TW538063B - Process for preparing polyurethane thermosetting elastomer - Google Patents

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Gerhard Jozef Bleys
Eric Huygens
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Huntsman Int Llc
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Description

538063 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於製備熱固性彈性體之方法及關於根據此種 方法製造之彈性體。 更特定言之，本發明係關於使用具有高乙二醇含量之聚 乙二醇聚丙二醇多元醇及具有高4,4·-二苯基甲烷二異氰酸 酯（4,4'-MDI)含量之多異氰酸酯而製備熱固性彈性體之方 法。 自美國專利5,792,829已知，具有短暫之脱模時間及改 良之最初強度（green strength)之聚胺甲酸乙酯彈體性可係使 用具有1至約20重量百分點内部乙二醇分子内·一部分之 低不飽和聚丙二醇多元醇而製備。如此製備之彈性體顯示 低水吸收。經由具有多重模態（multimodal)分子量分布連同 低不飽和之多元醇掺合物之使用，於最初強度及脱模中之 進一步改良係可能的。可使用此等相同之多元醇以製備包 含1-20重量°/〇之無規内部部分及5-25重量％之封端之乙二 醇基之不飽濁霧之聚乙二醇封端之多元醇。 自例如美國專利5965788 、美國專利5849944 、美國專 利5728745及美國專利5670601已知，於用於具有短暫之 脱模時間及改良之最初強度之聚胺甲酸乙酯彈性體之製備 之異氰酸酯一封端之預聚合物中，以低不飽和聚丙二醇/ 聚乙二醇多元醇之重量爲基準，其之至少一部分係無規、 内部乙二醇分子内一部分，包含至多約3 0重量百、分點乙 二醇分子内一部分之該聚丙二醇/聚乙二醇多元醇之用 途。 此外，自具有高乙二醇含量之多元醇、自包含至少85 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 538063 A7 B7 五、發明説明（2 ) 重量％之4,4’-MDI或其之不同形式之多異氰酸酯及自水製 備彈性體，係已於世界智慧財產權組織專利（WO) 97/21750 及世界智慧財產權組織專利98/00450中揭示。 美國專利541δ26〇揭示使用來自以尿酮亞胺（uretonimine) 改質之MDI之預聚合物與具有400-6,000之分子量及10-85 重量％之乙二醇含量之聚醚三醇及使用具有65-100重量％ 之乙二醇單位之聚醚多元醇與芳族二胺之反應射入模製 (RIM)方法。其報導短暫之脱模時間。 同在申請中之專利申請案世界智慧財產權組織專利 00/55232揭示經由反應4,4^二苯基甲烷二異氰酸酯或其之 不同形式、具有高乙二醇含量之多元醇及水而製造模製之 聚胺曱酸乙酯材料，如彈性體，之方法。於已製造第一個 零件之後，可製造重複之模製品而不需要爲了容易之脱模 而處理模。 令人驚訝地，頃已發現倘若使用具有高乙二醇含量及高 含量之第一羥基之多元醇，則亦獲得此種容易之脱模。 此外，根據本發明之方法製備之彈性體可係與相對地低 數量之催化劑調配並且仍然係相對地快速地脱模。 因此，本發明係關於製備具有大於150公斤/立方米之 視總密度之聚胺甲酸乙酯熱固性彈體性之方法，其包含視 需要於水之存在下將多異氰酸诞與異氰酸酯-反應、性之組 合物反應，其中該反應係於85-120之異氰酸酯指數進行， 該多異氰酸酯係由a) 80-100重量％之二苯基甲烷二異氰酸 酯（其包含以重量計至少40%、較佳係至少60%及最佳係 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 538063 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五 '發明説明（3) 至少85%，之4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或該二苯基 曱烷二異氰酸酯之不同之形式，該不同形式於25 °C係液 體及具有至少20重量％之NCO値）（多異氰酸酯a)及b) 20-0重量％之另一種多異氰酸酯（多異氰酸酯b)組成，及 其中該異氰酸酯-反應性之組合物係由a) 80-100重量％之 具有2-8之平均標稱官能度、750-5,000之平均當量、 2,000-12,000之平均分子量、60-9〇重量％之乙二醇（EO)含 量及以於多元醇中之第一及第二羥基之總數目爲基準計算 之70-100%之第一羥基含量之聚醚多元醇，b)於致使硬嵌 段比例係低於〇.5〇及較佳係低於0.45之數量之異氰酸酯-反應性之鏈增長劑，及c) 20-0重量％之除了水以外之一 種或多種其他異氰酸酯-反應性之化合物組成。多元醇a) 及異氰酸醋-反應性之化合物c)之數量係以此種多元醇a) 與化合物c)之總數量爲基準計算。 