KR100739966B1 - 탄성체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 25 ℃에서 액체이고 NCO가가 20 중량％ 이상인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변체 80 내지 100 중량％ 및 b) 다른 폴리이소시아네이트 20 내지 0 중량％로 이루어진 폴리이소시아네이트를 a) 평균 공칭 관능가가 2 내지 8이고 평균 당량 중량이 750 내지 5000이고 평균 분자량이 2000 내지 12000이고 옥시에틸렌 함량이 60 내지 90 중량％이고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 총 수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％ 및 b) 경질 블록 비가 0.50 미만이도록 하는 양의 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제 및 c) 물 이외의 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0 중량％로 이루어진 (폴리올 a) 및 이소시아네이트-반응성 화합물 c)의 양은 상기 폴리올 a) 및 화합물 c)의 총량에 대하여 계산한 것임) 이소시아네이트-반응성 조성물과 임의로는 물의 존재 하에 85 내지 120의 이소시아네이트 지수에서 반응시키는 것을 포함하는, 전체 겉보기 밀도가 150 kg/m3 이상인 폴리우레탄 열경화성 탄성체의 제조 방법을 제공한다.
탄성체, 폴리우레탄, 금형, 탈형 시간, 옥시에틸렌 함량.

Description

탄성체의 제조 방법 {Process for Preparing an Elastomer}
본 발명은 열경화성 탄성체의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 탄성체에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 옥시에틸렌 함량이 높은 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 함량이 높은 폴리이소시아네이트를 사용한 열경화성 탄성체의 제조 방법에 관한 것이다.
내부 옥시에틸렌 잔기가 1 내지 약 20 중량％인, 불포화도가 낮은 폴리옥시프로필렌 폴리올을 사용하여 탈형 시간 (demould time)이 짧고 생 강도 (green strength)가 개선된 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있음이 미국 특허 제5,792,829호에 공지되어 있다. 이와 같이 제조한 탄성체는 흡수성이 낮다. 낮은 불포화도와 함께 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올 블렌드를 사용하면 생 강도 및 탈형을 더 개선할 수 있다. 이와 동일한 폴리올을 랜덤한 내부 옥시에틸렌기 1 내지 20 중량％ 및 캡핑된 옥시에틸렌기 5 내지 25 중량％를 함유하는 흐림방지성 폴리옥시에틸렌 캡핑 폴리올을 제조하는데 사용할 수 있다.
적어도 일부가 랜덤한 내부 옥시에틸렌 잔기인 옥시에틸렌 잔기를 전체 중량을 기준으로 약 30 중량％ 이하로 함유하는, 불포화도가 낮은 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 폴리올을 탈형 시간이 짧고 생 강도가 개선된 폴리우레탄 탄성체의 제조를 위한 이소시아네이트-종결된 예비중합체에 사용하는 것이 예를 들어 미국 특허 제5,965,778호, 제5,849,944호, 제5,728,745호 및 제5,670,601호에 공지되어 있다.
또한, 옥시에틸렌 함량이 높은 폴리올, 4,4'-MDI 또는 그의 변체를 85 중량％ 이상 포함하는 폴리이소시아네이트 및 물로부터의 탄성체의 제조가 국제 특허 출원 제WO 97/21750호 및 제WO 98/00450호에 개시되어 있다.
미국 특허 제5,418,260호에는 우레톤이민-개질된 MDI 및 분자량이 400 내지 6000이고 옥시에틸렌 함량이 10 내지 85 중량％인 폴리에테르 트리올로부터의 예비중합체, 및 65 내지 100 중량％의 옥시에틸렌 단위 및 방향족 디아민을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용한 RIM 공정이 개시되어 있다. 짧은 탈형 시간이 보고되었다.
동시계류 출원인 국제 특허 출원 제WO 00/55232호에는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변체, 옥시에틸렌 함량이 높은 폴리올 및 물을 반응시켜 성형한, 탄성체 같은 폴리우레탄 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 첫번째 부품을 제조한 후에 용이한 탈형을 위하여 금형을 처리할 필요없이 반복적인 성형을 실시할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 옥시에틸렌 함량이 높고 1차 히드록실기 수준이 높은 폴리올을 사용하면, 마찬가지로 상기와 같은 용이한 탈형이 수득됨을 드디어 발견하였다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조한 탄성체는 비교적 적은 양의 촉매로 제 조할 수 있으면서도, 비교적 신속하게 탈형시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 25 ℃에서 액체이고 NCO가가 20 중량％ 이상인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변체 (폴리이소시아네이트 a) 80 내지 100 중량％ 및 b) 다른 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 b) 20 내지 0 중량％로 이루어진 폴리이소시아네이트를 a) 평균 공칭 관능가가 2 내지 8이고 평균 당량 중량이 750 내지 5000이고 평균 분자량이 2000 내지 12000이고 옥시에틸렌 (EO) 함량이 60 내지 90 중량％이고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 총 수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％ 및 b) 경질 블록 비가 0.50 미만, 바람직하게는 0.45 미만이도록 하는 양의 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제 및 c) 물 이외의 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0 중량％로 이루어진 (폴리올 a) 및 이소시아네이트-반응성 화합물 c)의 양은 상기 폴리올 a) 및 화합물 c)의 총량에 대하여 계산한 것임) 이소시아네이트-반응성 조성물과 임의로는 물의 존재 하에 85 내지 120의 이소시아네이트 지수에서 반응시키는 것을 포함하는, 전체 겉보기 밀도가 150 kg/m3 이상인 폴리우레탄 열경화성 탄성체의 제조 방법에 관한 것이다.
