CZ200394A3

CZ200394A3 - Způsob přípravy elastomeru

Info

Publication number: CZ200394A3
Application number: CZ200394A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Jozef Bleys; Eric Huygens
Original assignee: Huntsman International Llc
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2003-04-16
Also published as: US6884824B2; US20030162931A1; BR0112482B1; AU6609001A; PL360390A1; KR20030017621A; CN1441817A; BR0112482A; CZ297690B6; ZA200210394B; AU2001266090B2; AR029831A1; WO2002006370A1; CA2413419C; KR100739966B1; JP5031969B2; JP2004504426A; SI1303551T1; CA2413419A1; EP1172387A1

Description

Způsob přípravy elastomerů

Oblast techniky

Tento vynález popisuje způsob přípravy termosetového elastomerů (elastomerů tvrditelného teplem) a elastomery podle tohoto vynálezu. Konkrétněji se vynález zabývá způsoby přípravy termosetového elastomerů s využitím polyoxyethylen polyoxypropylen polyolu majícího vysoký obsah oxyethylenu a polyisokyanátu s vysokým obsahem 4,4’-difenylmethan diisokyanátu (4,4'-MDI).

Dosavadní stav techniky

Z US 5,792,829 je známo, že polyuretanové elastomery mající uvolňování z formy a zlepšenou pevnost výrobku mohou být připraveny s využitím nízko nasyceného polyoxypropylenpolyolů majících od 1 do asi 20 hmotnostních procent interních oxyethylenových skupin. Takto připravené elastomery vykazují nízkou absorpci vody. Další zlepšení pevnosti výlisku a času uvolňování z formy je možné s využitím směsí polyolů majících multimodální distribuci molekulární hmotnosti společně s nízkou nasyceností. Ty samé polyoly mohou být použity k přípravě bezzákalových polyoxyethylenem ukončených polyolů obsahujících 1 až 20% hmotnostních náhodně uspořádaných vnitřních a 2-25% hmotnostních koncových oxyethylenových skupin.

Použití nízkonenasycených polyoxypropylen/polyoxyethylen polyolů obsahujících až 30 hmotnostních procent oxyethylenových skupin spočteno na hmotnost zmíněného polyoxypropylen/polyoxyethylen polyolu, přičemž alespoň část z nich jsou náhodné, vnitřní oxyethylenové skupiny, • · • · · · • * • · • · • · • · ·

v isokyanátem ukončených prepolymerech se zlepšenou pevností výlisku, je známé např. z U.S. 5965778, U.S. 5849944, U.S. 5728745 a U.S. 5670601.

Příprava elastomerů z polyolů, majících vysoký obsah oxyethylenových skupiny, z polyisokyanátů obsahujících alespoň 85% hmotnosti 4,4'-MDI nebo jejich varianty a vody, byla dále popsána ve WO 97/21750 a WO 98/00450.

US 5418260 popisuje RIM proces s využitím prepolymeru z uretoniminem-modifikovaného MDI a polyethertriolu majícího molekulární hmotnost od 400 do 600 a oxyethylenu obsahujícím 10 až 85% hmotn. a s využitím polyetherpolyolu majícím 65100% hmotn. oxyethylenových skupin a aromatického diaminu. Jsou popsány krátké doby setrvání ve formě.

Dosud nevyřízená přihláška WO 00/55232 popisuje způsob výroby lisovatelných polyurethanových materiál, jako je elastomer, reakcí 4,4'-difenylmethandiisokyanátu nebo jeho varianty, polyolů majícího vysoký obsah oxyethylenu a vody. Opakované vytlačování může být provedeno bez nutnosti opracovávat výlisek pro snadné odstranění z formy poté co byla vyrobena jeho první část.

Podstata vynálezu

Bylo překvapivě shledáno, že když se použije polyol, který má vysoký obsah oxyethylenu a vyšší stupeň primárních hydroxlových skupin, může být dosaženo tohoto snadného odstranění z formy.

Dále elastomery připravené podle tohoto vynálezu mohou být formulovány s relativně nižším množstvím katalyzátoru a stále mohou být relativně rychle odstraněny z formy.