此等彈性體可係容易地脱模，甚至不使用内脱模劑及於 已製造第一個零件之後無外脱模劑之重複之使用，如於同 在申請中之專利申請案世界智慧財產權組織專利00/55232 中敘述。 根據本發明製備之彈性體具有低於25 °C之玻璃轉移溫 度，Tg 〇 較佳地，彈性體具有於0.75與1.5之間之於20 ·Τ：之能 錯模數（storage modulus)(E,)與於120 °C之能儲模數（Ε，）之比 例、低於0.1之於1〇〇。〇之tan δ及大於0.8之最大値之tan S，tan3係損耗模數（lossmodulus)(E，，）與能儲模數（Ε·)之比 本紙張尺度適财家標準（CNS ) Α4規格（21GX297公楚） 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538063 A7 B7 五、發明説明（4 ) 例。較佳地，tan δ之最大値係大於1.0。於20 °C之能儲 模數（E’）與於120 °C之能儲模數（E')之比例較佳係於0.8與 1.2之間，及最佳係於0.85與1.00之間。最好，具有低於 0.05之於100 °C之tan δ。最佳地，於100 °C之tail δ係低 於0.03。tan δ之主要最大値較佳地係於低於0 °C之溫度 發生，最佳係低於-10 °C。能儲及損耗模數係經由動態機 械熱分析（DMTA ，根據ISO/DIS 6721-5測量）測量。此 夕卜，彈性體具有良好之濕陳化性質（humid aged properties)、 良好之潛變、氣味、霧化及火焰性質。此外，此等彈性體 可係以相對地低之數量之催化劑製備。由於根據本發明之 彈性體可係以降低數量之外脱模劑脱模，因此彈性體可係 較容易地油漆。 於本發明之本文中，下列之術語具有下列之意義： 1)異氰酸酯指數或NC0指數或指數： 於調配物中存在之NC0-基比異氰酸酯-反應性之氫原子 之比例，以百分率表示： [NCO]xlOO (%) [活性氫] 換言之，NC0-指數顯示，於調配物中實際上使用之異 氰酸酯相對於在調配物中與使用之異氰酸酯-反應性之氫 之數量反應理論上所需要之異氰酸酯之數量之百分率。 應觀察到，異氰酸酯指數，如於本文中使用，係自製備 彈性體、包括異氰酸酯成份及異氰酸酯-反應性之成份之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 、發明説明（5 ) 只際〈聚合作用方法（觀點考慮。於異氰酸酯指數之計算 中，未計及於製造改質足多異氰酸酯（包括於此項技藝中 稱爲預聚合物I此等異氰酸酯衍生物）之預先步驟中消耗 又任何異氰酸酯基或於預先步驟（例如與異氰酸酯反應以 製造改質之多元醇類或多元胺類）中消耗之任何活性氫。 僅考慮於實際之聚合作用步驟中存在之自由態異氰酸酯基 及自由態異氰酸酯-反應性之氫（包括水之氫）。 )措辭異氰故gg -反應性之氫原子"，如於本文中爲了計 算異氰故S曰4曰數之目的使用，表示於反應性之組合物中 存在之羥基及胺基中之活性氫原子之總量；此意表爲了 叶算異氰酸酯指數之目的，於實際之聚合作用方法中一 個羥基係認爲包含一個反應性之氫、一個第一胺基係認 爲包含一個反應性之氫及一個水份子係認爲包含兩個活 性之氫。 J)反應系統：組份之組合，其中多異氰酸酯係維持於與異 氰酸酯-反應性之組份分隔之一個或多個容器中。 4)措辭π聚胺甲酸乙g旨材料或彈性體”，如於本文中使用， 表示如經由以包含異氰酸酯-反應性之氫之化合物反應 多異氰酸醋’視需要使用發泡劑，而獲得上氣泡或非_ 氣泡之產物，及特定言之包括以水作爲反應性之發泡劑 (包括水與異氰酸酯基之反應以產生脲鍵聯及二氧化碳 並製造聚脈-胺甲酸乙g旨發泡-體-)及以多元醇、胺基醇及 /或多元胺作爲異氰酸酯-反應性之化合物而獲得之氣泡 之產物。 538063 A7 ________B7 五、發明説明（6 ) 5) 術語”平均標稱羥基官能度”，係於本文中使用以表示多 元醇或多元醇組合物之數目平均官能度（每分子之羥基 I數目），其係基於此係於彼等之製備中使用之引發劑 (一種或多種）心數目平均官能度（每分子之活性氫之數 目）之假没’然而由於邵分末端之不飽和，因此實際上 其時常將係略微較小。 6) 詞"平均"，除非另外地指示，否則表示數目平均。 7) 術語"硬後段比例”表示，多異氰酸酯+具有至多ι，〇〇〇 之分子量之異氰酸酯-反應性之材料（其中不計及具有大 於1，000之分子量組合入多異氰酸酯聚合物中之多元醇） 之數量（以重量份（pbw)表示）除以使用之所有多異氰酸 酯+所有異氰酸酯-反應之材料之數量（以重量份表 示）0 較佳地，多異氰酸酯a)係選自1)包含以重量計至少 40%，較佳係至少60%及最佳係至少85%之4,4f-二苯基甲 烷二異氰酸酯及此種二苯基甲烷二異氰酸酯之下列較佳之 不同形式之二苯基甲烷二異氰酸酯；2)多異氰酸酯U之 羰二亞胺及/或尿酮亞胺改質之不同形式，該不同形式具 有20重量％或以上之NCO値；3)多異氰酸酯1)之胺甲酸 乙酯改質之不同形式，*該不同形式具有20重量〇/°或以上 之NCO値、及係過量之多異氰酸酯1)與具有2-4 · 一平均 標稱羥基官能度及至多1，000之平均分子量之多元醇之反 應產物；4)具有20重量％或以上之NCO値之預聚合物及 其係過量之任何之前述多異氰酸酯1-3)與具有2-6之平均 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 538063 A7 B7 五、發明説明（7 ) 標稱官能度、2,000-12,000之平均分子量及較佳地15至60 毫克KOH /克之經値之多元醇之反應產物；及任何之上述 多異氰酸醋之混合物。 