동시계류 출원인 국제 특허 출원 제WO 00/55232호에서 기술한 바와 같이, 이들 탄성체는 내부 이형제, 및 첫번째 부품을 제조한 후의 반복적인 외부 이형제의 사용 없이도 용이하게 탈형시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 탄성체는 유리 전이 온도, Tg가 25 ℃ 미만이다.
바람직하게는, 탄성체는 20 ℃에서의 저장 모듈러스 (E') 및 120 ℃에서의 저장 모듈러스 (E')의 비가 0.75 내지 1.5이고, 100 ℃에서의 tan δ(손실 모듈러스 (E'') 대 저장 모듈러스 (E')의 비)가 0.1 미만이고, tan δ의 최대값이 0.8 이상이다. 바람직하게는, tan δ의 최대값은 1.0 이상이다. 20 ℃에서의 저장 모듈러스 (E') 및 120 ℃에서의 저장 모듈러스 (E')의 비는 바람직하게는 0.8 내지 1.2이고, 가장 바람직하게는 0.85 내지 1.00이다. 100 ℃에서의 tan δ가 0.05 미만인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 100 ℃에서의 tan δ는 0.03 미만이다.
tan δ의 최대 극대값은 바람직하게는 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만의 온도에서 발생한다. 저장 및 손실 모듈러스는 동적 열기계 분석 (ISO/DIS 6721-5에 따른 DMTA 측정)으로 측정한다. 또한, 탄성체는 습기 노화 특성, 크리프 (creep), 냄새, 포깅 (fogging) 및 방염 특성이 양호하다. 또한, 상기 탄성체는 비교적 적은 양의 촉매로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄성체는 감소된 양의 외부 이형제로 탈형시킬 수 있기 때문에 보다 용이하게 도색할 수 다.
본원에서, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다.
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
백분율,
Figure 112003001043487-pct00001
로서 주어지는, 조성물 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비율.
즉, NCO 지수는 조성물에 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양을 반응시키는데 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대한, 조성물 중에 실제로 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본원에 사용된 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 탄성체의 제조를 위한 실제 중합 공정의 관점에서 고려한 것임에 주의하여야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트 (당업계에서 예비중합체로서 언급되는 이소시아네이트-유도체를 포함함)를 제조하기 위한 예비 단계에서 소모된 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계에서 소모된 (예를 들어, 이소시아네이트와 반응하여 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 생성한) 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에 고려하지 않는다. 오로지 실제 중합 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소 (물의 이소시아네이트-반응성 수소를 포함함)만을 고려한다.
2) 본원에서 이소시아네이트 지수의 계산을 위하여 사용하는 표현, "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 반응성 조성물 중에 존재하는 히드록실기 및 아민기 중의 총 활성 수소를 가리키며, 이는 실제 중합 공정에서의 이소시아네이트 지수 계산을 위하여, 하나의 히드록실기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 고려하고, 1차 아민은 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 고려하고, 물 분자는 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 고려함을 의미한다.
3) 반응계: 성분들의 조합으로서, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 성분과 분리된 하나 이상의 용기에 보관한다.
4) 본원에 사용되는 표현, "폴리우레탄 재료 또는 탄성체"는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소 함유 화합물과 임의로는 발포제를 사용하여 반응시켜 수득한 셀형 (cellular) 또는 논-셀형 (non-cellular) 생성물을 가리키며, 특히 반응성 발포제로서의 물 (우레아 결합 및 이산화탄소를 생성하여 폴리우레아-우레탄 발포체를 생성하는 물과 이소시아네이트기의 반응에 관여함) 및 이소시아네이트-반응성 화합물로서의 폴리올, 아미노알코올 및(또는) 폴리아민을 이용하여 수득한 셀형 생성물을 포함한다.
5) 용어, "평균 공칭 히드록실 관능가"는 본원에서 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가가 폴리올 또는 폴리올 조성물의 제조에 사용한 개시제(들)의 수평균 관능가 (분자 당 활성 수소 원자의 수)이라는 가정 하에 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가 (분자 당 히드록실기의 수)를 나타내기 위하여 사용되나, 실제로 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가는 약간의 말단 불포화 때문에 종종 다소 더 낮을 것이다.
6) 단어, "평균"은 다르게 표시되지 않은 한 수평균을 가리킨다.