Tento vynález se tedy týká způsobu přípravy polyurethanových termosetových elastomeerů, majících celkovou • · nejvýhodněj i diisokyanátu zdánlivou hustotu vyšší než 150 kg/m³, zahrnující reakci polyisokyanátu a přípravku reaktivního vůči isokyanátu, případně v přítomnosti vody, přičemž reakce se provádí při isokyanátovém indexu 85 až 120, kde se polyisokyanát skládá z a) 80-100% hmotn. difenylmethandiisokyanátu zahrnujícího alespoň 40 hmotn.%, s výhodou alespoň 60 hmotn.% a alespoň 85 hmotn.% 4,4 ' -difenylmethana/nebo variantu zmíněného difenylmethandiisokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má hodnotu NCO alespoň 20% hmotn. (polyisokyanát a), a b) 20%-0% hmotn. dalšího polyisokyanátu (polyisokyanát b) a kde přípravek reaktivní vůči isokyanátu se skládá z a) 80 až 100 hmotn.% polyetherpolyolu majícího nominální funkcionalitu 2 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 až 5000, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000, obsah oxyethylenu (EO) 60 až 90 hmotn.% a primární obsah hydroxylů 70 až 100% spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivního vůči isokyanátu, v takovém množství, že poměr tuhého bloku je menší než 0,50 a s výhodou nižší než 0,45, a c) 20 až 0 hmotn.% jedné nebo více sloučenin reaktivních vůči isokyanátu s výjimkou vody, přičemž množství polyolu a) a sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu c) je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c).

Tyto elastomery mohou být snadno vytlačovány z formy, dokonce bez použití vnitřních činidel usnadňujících odstraňování výlisku z formy a bez opakovaného použití externích činidel usnadňujících vyndávání výlisku z formy poté, co byla připravena první část výlisku, jak je popsáno v dosud nevyřízené přihlášce WO 00/55232.

• · • ·

«· · ·

Elastomery připravené podle tohoto vynálezu mají teplotu

skelného přechodu	T_g nižší	než 25	°C.	S výhodou	maj í
elastomery poměr	paměťového	modulu	(E' )	při 20	°C a
paměťového modulu	(E') při 120	°C mezi	0,75	a 1,5 a hodnotu

tan δ při 100 °C nižší než 0,1 a maximální hodnotu tan δ vyšší než 0,8, přičemž tan δ je poměr ztrátového modulu (E'') a paměťového modulu (E') . S výhodou, maximální hodnota tan δ je vyšší než 1,0. Poměr paměťového modulu (E' ) při 20 °C a paměťového modulu (E') při 120 °C je s výhodou mezi 0,8 a 1,2 a nej výhodněji mezi 0,85 a 1,00. Je preferováno mít hodnotu tan δ při 100 °C nižší než 0,05. Nejvýhodněji je hodnota tan δ při 100 °C nižší než 0,03.

Hlavní maximum hodnoty tan δ nastává při teplotě pod 0 °C, nej výhodněji pod -10 °C. Paměťový a ztrátový modul se měří pomocí Dynamické Mechanické Termální Analýzy (DMTA měřená podle ISO/DIS 6721-5). Dále mají elastomery dobré vlastnosti při stárnutí ve vlhku, dobré tečení, vůni, zakalení a dobré vlastnosti při hoření. Dále mohou být takového elastomery připraveny s relativně nízkým množstvím katalyzátoru. Protože elastomery podle tohoto vynálezu mohou být odstraněny z formy se sníženým množstvím externího činidla pro uvolňování výlisku, elastomery mohou být snadněji barveny.

V kontextu tohoto vynálezu mají následující termíny uvedený význam:

1) isokyanátový index nebo NCO index nebo index:

poměr NCO- skupin k vodíkovým atomům reaktivním vůči isokyanátu přítomných v přípravku, vyjádřený v procentech: [NCOjxlOO (%) [aktivní vodík]

Jinými slovy, NCO-index vyjadřuje procentuálně isokyanát skutečně použitý v přípravku s ohledem na množství isokyanátu teoreticky požadovaného pro reakci s množstvím vodíku reaktivního vůči isokyanátu použitého v přípravku.

Mělo by být zřejmé, že isokyanátový index požitý v tomto textu je uvažován z hledisko tohoto polymerizačního procesu pro přípravu elastomeru zahrnujícího isokyanátovou složku a složku reaktivní vůči isokyanátu. Libovolné isokyanátové skupiny spotřebované v předchozím kroku pro modifikaci polyisokyanátů (včetně takových isokyanátových derivátů, které se v oboru popisují jako prepolymery) nebo libovolné aktivní vodíky spotřebované v předchozím kroku (např. reagované s isokyanátem kvůli vzniku modifikovaných polyolů nebo polyamidů) nejsou brány v úvahu při výpočtu isokyanátového indexu. Do výpočtu se zahrnují pouze volné isokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní vůči isokyanátu (včetně těch z vody) skutečně přítomné v polymerizačním stádiu.