多異氰酸酯1)包含至少40重量％之4,4’-MDI 。此等多 異氰酸酯於此項技藝中係已知的及包括純粹之4，fMDI及 4,4’-MDI與至多60重量％之2,4’-MDI及2,2f-MDI之異構之 混合物。應注意的是，於異構之混合物中2,2’-MDI之數量 較恰當係以雜質之含量表示及就大體而論將不超過2重量 %，餘數係2，f-MDI及4，f-MDI。多異氰酸酯如此等於此 項技藝中係已知的及市售的；例如來自赫斯特曼聚胺甲酸 乙酉旨公司（Huntsman Polyurethanes)之速普雷瑟克（Suprasec™) MPR ，該公司係赫斯特曼國際公司（Huntsman International LLC)(其擁有速普雷瑟克商標）之一個商業部門。 以上多異氰酸酯1)之羰二亞胺及/或尿酮亞胺改質之不 同形式於此項技藝中亦係已知的及市售的；例如來自赫斯 特曼聚胺甲酸乙酯公司之速普雷瑟克2020。 以上多異氰酸酯1)之胺甲酸乙酯改質之不同形式於此項 技藝中亦係已知的，見例如G·伍德斯（Woods) 1990年之 The ICI Polyurethanes Book，第二版，第 32-35 頁0 具有20重量％或以上之NCO値之多異氰酸酯1)之前述 預聚合物於此項技藝中亦係已知的。較佳地，使用.以製造 此等預聚合物之多元醇係選自聚酯多元醇及聚醚多元醇及 特別地選自具有2-4之平均標稱官能度、2,500-8,000之平 均分子量、及較佳地15-60毫克K0H/克之羥値及較佳地 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 538063 A7 B7 五、發明説明（8 ) 5-25重量％之乙二醇含量（其乙二醇較佳係於聚合物鏈之 末端）、或50-90重量％之乙二醇含量（其乙二醇較佳係無 規地分布於聚合物鏈中）之聚乙二醇聚丙二醇多元醇。亦 可使用前述之多異氰酸@旨之混合物，見例如G.伍德斯 1990 年之 The ICI Polyurethanes Book ，第二版，第 32-35 頁。此種市售之多異氰酸酯之實例係來自赫斯特曼聚胺曱 酸乙酯公司之速普雷瑟克2021。 其他之多異氰酸酯b)可係選自脂族、環脂族、芳脂族 及，較佳地，芳族多異氰酸酯，諸如於其之2,4及2,6-異 構物之形式之甲苯二異氰酸酯及其之混合物及二苯基甲烷 二異氰酸酯（MDI)與具有大於2之異氰酸酯官能度於此項 技藝中如”粗"或聚合之MDI (聚亞甲基聚伸苯基多異氰酸 酯）爲吾人知曉之其之低聚物之混合物。亦可使用甲苯二 異氰酸酯與聚亞曱基聚伸苯基多異氰酸酯之混合物。 倘若使用具有20重量％或以上之NCO値自具有2,000-12,000之分子量之多元醇製造之預聚合物，則與於製造彈 性體中使用之此等多元醇之總數量比較，於預聚合物中此 等多元醇之數量較佳係低於50重量％及更佳係低於30重 量％。 具有高E0含量及高第一羥-基含量之多元醇1)係選自以 聚醚多元醇之重量爲基準計算-具有60-90重量％及較佳地 65-85重量％之丑〇含量、及以於多元醇中之第一及第二羥 基之總數目爲基準計算70-100%及較佳地80-100%之第一 羥基含量者。此等聚醚多元醇包含其他之烷二醇基如丙二 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 538063 A7 B7 五、發明説明（9 ) 醇及/或丁二醇基；較佳地此等聚醚多元醇係聚乙二醇聚 丙二醇多元醇。此等多元醇具有2-8及更佳地2_4之平均 標稱官能度、750-5,000及較佳地1，000-4,000之平均當量 及 2,000-12,000 (較佳地 2,000-10,000 及更佳地 2,500-8,000) 之分子量。只要於聚合物鏈之末端具有足夠之乙二醇基以 求符合第一羥基含量之要求，則於聚合物鏈之内乙二醇及 其他烷二醇基之分布可係屬於無規分布、嵌段共聚物分布 或其等組合之類型。可使用多元醇之混合物。製備此等多 元醇之方法係已知的及此等多元醇係市售的；實例係來自 殼牌公司（Shell)之卡拉多爾（Caradol™) 3602及來自巴斯夫 公司（BASF)之路普拉諾爾（Lupranol)92〇5。 異氰酸酯-反應性之鏈增長劑可係選自胺、胺基醇及多 元醇；較佳地使用多元醇。此外，鏈增長劑可係芳族、環 脂族、芳脂族及脂族的；較佳地使用脂族者。鏈增長劑具 有低於2,000及較佳地62-1，000之分子量。最佳者係具有 62-1，000之分子量之脂族二醇，諸如乙二醇、1，3-丙二 醇、2-甲-1,3-丙二醇、1，4- 丁 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁 二醇、2,3- 丁 二醇、1，3-戊二 醇、1，2-己二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2,2-二甲-1，3-丙二 醇、二甘醇、二丙二醇及三丙二醇、及其之丙氧基化及/ 或乙氧基化之產物。