7) 용어, "경질 블록 비"는 분자량이 1000 이하인 폴리이소시아네이트 + 이소시아네이트-반응성 물질 (폴리이소시아네이트 예비중합체 중에 혼입된 분자량 1000 이상의 폴리올은 고려하지 않음)의 양 (pbw)을 사용된 모든 폴리이소시아네이트 + 모든 이소시아네이트-반응성 물질의 양 (pbw)으로 나눈 것이다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트 a)는 1) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이 디페닐메탄 디이소시아네이트의 바람직한 변체인, 2) NCO가가 20 중량％ 이상인, 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트 1)의 변체, 3) NCO가가 20 중량％ 이상이고, 과량의 폴리이소시아네이트 1)과 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 4이고 평균 분자량이 1000 이하인 폴리올의 반응 생성물인, 우레탄 개질된 폴리이소시아네이트 1)의 변체, 4) NCO가가 20 중량％ 이상이고, 과량의 임의의 상기 폴리이소시아네이트 1) 내지 3)과 평균 공칭 관능가가 2 내지 6이고 평균 분자량이 2000 내지 12000이고 바람직하게는 히드록실가가 15 내지 60 mg KOH/g인 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체 및 5) 임의의 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택한다.
폴리이소시아네이트 1)은 40 중량％ 이상의 4,4'-MDI를 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있으며, 순수한 4,4'-MDI, 및 4,4'-MDI와 60 중량％ 이하의 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물이 있다. 이성질체 혼합물 중의 2,2'-MDI의 양은 정확히 말하자면 불순물 수준으로서 일반적으로 2 중량％를 초과하지 않으며 나머지는 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI라는 점에 주목하여야 한다. 이와 같은 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 헌트스만 인터내셔날 엘엘씨 (Huntsman International LLC) (수프라섹 (Suprasec) 등록상표의 소유권자)의 자사인 헌트스만 폴리우레탄스 (Huntsman Polyurethanes)의 수프라섹(등록상표) MPR이 있다.
상기한 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트 1)의 변체도 또한 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 헌트스만 폴리우레탄스의 수프라섹 2020이 있다.
상기한 우레탄 개질된 폴리이소시아네이트 1)의 변체도 또한 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35]을 참조하기 바란다.
상기한 NCO가가 20 중량％ 이상인 폴리이소시아네이트 1)의 예비중합체도 또한 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는, 이 예비중합체를 제조하는데 사용할 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 특히 평균 공칭 관능가가 2 내지 4이고, 평균 분자량이 2500 내지 8000이고, 바람직하게는 히드록실가가 15 내지 60 mg KOH/g이고, 바람직하게는 중합체 사슬의 말단에 있는 옥시에틸렌의 함량이 5 내지 25 중량％이거나 또는 바람직하게는 중합체 사슬 상에 랜덤하게 분포된 옥시에틸렌의 함량이 50 내지 90 중량％인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올로부터 선택한다.
상기한 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 사용할 수 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35]을 참조하기 바란다. 이와 같은 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트의 예는 헌트스만 폴리우레탄스의 수프라섹 2021이다.
다른 폴리이소시아네이트 b)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및 바람직하게는 2,4- 및 2,6-이성질체 형태의 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 및 당업계에 "MDI 조생성물 (crude MDI)" 또는 중합체 MDI로 공지되어 있는, 이소시아네이트 관능가가 2보다 큰, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 그의 올리고머의 혼합물 (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)과 같은 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택할 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
NCO가가 20 중량％ 이상이고 분자량이 2000 내지 12000인 폴리올로부터 제조된 예비중합체를 사용할 경우, 예비중합체 중의 이들 폴리올의 양은 탄성체의 제조에 사용되는 이들 폴리올의 총량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만이다.
EO 함량이 높고 1차 히드록실 함량이 높은 폴리올 1)은 폴리에테르 폴리올의 중량에 대하여 계산한 EO 함량이 60 내지 90 중량％, 바람직하게는 65 내지 85 중량％이고, 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 총수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％, 바람직하게는 80 내지 100 ％인 폴리올로부터 선택된다. 이 폴리에테르 폴리올은 옥시프로필렌기 및(또는) 옥시부틸렌기와 같은 다른 옥시알킬렌기를 함유하고, 바람직하게는 이들 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 이들 폴리올은 평균 공칭 관능가가 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4이고, 평균 당량 중량이 750 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 4000이고, 분자량이 2000 내지 12000, 바람직하게는 2000 내지 10000, 보다 바람직하게는 2500 내지 8000이다. 1차 히드록실 함량의 요건을 만족시키기에 충 분한 옥시에틸렌기가 중합체 사슬의 말단에 있는 한, 중합체 사슬 상의 옥시에틸렌기 및 다른 옥시알킬렌기의 분포 유형은 랜덤 분포, 블록 공중합체 분포 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 폴리올의 제조 방법은 공지되어 있으며, 이러한 폴리올은 상업적으로 입수가능하다. 예는 쉘 (Shell)의 카라돌 (Caradol, 등록상표) 3602, 바스프 (BASF)의 루프라놀 (Lupranol) 9205이다.
