、バリ量が２０〜５０ｇ ２：端末に小さな欠肉（１〜５ｍｍ）があり、バリ量が
２０ｇ未満 １：端末に大きな欠肉（５ｍｍ以上）があり、バリ量が
２０ｇ未満

【００２７】ボイド ボイドの有無と直径で評価する。 ５：まったくなし ４：表面にはなし ３：直径１ｍｍ未満のボイドがある ２：直径１〜３ｍｍのボイドがある １：直径３ｍｍ超のボイドがある

【００２８】ピンホール ピンホールの有無と面積で評価する。 ５：まったくなし ４：肉眼では見られない ３：特定の部分（１ｃｍ²以内）にわずかに発生する ２：特定の部分（１〜４ｃｍ²）に少し発生する １：広い領域にわたって数ヶ所に発生する

【００２９】ＰＬ部のＷライン 型開き時に成形品が膨張する傾向がある場合、型のエッ
ジが接触し、パーティングライン（ＰＬ）に沿って、ハ
ンドル成形品にラインがでる事がある。このラインの発
生の有無・程度を評価する。 ５：２０〜２５秒で脱型してもＷラインが発生しない ４：３０秒で脱型してもＷラインが発生しない ３：３０秒で脱型すると、１ヶ所で長さ１００ｍｍ以下
にＷラインが発生する ２：３０秒で脱型すると、ハンドル円周の半分未満にＷ
ラインが発生する １：３０秒で脱型すると、ハンドル円周の半分以上にＷ
ラインが発生する

【００３０】スキン形成 非発泡のインテグラルスキン層の厚みを測定し、評価す
る。 ５：厚さ０．５ｍｍ超 ４：厚さ０．３〜０．５ｍｍ ３：厚さ０．１〜０．３ｍｍ ２：厚さ０．１ｍｍ未満 １：厚さ０．１ｍｍ未満でスキン層が発泡している

【００３１】参考例１ グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシド
（プロピレンオキシドとエチレンオキシドの重量比８
２：１８）を付加した水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール９０部とエチレングリコール６
部、トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール
溶液１．２部、ジブチル錫ジラウレート０．０２部、シ
リコーン整泡剤０．２部、耐候剤１．０部および着色剤
１．８部を混合して、ポリオール混合物１０ｋｇを得
た。

【００３２】このポリオール混合物を高圧ポリウレタン
発泡機（Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製：ＨＫ−１６５）のタン
クに入れ、減圧弁のついた液化炭酸ガスボンベをつな
ぎ、攪拌をしながら１〜３気圧に調圧した炭酸ガスを供
給した。４時間後、８時間後および、１８時間後にポリ
オール混合物を抜き取り比重を測定して、ポリオール混
合物の重量に基づいた炭酸ガスの溶解量（％）を調べ
た。その結果を表１に示す。

【００３３】参考例２ 変性ジフェニルメタンジイソシアネート（スミジュール
ＰＣ（住友バイエルウレタン社製：変性ピュアーMD
I））を、高圧ポリウレタン発泡機のタンクに入れ、減
圧弁のついた液化炭酸ガスボンべをつなぎ、攪拌をしな
がら１〜３気圧に減圧した炭酸ガスを供給した。イソシ
アネートの重量に基づいたＣＯ₂溶解量（％）を調べ
た。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１〜３ 参考例１と同様に調製し、３０℃に加温したそれぞれの
ポリオール混合物（炭酸ガス１８時間供給：実施例１
（圧力１ｋｇ／ｃｍ²）、実施例２（圧力２ｋｇ／ｃ
ｍ²）、実施例３（圧力３ｋｇ／ｃｍ²））１００部と、
イソシアネート（スミジュールＰＣ（住友バイエルウレ
タン社製：変性ピュアーMDI））４４．２部を高圧ポリ
ウレタン発泡機（Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製：ＨＫ−１６
５）のタンクに入れ、ＮＣＯインデックス１０５、吐出
量２００ｇ／秒、混合圧力１６０ｋｇ／ｃｍ²で、６０
℃に加温したハンドル形状のスチール製型に、ポリウレ
タン原料を注入した。型に原料を注入してから３０秒後
に脱型し、ハンドル成形品を得た。成形条件を表２に示
す。得られた成形品の物性を表３に示す。