2) Výraz „vodíkové atomy reaktivní vůči isokyanátu používaný v tomto textu pro účely výpočtu isokyanátového indexu, označuje celkové množství aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reaktivním přípravku; to znamená, že pro potřeby výpočtu isokyanátového indexu ve skutečném polymerizačním procesu se jeden hydroxyl považuje za jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.

• ·

3) Reakční systém označuje kombinaci komponent, kde polyisokyanáty jsou drženy v jedné nebo více nádob oddělených navzájem od složek reaktivních vůči isokyanátů.

4) Výraz „polyurethanový materiál nebo elastomer používaný v tomto textu popisuje necelulární produkt získaný reakcí polyisokynátů se sloučeninou mající vodíky reaktivní vůči isokyanátů, případně s využitím pěnotvorného činidla, a který zvláště zahrnuje celulární produkty získané s vodou a reaktivního pěnotvorného činidla (včetně reakce vody s isokyanátovými skupinami poskytující močovinová spojení a oxid uhličitý čímž vznikají polymočovino-urethanové pěny) a s polyoly, aminoalkoholy a/nebo polyaminy jako sloučeninami reaktivními vůči isokyanátů.

5) Termín „průměrná nominální hydroxylová funkcionalita” se v textu používá pro indikaci průměrného počtu funkcionality (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolu nebo polyolového přípravku za předpokladu, že toto je průměrný počet funkcionality (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru (rů) použitých v jejich přípravě, ačkoliv v praxi bude často trochu menší vzhledem k určitému terminálnímu nenasycení.

6) Slovo „průměrný označuje průměrné uvedeno j inak.

číslo pokud není

7) Termín „poměr tuhého bloku označuje množství (v pbw) polyisokyanátu + materiálu reaktivního vůči isokyanátů majícího molekulovou hmotnost nejvýše 1000 (kde polyoly mající molekulovou hmotnost vyšší než 1000 zahrnuté v polyisokyanátových prepolymerech nejsou vzaty v úvahu) • ·

49 4

dělené množstvím (v pbw) všech polyisokyanátů + všech použitých materiálů reaktivních vůči isokyanátu.

S výhodou polyisokyanát je a) vybrán ze 1) difenylmethandiisokyanátu obsahujícím alespoň 40 hmotn.%, s výhodou alespoň 60 hmotn.% a nejvýdhodněji alespoň 85 hmotn.% 4,4'-difenylmethandiisokyanátu a následující preferované varianty tohoto difenylmethandiisokyanátu: 2) karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovanou variantu polyisokyanátů 1), variantu mající NCO hodnotu 20 hmotn.% nebo více; 3) urethanem modifikovanou variantu polyisokyanátů 1), variantu mající NCO hodnotu 20 hmotn.% nebo vyšší, která je reakčním produktem přebytku polyisokyanátů 1) a polyolu majícího průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4 a průměrnou molekulovou hmotnost nejvýše 1000; 4) prepolymer mající NCO hodnotu 20 hmotn.% nebo vyšší a který je reakčním produktem přebytku libovolného výše zmíněného polyisokyanátů 1-3) a polyolu majícího průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000 a s výhodou hydroxylové číslo 15 až 60 mg KOH/g, a 5) směs libovolných výše uvedených polyisokyanátů.

Polyisokyanát 1) zahrnuje alespoň 40 hmotn.% 4,4'-MDI. Tyto polyisokyanáty jsou známé v oboru a zahrnují čistý 4,4'MDI a isomerní směsi 4,4'-MDI a až 60 hmotn.% 2,4'-MDI a 2,2'-DMI. Je třeba poznamenat, že množství 2,2'-MDI v isomerních směsích je na úrovni koncentrací nečistot a obecně nebude vyšší než 2 hmotn.%, přičemž zbytek je 2,4'-MDI a 4,4'-MDI. Polyisokyanáty jsou takové, které jsou známy v oboru a jsou komerčně dostupné, například Suprasec™ MPR od Huntsman Polyurethanes, prodávaná firmou Huntsman International LLC (která vlastní obchodní značku Surprasec).

to to

Karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikované varianty výše uvedeného polyisokyanátu 1) jsou také známy v oboru a jsou komerčně dostupné, např. Suprasec 2020 od Huntsman

Polyurethanes. Urethanem výše uvedeného modifikované varianty polyisokyanátu 1) jsou také známy v oboru, viz. např. The ICI Polyurethanes Book od G. Woods 1990, 2. vudání, stránky 3235 .