이소시아네이트-반응성 사슬 연장제는 아민, 아미노알코올 및 폴리올로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올을 사용한다. 또한, 사슬 연장제는 방향족, 지환족, 방향지방족 및 지방족일 수 있으며, 바람직하게는 지방족 사슬 연장제를 사용한다. 사슬 연장제의 분자량은 2000 미만, 바람직하게는 62 내지 1000이다. 분자량이 62 내지 1000인 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 및 이들의 프로폭시화 및(또는) 에톡시화 생성물이 특히 바람직하다. 사슬 연장제는 경질 블록 비가 0.50 미만, 바람직하게는 0.45 미만이도록 하는 양으로 사용한다.
다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 양으로 사용할 수 있으며, (상기한 것들과 다른) 분자량 2000 이상의 폴리에테르 폴리아민, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 특히 옥시에틸 렌 함량이 60 중량％ 미만 또는 90 중량％ 이상인 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 1차 히드록실 함량이 70 ％ 미만인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올로부터 선택할 수 있는 다른 폴리에테르 폴리올로부터 선택할 수 있다. 바람직한 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올은 옥시에틸렌 함량이 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 25 중량％이고 모든 옥시에틸렌기가 중합체 사슬의 말단에 있는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 (소위 EO-캡핑 폴리올) 및 옥시에틸렌 함량이 60 내지 90 중량％이고 모든 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기가 랜덤하게 분포되어 있고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 총수에 대하여 계산한 1차 히드록시 함량이 20 내지 60 중량％인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 바람직하게는, 이들 다른 폴리에테르 폴리올은 평균 공칭 관능가가 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4이고, 평균 분자량이 2000 내지 10000, 보다 바람직하게는 2500 내지 8000이다. 또한, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 평균 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 이하이고 관능가가 3 내지 8인 이소시아네이트-반응성 화합물인 가교제로부터 선택할 수 있다. 이러한 가교제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비톨, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 평균 공칭 관능가가 3 내지 8이고 평균 분자량이 2000 미만인 폴리옥시에틸렌 폴리올, 예를 들어 상기 분자량을 갖는, 에톡시화된 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 및 소르비톨, 및 평균 분자량 2000 미만의 폴리에테르 디아민 및 트리아민이며, 가장 바람직한 가교제는 폴리올 가교제이다.
또한, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 또는 폴리실록산으로부터 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산 디메탄올과 같은 2가 알코올 또는 이러한 2가 알코올의 혼합물과 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 이들의 디메틸 에스테르, 세바신산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물과의 반응 생성물이 있다. 폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물 중에 에탄올아민과 같은 아미노알코올을 포함시켜 수득할 수 있다.
사용할 수 있는 폴리티오에테르 폴리올로는 티오디글리콜을 단독으로 축합시키거나 또는 다른 글리콜, 알킬렌 옥사이드, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노알코올 또는 아미노카르복실산과 함께 축합시켜 수득한 생성물이 있다. 사용할 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 같은 디올을 디아릴 카르보네이트, 예를 들면 디페닐 카르보네이트와 함께 또는 포스겐과 함께 반응시켜 수득한 생성물이 있다. 사용할 수 있는 폴리아세탈 폴리올로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올을 포름알데히드와 반응시켜 수득한 폴리아세탈 폴리올이 있다. 적합한 폴리아세탈은 또한 환형 아세탈을 중합시켜 제조할 수 있다. 적합한 폴리 올레핀 폴리올로는 히드록시-종결 부타디엔 단일중합체 및 공중합체가 있고, 적합한 폴리실록산 폴리올로는 폴리디메틸실록산 디올이 있다.
상기 다른 이소시아네이트-반응성 화합물들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 상기 바람직한 화합물로부터 선택한 폴리올이다.
폴리올은 상기한 유형의 폴리올 중의 부가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함할 수 있다. 종종 "중합체 폴리올"로서 언급되는 이러한 개질 폴리올은 종래 문헌에서 충분히 기술되었으며, 상기 폴리에테르 폴리올 중에서의 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 동일 반응계내 중합, 또는 상기 폴리올 중에서의 폴리이소시아네이트 및 아미노- 및(또는) 히드록시-관능성 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민 사이의 동일 반응계내 반응에 의해 수득한 생성물이 포함된다. 분산된 중합체 1 내지 50 ％를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 분산된 중합체의 입자 크기는 50 마이크론 미만이 바람직하다.