【００３６】実施例４〜５ 参考例１に示したポリオール混合物１００部に、炭酸ガ
スを溶解させることなく、３気圧の乾燥空気でタンクシ
ールし、３０℃に加温し、参考例２のそれぞれのイソシ
アネート（炭素ガス１８時間供給：実施例４（圧力２ｋ
ｇ／ｃｍ²）、実施例５（圧力３ｋｇ／ｃｍ²））４４．
２部を実施例１と同様にハンドル成形品を得た。成形条
件を表２に示す。得られた成形品の評価結果を表３に示
す。

【００３７】

【表２】 ¹⁾ＣＯ₂溶解量は、反応混合物（イソシアネート＋ポリ
オール混合物の合計）の重量に基づく。

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例１ 参考例１と同様のポリオール混合物に、炭酸ガスを溶解
させることなく、代わりに水を０．５部添加した。実施
例１と同様のイソシアネート（スミジュールＰＣ）に炭
酸ガスを溶解させることなく、ポリオール混合物と反応
させ、実施例１と同様にハンドル成形品を得た。成形条
件は表４に示す。成形品の評価結果を表５に示す。

【００４０】比較例２ 参考例１と同様のポリオール混合物を高圧ポリウレタン
発泡機のタンクに入れ、減圧弁のついた液化炭酸ガスボ
ンベをつなぎ、攪拌をしながら５気圧に調圧した炭酸ガ
スを供給した。４時間後にポリオール混合物を抜き取り
密度を測定すると０．０９g/cm³で、炭酸ガスの溶解量
はポリオール混合物の重量に基づいて２．０％であっ
た。このポリオール混合物と、実施例１と同様のイソシ
アネート（スミジュールＰＣ）に炭酸ガスを溶解させる
ことなく、反応させ、実施例１と同様にハンドル成形品
を得た。成形条件を表４に示す。成形品の評価結果を表
５に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造法にしたがって得られたイ
ンテグラルスキン構造を有するポリウレタン発泡体は、
短時間で脱型しても、成形品の膨れが非常に小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 31:58 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｆターム(参考） 4F074 AA78 AD13 AG20 BA32 BB23 CA12 CC06X CC22X DA02 DA24 4F206 AA31 AB02 AH26 AR11 AR15 JA01 JA04 JF01 JF02 JF04 JL02 4J034 BA03 DA01 DA02 DA03 DB03 DB08 DF01 DF02 DF12 DG01 DG02 DG03 DG04 DG14 DG21 DG22 DG23 HA01 HA06 HA07 HB06 HB07 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC22 HC25 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC65 HC66 HC67 HC71 HC73 KA01 MA01 MA03 NA01 QA02 QB01 QC01 QC02 QD02 RA11 RA12

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）ポリイソシアネートと、（ｉｉ）
   ポリオール、触媒、必要に応じて、鎖延長剤、補強材及
   びその他の助剤を含んでなるポリオール混合物から、反
   応射出成形法によって、インテグラルスキン構造を有す
   る密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ³のポリウレタン発泡
   体を製造する方法であって、 a) ポリイソシアネートおよびポリオール混合物の少な
   くとも一方が発泡剤を含んでなり、発泡剤が、ポリイソ
   シアネートおよびポリオール混合物の重量合計に基づい
   て０．０５〜１．０重量％に相当する炭酸ガスを含んで
   なり、 b)ポリイソシアネートとポリオール混合物の反応性が、
   フォームの反応立ち上がりが終了する時間が４０秒以下
   になるように調整されていることを特徴とするポリウレ
   タン発泡体の製造法。