使用之鏈增長劑之數量係致使.硬嵌段 比例係低於0.50及較佳係低於0.45。 其他之異氰酸酯-反應性之化合物，其可係以至多20重 量％及較佳地至多10重量％之數量使用，可係自具有 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 538063 A7 B7 五、發明説明（10 ) 2 j00或以上之分子量之聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚醚 多元醇（不同於以上敘述者）及特定言之自此等其他之聚醚 多元醇選出，其等可係自聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元 醇、具有以重量計低於60%或高於90%之乙二醇含量之聚 乙二醇聚丙二醇多元醇及具有低於70%之第一羥基含量之 聚乙二醇聚丙二醇多元醇選出，較佳之聚乙二醇聚丙二醇 多元醇係具有以重量計5-30%及較佳地10-25%之乙二醇含 量（其中所有之乙二醇基係於聚合物鏈之末端（所謂EO-封 端之多元醇））者及具有以重量計60-90%之乙二醇含量並且 具有無規地分布之所有乙二醇基及丙二醇基及以於多元醇 中之第一及第二羥基之總數目爲基準計算之20-60%之第 一羥基含量者。較佳地此等其他之聚醚多元醇具有2-6 (更佳係2-4 )之平均標稱官能度及2,000-10,000 (更佳係 2,500-8,000 )之平均分子量。此外，該等其他之異氰酸酉旨-反應性之化合物可係選自交聯劑，其等係具有低於2,000 (較佳係至多1，000)之平均分子量及3-8之官能度之異氰酸 酯-反應性之化合物。此等交聯劑之實例係甘油、三羥甲 基丙烷、異戊四醇、蔗糖、葡萄糖醇、單-、二-及三乙醇 胺、伸乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、具有3-8之 平均標稱官能度及低於2,000之平均分子量之聚乙二醇多 元醇如具有該分子量之乙氧基化之甘油、三羥甲基丙烷、 異戊四醇、蔗糖及葡萄糖醇，及具有低於2,000之平均分 子量之聚醚二胺及三胺；最佳之交聯劑係多元醇交聯劑。 此外，其他之異氰酸酯-反應性之化合物可係自聚酯、 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 538063 A7 B7 五 發明説明（ 11
聚酯醯胺、聚硫駿、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴或聚矽# 浼選出。可使用之聚酯多元醇包括二羥醇（諸如一
; ^ -- Sj. N 丙二醇、二甘醇、Μ·τ二醇、新戊二醇、M•己二醇或 環己烷二甲醇或此等二羥醇之混合物）與二羧酸或彼等之 生成酯之衍生物（例如丁二酸、戊二酸及己二酸或彼等之 —甲酯、癸二酸、酞酐、四氯酞酐或對酞酸二甲酯或其等 混合物）之以羥基終端之反應產物。聚酯醯胺可係經由於 聚酯化作用混合物中包括胺基醇諸如乙醇胺而獲得。 抑可使用心聚酼醚多元醇包括經由將硫二甘醇⑽外岣 單獨地或與其他_醇、烯化氧〇xides)、二叛酸、 甲醛、胺基醇或胺基羧酸縮合而獲得之產物。可使用之聚 碳酸酯多元醇包括經由將二醇（諸如u•丙二醇、丨，4-丁二 醇I，6己一醇、二甘醇或四甘醇）與碳酸二芳基酯（例如 碳酸二苯酯）、或與光氣反應而獲得之產物。可使用之聚 P醛夕元醇包括經由將二醇諸如二甘醇、三甘醇或己二醇 舁甲醛反應而製備者。適合之聚縮醛亦可係經由將環狀縮 备聚合而製備。適合之聚烯烴多元醇包括以羥基終端之丁 晞同兀聚合物及共聚物及適合之聚矽氧烷多元醇包括聚 一甲基石夕氧燒二醇。 亦可使用前述之其他異氰酸酯-反應性之化合物之混合 物。較佳地’該等其他之異氰璇酯-反應性之化合物係自 以上之較佳者選出之多元醇。 夕元醇可包括加成作用或縮合作用聚合物於以上敘述之 v 土之夕元醇中之分散液或溶液。此等改質之多元醇，時
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538063 A7 ____— —__B7 五、發明説明（13 ) 但就大體而論驗至屬鹽係較佳的，如卸及鋼鹽，尤其卸 鹽。倘若須要，可使用此等鹽之混合物如鉀鹽與鈉鹽之混 合物。 鹽之催化有效之數量通常將係於每100重量份反應物之 0.1至10，較佳係0.2-5，重量份之範圍内。 羧酸鹽可係選自具有2-1〇個碳原子之脂族羧酸鹽如乙 酸鹽、己酸鹽、2-乙基己酸鹽及辛酸鹽。 特別地，歎酸鹽可係自具有式R-E-A-COO-者選出，其 中 A係具有卜6個，較佳地1-3個，碳原子之烴雙自由 基； Ο
II E 係-0-或-0 - c -;及 R係X-KOB^n-，其中X係CH3-或OH-，Ri係具有1-8個及較佳地1-4個碳原子之烴雙自由基，R2係具有2_4 個及較佳地2或3個碳原子之烴雙自由基及^係0-10，較 佳係0-5。 Α 可係自雙自由基如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、 -CH=CH-CH2-、-CH2-CH-CH3、-CH=CH-、-CH=C-CH3 及