최근 수년 동안, 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 여러가지 방법이 기술되었다. 이러한 발전은 보다 높은 분자량 범위의 폴리에테르 폴리올의 사용을 가능하게 하였는데, 이는 이러한 폴리올을 이제는 수용가능하게 낮은 수준의 불포화도로 제조할 수 있기 때문이다. 본 발명에 따라, 불포화도가 낮은 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 특히, 상기의 불포화도가 낮은 고분자량 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 하기의 임의적인 성분, 즉 주석 옥테이트 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 촉매, 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민 촉매, 및 디메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 및 말레산 에스테르 및 아세트산 에스테르와 같은, 우레탄 결합의 형성을 촉진시키는 촉매, 계면활성제, 실록산-옥시알킬렌 공중합체와 같은 발포체 안정제, 난연제, 매연 억제제, UV-안정제, 착색제, 미생물 억제제, 유기 및 무기 충전제, 내부 이형제 (이 제제는 제조되는 재료의 이형을 더욱 향상시키기 위하여 사용할 수 있으나 필수적이지는 않음) 및 바람직하게는 하기에 설명되는 바와 같이 오로지 부품을 제조하기 전에만 사용하는 외부 이형제를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 촉매의 군은 알칼리 금속 카르복실레이트 염 및 알칼리 토금속 카르복실레이트 염이다. 촉매는 주기율표의 임의의 IA족 및 IIA족 금속의 염일 수 있으나, 일반적으로는 알칼리 금속의 염, 예를 들어 포타슘염 및 소듐염, 특히 포타슘염이 바람직하다. 원할 경우, 포타슘염과 소듐염의 혼합물과 같은 상기 염들의 바람직한 혼합물을 사용할 수 있다.
염의 촉매적 유효량은 통상적으로 반응물 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위이다.
카르복실레이트는 아세테이트, 헥사노에이트, 2-에틸헥사노에이트 및 옥타노에이트와 같은 탄소 원자수 2 내지 10의 지방족 카르복실레이트로부터 선택할 수 있다.
특히, 카르복실레이트는 화학식이 R-E-A-COO-인 카르복실레이트로부터 선택할 수 있으며, 상기 식에서,
A는 탄소 원자수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3인 탄화수소 디라디칼이고,
E는 -O- 또는
Figure 112003001043487-pct00002
이고,
R은 X-R1-(OR2)n (여기서, X는 CH3- 또는 OH-이고, R1 은 탄소 원자수가 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소 디라디칼이고, R2는 탄소 원자수가 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3인 탄화수소 디라디칼이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5임)이다.
A는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2-,
Figure 112003001043487-pct00003
, -CH=CH-,
Figure 112003001043487-pct00004
및
Figure 112003001043487-pct00005
와 같은 디라디칼로부터 선택할 수 있다. 가장 바람직한 디라디칼은 -CH=CH- 또는
Figure 112003001043487-pct00006
이다.
R1은 A에서 언급한 디라디칼, 및 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산 및 옥탄으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 수득한 라디칼로부터 선택할 수 있다. R1로 가장 바람직한 라디칼은 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 프로필렌이다.
R2는 에틸렌 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택할 수 있다. 가장 바람직한 기는 에틸렌 및 프로필렌이다.
상기 촉매 및 그의 제조법은 공지되어 있으며, 유럽 특허 EP 제294161호, 제220697호 및 제751114호를 참조하기 바란다.
촉매의 예는 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 포타슘 에톡시아세테이트, 소듐 에톡시아세테이트, 말레산과 에톡시에탄, 에톡시에톡시에탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 헤미에스테르 (hemiester)의 포타슘염, 및 상기 히드록시 함유 화합물과 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 또는 푸마르산의 헤미에스테르의 포타슘염이다. 이들 촉매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
탄성체는 속이 찬 탄성체 또는 발포된 (마이크로셀) 탄성체일 수 있다. 마이크로셀 탄성체는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, N2 및 CO2와 같은 기체 및 물과 같은 발포제의 존재 하에 반응을 실시하여 수득한다. 가장 바람직하게는, 물을 발포제로서 사용한다. 발포제의 양은 요구되는 밀도에 따라 좌우될 것이다. 사용된 다른 모든 성분의 양에 대하여 계산한 물의 양은 1.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.8 중량％ 미만일 것이다.
발포체를 제조하기 위한 반응은 NCO 지수 85 내지 120, 바람직하게는 90 내지 110, 가장 바람직하게는 90 내지 105에서 실시한다.
탄성체의 밀도는 150 kg/m3 이상, 바람직하게는 250 kg/m3 이상, 보다 바람직 하게는 400 kg/m3 이상이다.
탄성체는 바람직하게는 금형에서 제조한다. 공정은 당업계에 공지된 임의의 유형의 금형에서 실시할 수 있다. 이러한 금형의 예는 폴리우레탄 신발창, 핸들, 팔걸이, 계기판 및 도어 패널의 외장 및 머리받침과 같은 자동차 부품의 제조에 상업적으로 사용되는 금형이다. 바람직하게는, 반응을 밀폐된 금형에서 실시한다. 금형은 바람직하게는 금형, 예를 들어 알루미늄 또는 강철 금형, 또는 에폭시 수지 금형이다. 발포체를 제조하는데 사용되는 성분을 상온에서 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 온도의 금형에 주입하고, 공정 동안 금형을 상온에서 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 온도로 유지한다. 아민기를 함유한 이소시아네이트-반응성 화합물을 사용하지 않음에도 불구하고 탈형 시간은 비교적 짧으며, 촉매의 양 및 공정 조건에 따라 탈형 시간은 10 분 미만, 바람직하게는 5 분 미만, 보다 바람직하게는 3 분 미만, 가장 바람직하게는 1 분 미만일 수 있다.