I - I CH1 2=C-CH2-選出。最佳之雙自申基係-CH=CH_或 1 ' -CH2-C=CH2 〇 -- 2 R!可係自爲了 A提及之雙自由基者及自經由自例如丁 貌、戊燒、己燒及辛烷移除2個氫原子而獲得之自由基選 -16- ΐ紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 538063 A7 _______B7 五、發明説明（14~" " '" 出。對於Ri ，最佳之自由基係亞甲基、伸乙基、三亞甲 基、四亞甲基及伸丙基。 R2可係自伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、乙基伸乙基 及伸丙基選出。最佳之基係伸乙基及伸丙基。 此等催化劑及彼等之製備本身係已知的，見歐洲專利 2941ό1、歐洲專利22〇697及歐洲專利乃1114。 催化劑之實例係乙酸鈉、乙酸钟、己酸卸、2_乙其己酸 鉀、乙氧基乙酸鉀、乙氧基乙酸鈉、順丁烯二酸之半酯 (hemi-ester)之鉀鹽及乙氧基乙烷、乙氧基乙氧基乙烷、乙 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、二 丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇及此等含超基之化合物 與丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或順丁烯二酸之半酯 之鉀鹽。亦可使用此等催化劑之混合物。 彈性體可係固體或發泡之（微孔之）彈性體。微孔之彈性 體係經由於發泡劑如烴、氫氟碳化物、氯氯氣碳化物、氣 體如N,及C〇2、及水之存在下進行反應而獲得。最佳地 使用水作爲發泡劑。發泡劑之數量將視希望之密度而定。 以使用之所有其他成份之數量爲基準計算，水之數量將係 低於1.5及較佳地低於〇.8重量％。 製備發泡劑之反應係於85-Γ20及較佳係9〇-11()及最佳 係90-105之NCO指數進行。- 彈性體之密度係大於15〇公斤/-立方米，較佳係高於25〇 公斤/立方米及更佳係高於400公斤/立方米。 彈性體較佳地係於模中製造。方法可係於此項技藝中已 -17- 本纸張尺度適用中@ @家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) """" ----—--- 538063 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 知之任何類型之模中進行。此等模之實例係商業上使用以 製造聚胺甲酸乙酯鞋底、汽車零件。如駕駛盤、扶手、擋 泥板及門心板之蓋、及彈性頭墊，之模。較佳地，反應係 於封閉之模中進行。模較佳地係金屬，例如铭或鋼，或環 氧樹脂模。 將使用以製造發泡體之成份以周圍溫度至至多80 °C及 較佳地至多70 °C之溫度進料入模中，於方法之期間模係 維持於周圍溫度至至多80 °C及較佳地至多70 °C之溫度。 儘管較佳地未使用含胺基之異氰酸酯-反應性之化合物之 事實，但是脱模時間係相對地短暫的；視催化劑之數量及 方法條件而定，脱模時間可係低於10分鐘，較佳係低於 5分鐘，更佳係低於3分鐘及最佳係低於1分鐘。 模製方法可係根據反應射入模製（RIM)方法及澆鑄模製 方法而進行。 就大體而論，於使異氰酸酯-反應性之成份接觸多異氰 酸酯之前，將其預混合，視需要連同選用之成份。 根據本發明之彈性體係特別適合於其中需要良好之吸收 能量及疲勞性質及於寬廣之溫度範圍内良好之彈性體行爲 之應用中之用途，例如於汽車及製鞋工業中。 可使用該等彈性體作爲鞋及靴之内底（in-soles)、中低 (mid-soles)及外底（out-soles)及於駕驶盤、隔音塾、、空氣過 滤器密封及擔泥板皮層（<1α5ΐιΙ)〇αΓ(1-·8ΐάη5)中。 由於根據本發明之彈性體於已製造第一個零件之後可係 容易地脱模而不塗佈外脱模劑，因此本發明另外係關於在 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 玎
線 538063 A7 B7 五、發明説明（l6 ) 模中製備具有大於150公斤/立方米之視總密度之聚胺甲 酸乙酯彈性體之方法，於其方法中進行下列之步驟： 1. 於至少將係與製備彈性體及/或成品彈性體所使用之成 份接觸之模之表面上塗佈外脱模劑； 2. 將使用以製備彈性體之成份進料入模中； 3. 容許成份反應及生成聚胺甲酸乙酯材料，其包含視需要 於水之存在下將多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性之組合 物反應，其中該反應係於40-120之異氰酸酯指數進行， 該多異氰酸酯係由a) 80-100重量％之二苯基甲烷二異氰 酸酯（其包含以重量計至少40%，較佳係至少60%及最 佳係至少85%，之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或該 二苯基甲烷二異氰酸酯之不同形式，該不同形式於25 °C係液體及具有至少20重量％之NCO値）（多異氰酸酯 a)、及b) 20-0重量％之另一種多異氰酸酯（多異氰酸酯b) 組成，及其中該異氰酸酯-反應性之組合物係由a) 80-100重量％之具有2-8之平均標稱官能度、750-5,000之 平均當量、2,000-12,000之平均分子量、60-90重量％之 乙二醇（EO)含量及以於多元醇中之第一及第二羥基之數 目爲基準計算之70-100%之第一羥基含量之聚醚多元 醇，b)於致使硬嵌段比例係-低於0.50及較佳係低於0.45 之數量之異氰酸酯-反應性之鏈增長劑，及c) 20-0重量 %之除了水以外之一種或多種其他異氰酸酯-反應性之 化合物組成，多元醇a)及異氰酸醋-反應性之化合物c) 之數量係以此種多元醇a)與化合物c)之總數量爲基準 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（17 計算。 如浚此生成之聚胺甲酸乙酯材料自模移出及 重複V驟2、3及4至少10次而不重複步驟1。 不論材料係於已進行步驟2、3及4 一次、1〇次、 次、4〇次或更多次之後獲得，獲得之材料仍然具25 較之性質。 "、有可比 模製方法可係於開啓之模中及於封閉之模中 =係於封閉之模中發生。當模製方法係於封閉之二 I:時，模可係於步驟2之後封閉、及於步驟3 戍 或板可係於步驟i (後封閉及於步驟3之後開啓；於後 案例中，用於製造彈性體之成份係經由適合之入口而進料 入=。模製可係經由於此項技藝中已知之方法而進行， 如洗鑄模製及反應射人模製（RIM)。如所敘述，步碟Μ係 重複至少1〇次而不重複步驟丨；較佳地此係至少^次及 最佳係至少25次。雖然，步驟2_4可係儘可能地多次^複 而不重複步驟1將係良好的，但實務已顯示於已重複步驟 2-4可觀之次數而不重複步驟〗之後，重複步驟丨可係良 好的。就大體而論可説，當與移出第—個模製之零件所需 要之力量比較，觀察到移出模製之零件所需要之力量之實 質增加達到致使預期若不損壞零件則不能作再一次脱模 時，重複步驟1 。牽涉於工業製造生產線上脱模之人士將 能容易地決定是否及何時重複步驟1 。雖然倘未由於變劣 之脱模性能而需要’但疋於某段時間期間之後重複步驟1 俾能具有一致之製造方法，仍然係良好的。就此而論，視 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 538063 A7 B7 五、發明説明（18 ) 模之複雜性而定，例如每小時或於兩個輪班時間之間（例 如8小時之輪班時間）、於24小時之後或於1星期之後， 重複步驟1可係良好的。應注意的是，一般循環時間通常 係於0.5與20分鐘之間及時常係於1與10分鐘之間。 方法可係於此項技藝中已知之任何類型之模中進行。此 等模之實例係工業上使用以製造聚胺甲酸乙酯鞋底、汽車 零件如駕駛盤、扶手、彈性頭墊及擋泥板及門心板之蓋之 模。 模之材料可係自於此項技藝中已知者選出如金屬，例如 鋼、銘，及環氧樹脂。 根據本發明之方法之步驟1可係以於此項技藝中已知之 任何方法進行。於模（其表面將與使用以製造材料之成份 及/或與材料接觸）之表面上塗佈外脱模劑包括將此種劑塗 佈至該表面之任何方法，如磨擦、刷擦、噴霧及其等之组 合及塗佈用以協助其後之膜模之任何一種或多種劑。可使 用一種或多種外脱模劑或外脱模劑之混合物。 外脱模劑可係以本身或如於液體中之溶液、乳液或分散 液塗佈。 於步驟1中塗佈之外脱模劑可係於一種或多種步驟中塗 佈。可塗佈於此項技藝中已知-之任何之外脱模劑；適合之 外脱模劑之實例係克魯伯普（Kluberpui·) 41-0039及41-0061 (皆來自克魯伯奇米公司（Kluber Chemie))、來自Productos Concentrol SA之德斯莫特洛爾（Desmotrol) D_10RT 、來自富 勒公司（Fuller)之阿克莫西爾（Acmosil) 180 STBH及來自詹森 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 538063 A7 B7 五、發明説明（l9 ) 與詹森公司（Johnson and Johnson)之詹森赛爾（Johnson Cire) 103 〇 本發明係經由下列實例而舉例説明。 實例1 將100重量份（pbw)之來自殼牌公司之卡拉多爾SA 3602 (具有3之標稱羥基官能度、36毫克KOH/克之OH値、 約77重量％之乙二醇含量及約90°/〇之第一羥基含量之多 元醇）、4.34重量份之乙二醇、0.50重量份之水、0.75重 量份之達布可（DABCO) EG (來自空氣產品公司（AirProducts) 之胺催化劑）混合。將39·8重量份之速普雷瑟克2020 (來 自赫特斯曼聚胺曱酸乙酯公司自包含大於95%重量4,4'-MDI具有29.5重量％之NCO値之多異氰酸酯之尿酮亞胺-改質之MDI ;速普雷瑟克係赫斯特曼國際公司之商標）加 入此混合物中。於充份之混合（黑多爾夫（Heydolph)枱上混 合機，約4500轉每分鐘歷時10-15秒鐘）之後，將105克 之此種調配物倒入鋁模（20x15x1.5厘米）中及容許其反應 (模蓋係關閉的）。於8分鐘之後，獲得之彈性體係容易地 脱模。模溫度係50 °C及於將調配物倒入模中之前，模之 内壁係用包含來自陳趨勢公司（Chem Trend)之固體蠟LH-1 之海綿磨擦然後用來自慕恩許-公司（Muench)之肥皀噴霧劑 ES_940/M噴霧。於將第一個彈性體脱模之後，依循、以上之 方法但無模之内壁之處理，可將-12個其他之彈性體容易 地脱模。