탈형 공정은 반응 사출 성형 (RIM) 공정 및 캐스트 성형 공정에 따라 실시할 수 있다.
일반적으로, 이소시아네이트-반응성 성분을 폴리이소시아네이트에 접촉시키기 전에, 이소시아네이트-반응성 성분을 임의로는 임의적인 성분과 예비혼합한다.
본 발명에 따른 탄성체는 양호한 에너지 흡수 특성 및 피로 특성, 및 폭넓은 온도 범위에서의 양호한 탄성체 거동이 요구되는 분야, 예를 들어 자동차 및 신발 산업에서 사용하기에 특히 적합하다.
탄성체는 신발 및 부츠의 깔창, 중창 및 구두창, 및 핸들, 방음 매트, 에어-필터 씰 (air-filter seal) 및 계기판 외장에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성체는 첫번째 부품을 제조한 후 외부 이형제를 도포함 없이 용이할 탈형시킬 수 있기 때문에, 본 발명은
1. 적어도 탄성체를 제조하는데 사용되는 성분들 및(또는) 완성된 탄성체에 접촉하게 될 금형의 표면에 외부 이형제를 도포하는 단계,
2. 탄성체의 제조에 사용되는 성분들을 금형에 공급하는 단계,
3. 성분들을 반응시켜 폴리우레탄 재료를 형성하는 단계로서, a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 25 ℃에서 액체이고 NCO가가 20 중량％ 이상인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변체 (폴리이소시아네이트 a) 80 내지 100 중량％ 및 b) 다른 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 b) 20 내지 0 중량％로 이루어진 폴리이소시아네이트를 a) 평균 공칭 관능가가 2 내지 8이고 평균 당량 중량이 750 내지 5000이고 평균 분자량이 2000 내지 12000이고 옥시에틸렌 (EO) 함량이 60 내지 90 중량％이고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 총 수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％ 및 b) 경질 블록 비가 0.50 미만, 바람직하게는 0.45 미만이도록 하는 양의 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제 및 c) 물 이외의 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0 중량％로 이루어진 (폴리올 a) 및 이소시아네이트-반응성 화합물 c)의 양은 상기 폴리올 a) 및 화합물 c)의 총량에 대하여 계산한 것임) 이소시아네이트-반응성 조성물과 임의로는 물의 존재 하에 40 내지 120의 이소시아네이트 지수에서 반응시키는 것을 포함하는 단계,
4. 이렇게 형성한 폴리우레탄 재료를 금형에서 제거하는 단계, 및
5. 단계 2, 3 및 4를 단계 1을 반복함 없이 10 회 이상 반복하는 단계로 실시되는, 전체 겉보기 밀도가 150 kg/m3 이상인 폴리우레탄 탄성체를 금형에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
단계 2, 3 및 4를 1 회, 10 회, 25 회, 40 회 또는 그 이상의 횟수로 실시한 후에 수득한 재료는 반복 횟수에 상관없이 물성이 유사하였다.
성형 공정은 개방된 금형 및 밀폐된 금형에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 밀폐된 금형 내에서 반응을 실시한다. 성형 공정을 밀폐된 금형에서 실시할 경우, 금형을 단계 2 후에 밀폐시키고 단계 3 후에 개방하거나, 또는 금형을 단계 1 후에 밀폐시키고 단계 3 후에 개방할 수 있으나, 후자의 경우, 탄성체의 제조를 위한 성분들을 적당한 주입구를 통하여 금형에 주입한다. 금형은 캐스트 성형 및 반응 사출 성형 (RIM)과 같은 당업계에 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 상기한 바와 같이, 단계 2 내지 4를 단계 1을 반복함 없이 10 회 이상, 바람직하게는 15 회 이상, 가장 바람직하게는 25 회 이상 반복한다. 단계 2 내지 4를 단계 1을 반복함 없이 가능한 한 많은 횟수로 반복할 수 있는 것이 바람직하나, 실제로는 단계 2 내지 4를 단계 1을 반복함 없이 상당한 횟수로 반복한 후에는 단계 1을 반복하는 것 이 바람직할 수 있는 것으로 나타났다. 일반적으로, 성형 부품을 제거하는데 필요한 힘이 첫번째 성형 부품을 제거하는데 필요한 힘에 비하여 실질적으로 증가하는 것이 관찰될 경우, 다음 탈형을 부품의 손상 없이 실시할 수 있을 정도로 단계 1을 반복해야 한다고 말할 수 있다. 상업적인 생산 라인의 탈형의 종사자들은 단계 1을 반복해야 하는지의 여부 및 단계 1을 반복해야 할 시점을 쉽게 결정할 수 있을 것이다. 탈형 성능의 열화로 인해 필요하게 되는 경우가 아니더라도, 생산 공정의 일관성을 위하여 특정 기간 후에 단계 1을 반복하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 단계 1은 금형의 복잡성에 따라 예를 들어 1 시간 또는 2 회 교대 (shift) 사이 (예를 들어, 8 시간), 24 시간 후 또는 일주일 후마다 한 번씩 반복하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적인 순환 시간은 일반적으로 0.5 내지 20 분이며, 종종 1 내지 10 분이라는 점에 주목해야 한다.