於13個模製品之後，自願地停止實驗。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538063 五 A7 B7、發明説明（20 ) 實例2 將90重量份之卡拉多爾SA 3602與10重量份之1，4- 丁 二醇、1.5重量份之達布可25S (來自空氣產品公司之胺 催化劑）及0.1重量份之達布可120 (來自空氣產品公司之 錫-硫醇鹽催化劑）混合。使用KM科密特（Comet) 20/20 ， 將100重量份之此種多元醇調配物（溫度30 °C )與50重量 份之聚異氰酸酯（其具有26.2重量％之NCO値及其係1)經 由將42.55重量份之包含大於95重量％之4,4^MDI之MDI 與5.05重量份之三丙二醇、丙二醇及1，3-丁二醇之混合物 ( 59/18.79/22.21 ，重量/重量/重量）之混合物反應而製造之 聚異氰酸酯、與2)速普雷瑟克2020 ( 52.4重量份）之混合 物）反應射入模製（RIM);模係6〇χ3〇χ0.4厘米之薄板工 具；輸出量係450克/秒；模溫度係65 °C ;於將成份注射 入模中之前，模之内壁係用來自阿克莫斯公司（Acmos)之 蠟36-3534處理一次。彈性體具有1，230公斤/立方米之密 度。 無模之内壁之另外處理，以相同之方法製造及具有相似 性質之24個其他彈性體之零件可係以具有15秒鐘之最低 脱模時間之容易脱模而獲得。自願地停止實驗。 裝 訂
線 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 538063 A7 B7 五、發明説明（21 ) 彈性體具有下列之性質： 視總密度（DIN 53420)，公斤/立方米 1231 蕭而 A 硬度（DIN 53505) 58 磨耗，毫克損失，20分鐘（DIN 53516) 196 抗張強度（DIN 53504)，百萬帕（MPa) 3.3 伸長率（DIN 53504)，％ 161 濕抗張強度（Hyd Tensile)(DIN 535〇4)*，百萬帕 4 濕伸長率（Hyd Elongation)(DIN 53504)*，％ 202 直角撕裂（Angle Tear)(DIN 53515)，牛頓 / 毫米 21 *相同於以上之試驗，但係於濕陳化（於70 °C於100%濕 度7天接著於70 °C於周圍濕度1天）之後試驗。 以下列之差異，重複以上之實驗。改變多異氰酸酯之數 量及取代卡拉多爾SA 3602多元醇如下；亦表示結果： 實驗(比較） 2 3 多異氰酸酯，重量份 52 52.7 多元醇1，重量份 30 60 多元醇2，重量份 60 30 最低脱模時間，秒鐘 60- 60 未損壞之脱模之次數 4 - 5 多元醇1 :係具有4,000之分子量、75重量％之EO含 量（皆係無規的）及42%之第一 OH含量之以甘油引發之聚 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 538063 A7 B7 五、發明説明（22 ) 乙二醇聚丙二醇多元醇。 多元醇2 :係包含約27重量％EO (皆係封端的）並具有 約3,750之分子量之以二丙二醇引發之聚乙二醇聚丙二醇 多元醇。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) η正-I 础充 公告本 申請曰期 f〇. 案 號 J 090115604 類 別 以上各欄由本局填註） A4 C4 中文說明書替換頁(92年1月） 纂^專利説明書 538〇63 -、名稱 中 文 製備聚胺甲酸乙酯熱固性彈性體之方法 英 文 "PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANE THERMOSETTING ELASTOMER，， 姓 名
1·傑哈德約瑟夫布雷斯 GERHARD JOZEF BLEYS 2.艾瑞克灰根斯 ERIC HUYGENS 國 籍 發明， 創作人 均比利時 住、居所 1.比利時哈默里市布藍街19號 2·比利時哈默里市彼特德桑莫路3號 裝 姓 名 (名稱）
美商亨茲曼國際公司 HUNTSMAN INTERNATIONAL, LLC 美國 國 籍 三、申請人 f事務T) 美國猶他州鹽湖市亨茲曼路500號
馬尼斯卡瑞爾克里斯提思摩思 MARNIX KAREL CHRISTIANE MOENS 尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇X 297公复）
五、發明説明（12 係已於先前技藝中完整地敘