공정은 당업계에 공지된 임의의 유형의 금형에서 실시할 수 있다. 이러한 금형의 예는 폴리우레탄 신발창, 핸들, 팔걸이, 머리받침, 계기판 및 도어 패널의 외장과 같은 자동차 부품이 제조에서 상업적으로 사용되는 금형이다.
금형의 재료는 당업계에 공지된 재료, 예를 들어 강철, 알루미늄과 같은 금속 및 에폭시 수지로부터 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 1은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 실시할 수 있다. 재료를 제조하는데 사용되는 성분들 및(또는) 재료에 접촉하게 될 금형 표면 상으로의 외부 이형제 도포는 마찰, 브러싱, 분무 및 이들의 조합과 같은, 상기 제제를 표면에 도포하기 위한 임의의 방식으로의 도포, 및 이후의 탈형을 용이 하게 하기 위한 임의의 제제 또는 제제들의 도포를 포함한다. 하나 이상의 외부 이형제를 또는 외부 이형제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
외부 이형제를 있는 그대로 도포하거나, 또는 액체 중의 용액, 에멀젼 또는 분산액으로서 도포할 수 있다.
단계 1에서 도포하는 외부 이형제는 하나 이상의 단계로 도포할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 외부 이형제를 도포할 수 있으며, 적합한 외부 이형제의 예는 클루베르푸르 (Kluberpur) 41-0039 및 41-0061 (모두 클루베르 케미 (Kluber Chemie) 제품임), 프로덕토스 콘센트롤 (Productos Concetrol) SA의 데스모트롤 (Desmotrol) D-10RT, 풀러 (Fuller)의 아크모실 (Acmosil) 180 STBH 및 존슨 앤 존슨 (Johnson and Johnson)의 존슨 사이어 (Johnson Cire) 103이다.
본 발명을 하기 실시예로 예시한다.
<실시예 1>
쉘의 카라돌(등록상표) SA 3602 (공칭 히드록실 관능가가 3이고, OH가가 36 mg KOH/g이고, 옥시에틸렌 함량이 약 77 중량％이고, 1차 히드록실 함량이 약 90 ％임) 100 중량부 (pbw), 에틸렌 글리콜 4.34 pbw, 물 0.50 pbw, 다브코 (DABCO) EG (에어프로덕트스 (AirProducts)의 아민 촉매) 0.75 pbw를 혼합하였다. 이 혼합물에 수프라섹 2020 (헌트스만 폴리우레탄스의, NCO가가 29.5 중량％인 4,4'-MDI 95 중량％ 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트로부터의 우레토이민-개질된 MDI임; 수프라섹은 헌트스만 인터내셔날 엘엘씨의 등록상표임) 39.8 pbw를 첨가하였다. 완전히 혼합한 후 (하이돌프 (Heydolph) 벤치 믹서, 분 당 회전수 약 4500으로 10 내지 15 분 동안 혼합하였음), 이 조성물 105 g을 알루미늄 금형 (20 ×15 ×1.5 cm)에 붓고 반응시켰다 (금형의 리드 (lid)를 밀폐하였음). 8 분 후, 수득한 탄성체를 용이하게 탈형시켰다. 금형 온도는 50 ℃이었고, 조성물을 금형에 붓기 전에, 켐 트렌드 (Chem Trend)의 고체 왁스 LH-1을 함유한 스폰지로 금형의 내벽을 문지르고, 뮌크 (Muench)의 비누 스프레이 ES-940/M을 분무하였다. 첫번째 탄성체를 탈형시킨 후, 상기 공정에 따라 그러나 금형의 내벽을 처리함 없이 12 개의 다른 탄성체를 용이하게 탈형시킬 수 있었다. 13 회의 성형 후, 의도적으로 실험을 중단하였다.
<실시예 2>
카라돌 SA 3602 90 pbw를 1,4-부탄디올 10 pbw, 다브코 25S (에어프로덕트스의 주석메르캅티드 촉매) 0.1 pbw와 혼합하였다. 이 폴리올 조성물 (온도 30 ℃) 100 pbw 및 NCO가가 26.2 중량％이고 1) 4,4'-MDI 95 중량％ 이상을 포함하는 MDI 42.55 pbw를 트리프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,3-부탄디올 (59/18.79/22.21, /w/w/w)의 혼합물 5.05 pbw와 반응시켜 제조한 폴리이소시아네이트와 2) 수프라섹 2020 (52.4 pbw)의 혼합물인 폴리이소시아네이트 50 pbw를 KM 카미트 (KM Comet) 20/20 (금형은 60 ×30 ×0.4 cm의 플라크 툴 (plaque tool)이었고, 생산량은 450 g/s이었고, 금형 온도는 65 ℃이었고, 금형의 내벽은 성분을 금형에 주입하기 전에 아크모스 (Acmos)의 왁스 36-3534로 1 회 처리하였음)을 사용하여 반응 사출 성형 (RIM)하였다. 탄성체의 밀도는 1230 kg/m3이었다.
금형의 내벽을 추가로 처리함 없이, 동일한 방식으로 제조되고 유사한 특성을 갖는 24 개의 다른 탄성체 부품을 용이한 탈형 및 최소 탈형 시간 15초로 수득할 수 있었다. 실험을 의도적으로 중단하였다.
탄성체의 특성:
전체 겉보기 밀도 (DIN 53420), kg/m3 1231
쇼어 A 경도 (DIN 53505) 58
마멸성, mg 손실, 20 m (DIN 53516) 196
인장 강도 (DIN 53504), MPa 3.3
신도 (DIN 53504), ％ 161
정수압 인장 (Hyd Tensile) (DIN 53504)*, MPa 4
정수압 신도 (Hyd Elongation) (DIN 53504)*, ％ 202
앵글 인열 (Angle Tear) (DIN 53515), N/mm 21
* 상기와 동일하게 시험하였으나, 습기 노화 (100 ％ 습도에서 70 ℃로 7일 후 대기 습도에서 70 ℃로 1일)시킨 후 시험함.
상기 실험을 하기와 같이 다르게 하여 반복하였다. 폴리이소시아네이트의 양을 변화시켰고, 카라돌 SA 3602 폴리올을 하기와 같이 대체하였다. 결과값은 하기와 바와 같다.
실험 (비교예) 2 3
폴리이소시아네이트, pbw 52 52.7
폴리올 1, pbw 30 60
폴리올 2, pbw 60 30
최소 탈형 시간, 초 60 60
비손상 이형 횟수 4 5
폴리올 1은 분자량이 4000이고 EO 함량이 75 중량％ (모두 랜덤하게 분포된 것임)이고 1차 OH 함량이 42 ％인, 글리세롤로 개시된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이었다.
폴리올 2는 약 27 중량％의 EO (모두 캡핑된 것임)를 포함하고 분자량이 약 3750인, 디프로필렌 글리콜로 개시된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이었다.

Claims (10)

  1. a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 40 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 25 ℃에서 액체이고 NCO가가 20 중량％ 이상인 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변체, 또는 이들의 혼합물 80 내지 100 중량％ 및
    b) 다른 폴리이소시아네이트 20 내지 0 중량％로 이루어진 폴리이소시아네이트를
    a) 평균 공칭 관능가가 2 내지 8이고 평균 당량 중량이 750 내지 5000이고 평균 분자량이 2000 내지 12000이고 옥시에틸렌 함량이 60 내지 90 중량％이고 폴리올 중의 1차 및 2차 히드록실기의 총 수에 대하여 계산한 1차 히드록실 함량이 70 내지 100 ％인 폴리에테르 폴리올 80 내지 100 중량％ 및 b) 경질 블록 비가 0.50 미만이도록 하는 양의 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제 및 c) 물 이외의 1종 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 20 내지 0 중량％로 이루어진 (폴리올 a) 및 이소시아네이트-반응성 화합물 c)의 양은 상기 폴리올 a) 및 화합물 c)의 총량에 대하여 계산한 것임) 이소시아네이트-반응성 조성물과 임의로는 물의 존재 하에 85 내지 120의 이소시아네이트 지수에서 반응시키는 것을 포함하는, 전체 겉보기 밀도가 150 kg/m3 이상인 폴리우레탄 열경화성 탄성체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경질 블록 비가 0.45 미만이고, 옥시에틸렌 함량이 65 내지 85 중량％이고, 평균 공칭 관능가가 2 내지 4이고, 평균 당량 중량이 1000 내지 4000이고, 평균 분자량이 2000 내지 10000이고, 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 85 중량％ 이상 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 상기 디페닐 메탄 디이소시아네이트의 변체, 또는 이들의 혼합물을 80 내지 100 중량％ 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1. 외부 이형제를 적어도 탄성체의 제조에 사용되는 성분들 또는 완성된 탄성체, 또는 둘 모두에 접촉하게 될 금형의 표면 상에 도포하는 단계,
    2. 탄성체의 제조에 사용되는 성분들을 금형에 공급하는 단계,
    3. 제1항의 방법을 실시하여 탄성체를 형성하는 단계,
    4. 이렇게 형성한 탄성체를 금형으로부터 제거하는 단계, 및
    5. 단계 2, 3 및 4를 단계 1을 반복함 없이 10 회 이상 반복하는 단계
    로 실시되는, 탄성체를 금형에서 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 2, 3 및 4를 단계 1을 반복함 없이 25 회 이상 반복하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 일주일 후에 단계 1을 반복하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 24 시간 후에 단계 1을 반복하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 8 시간 후에 단계 1을 반복하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 밀폐된 금형에서 실시하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 금속 또는 에폭시 수지 금형을 사용하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조한 열경화성 탄성체.
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