上多元醇中於多異氰酸酯與胺基· 常被稱為”聚合物多元醇 述及包括經由一種或多種 4合作用、或經由於以 及/或羥基-官能性化合 物（諸如三乙醇胺）之間之當場反應而獲得之產物。包各！ 至之分散之聚合物之聚燒二醇多元醇係特別有用 的。低於50微米之分散之聚合物之粒子大小係較佳的。 於最近數年期間已敘述製備具有低含量之不飽和之聚 醚多元醇之數種方法。由於此等多元醇目前可係以可接受 足低含量之不飽和製備，因此此等發展已使使用於分子量 範圍之較高界限之聚醚多元醇變成可能。根據本發明，亦 可使用具有低含量之不飽和之多元醇。特定言之，可使用 具有低含量之不飽和之此等高分子量多元醇。 此外，可使用下列之選用之成份··增進胺甲酸乙酯键 之生成之催化劑如錫催化劑如錫催化劑如辛酸錫及二月桂 酸二丁錫、第三胺催化劑如三伸乙二胺及咪唑如二曱基咪 也及其他之催化劑如順丁烯二酸酯及乙酸酯；界面活性 劑；泡沫安定劑如矽氧烷-烷二醇共聚物；防火劑；防煙 劑；紫外線安定劑；著色劑；微生物抑制劑；有機及無機 填充劑’内脫模劑（何使用此等劑以進一步增進製造之材 料之釋出但不是重要的）及外脫模劑，較佳地僅於製造零 件之前使用，如以下解釋。 可使用之催化劑之一種類型係鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽。 催化劑可係週期表之I A族及11 A族之任何金屬之鹽， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. 538063 丨一 -—(成第〇Wll5604號▲科才請象 ju卡文被明書替換本年rSJ 4^ - ............ J 1 A B c D 六、申請專利範圍 1. 一種製備具有大於150公斤/立方米之視總密度之聚胺 甲酸乙酯熱固性彈性體之方法，其包含視需要於水之 存在下將多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性之組合物反 應，其中該反應係於85至120之異氰酸酯指數進行， 該多異氰酸酯係由 a) 80-100重量％之二苯基甲烷二異氰酸酯（其包含至少 40重量％之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或該二苯 基甲烷二異氰酸酯之不同形式，該不同形式於 25 t：係液體及具有至少20重量％之NCO值）、及 b) 20-0重量％之另一種多異氰酸酯組成，及其中該異 氰酸酯-反應性之組合物係由i) 80-100重量％之具有 2-8之平均標稱官能度、750-5,000之平均當量、 2,000-12,000之平均分子量、60-90重量％之乙二醇含 量及以於多元醇中之第一及第二羥基之總數目為基 準計算之70-100%之第一羥基含量之聚醚多元醇，ii) 於致使硬嵌段比例係低於0.50之數量之異氰酸酯-反 應性之鏈增長劑及iii) 20-0重量％之除了水以外之一 種或多種其他異氰酸酯·反應性之化合物組成，多元 醇i)及異氰酸酯-反應性之化合物iii)之數量係以此 種多元醇i)與化合物iii)之總數量為基準計算。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該硬嵌段比例 係低於0.45、該乙二醇含量係65-85重量％、該平均標 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
    538063 A8 B8 C8 _______ D8 ____ 六、申請專利範圍 稱官能度係2-4、該平均當量係1，000-4,000及該平均分 子量係2,000-10,000及該多異氰酸酯包含80-100重量％ 之二苯基甲烷二異氰酸酯，該二苯基甲烷二異氰酸酯 包含至少85重量％之4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯及/ 或該二苯基甲烷二異氰酸酯之不同形式。 3·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該彈性體係於 模中製造，於該方法中進行下列之步驟： 1·於至少將係與使用以製備該彈性體及/或該成品彈性 體之成份接觸之該模之表面上塗佈外脫模劑； 2·將使用以製備彈性體之成份進料入該模中； 3·進行根據申請專利範圍第1項之方法以生成該彈性 體； 4.將如此生成之該彈性體自該模移出及 5·重複該步騾2、3及4至少10次而不重複步驟j。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該步驟2、3 及4係重複至少25次而不重複該步驟1。 5·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該步騾i係於 1星期之後重複。 6·根據申请專利範圍第3項之方法，其中該步驟j係於 24小時之後重複。 7·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該步驟i係於 8小時之後重複。 -2 - 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羡) 一~ ---- 538063 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於封 閉之模中進行。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中使用金屬或環 氧樹脂模。 10. —種根據申請專利範圍第1項之方法製造之熱固性彈 性體。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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