Výše zmíněné prepolymery polyisokyanátu 1) mající NCO hodnotu 20 hmotn.% nebo více jsou také známy v oboru. S výhodou polyol· použitý pro přípravu těchto prepolymerů je vybrán z polyesterpolyolů a polyetherpolyolů a obzvláště z polyoxyethylenpolypropylen polyolů majících průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4, průměrnou molekulární hmotnost 2500 až 8000 a s výhodou hydroxylové číslo 15 až 60 mg KOH/g a s výhodou buď mají oxyethylenový obsah od 5 do 25 hmotn.%, přičemž oxyethylen je s výhodou na konci polymerních řetězců, nebo mají oxyethylenový obsah 50 až 90 hmotn.%, které jsou náhodně distribuovány v polymerních řetězcích.

Stejně mohou být použity směsi výše uvedených polyisokyanátů, viz. např. The ICI Polyurethanes Book, G. Woods 1990, 2. vydání, str. 32-35. Příklad takovéhoto komerčně dostupného polyisokyanátu je Suprasec 2021 od Huntsman Polyurethanes.

Další polyisokyanát b) může být vybrán z alifatických, cykloalifatických, aralifatických a s výhodou aromatických polyisokyanátů, jako jsou toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4 a 2,6-isomerů a jejich směsi a směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a oligomerů, které mají isokyanátovou funkcionalitu vyšší než 2 známé v oboru jako „surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenové • 9 polyisokyanáty). Směsi toluendiisokyanátu a polymethylenpolyfenylenových polyisokyanátů mohou být podobně použity.

Jsou-li použity prepolymery mající hodnoty NCO 20 hmotn.% nebo více vyrobených z polyolů majících molekulovou hmotnost 2000 až 12000, množství těchto polyolů v prepolymerech ve srovnání s celkovým množstvím těchto polyolů použitých pro přípravu elastomerů, je s výhodou nižší než 50% a ještě výhodněji nižší než 30 hmotn.%.

Polyol 1) mající vysoký EO obsah a vysoký obsah primárních hydroxylů jsou vybrány z takových, které mají EO obsah 60 až 90 hmotn.% a s výhodou 65 až 85 hmotn.% spočteno na hmotnost polyetherpolyolu a obsah primárních hydroxylů 70 až 100 hmotn.% a s výhodou 80 až 100 hmotn.% spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolů. Tyto polyetherpolyoly obsahují další oxyalkylenové skupiny jako oxypropylenové a/nebo oxybutylenové skupiny; s výhodou tyto polyetherpolyoly jsou polyoxyethylenpolyoxypropylenové polyoly. Tyto polyoly mají průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 8 a s výhodou 2 až 4, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 až 5000 a s výhodou 1000 až 4000 a molekulární hmotnost 2000 až 12000, s výhodou 2000 až 10000 a ještě výhodněji 2500 až 8000. Pokud je na koncích polymerních řetězců dostatek oxyethylenových skupin, aby bylo možné splnit požadavky na obsah primárních hydroxylů, distribuce oxyethylenových a dalších oxyalkylenových skupin v polymerních řetězcích může být typu náhodné distribuce, blokové kopolymerní distribuce nebo jejich kombinaci. Směsi polyolů mohou být také použity. Způsoby přípravy takovýchto polyolů jsou známy a takovéto polymery jsou komerčně • · · · · · • · · ··· ·· ·· * dostupné, příklady jsou Caradol™ 3602 od firmy Shell a Lupranol 9205 od firmy Basf.

Prodlužovače řetězců reaktivní vůči isokyanátu mohou být vybrány z aminů, aminoalkoholů a polyolů, s výhodou se používají polyoly. Další prodlužovače řetězců mohou být aromatické, cykloalifatické, aralifatické a alifatické, s výhodou se používají alifatické. Prodlužovače řetězce mají molekulární hmotnost menší než 2000 a s výhodou 62 až 1000. Nejvíce preferovány jsou alifatické dioly mající molekulární hmotnost 62 až 1000, jako jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol, 2-methyl-l,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6hexandiol, 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 2,3-butandiol, 1,3pentandiol, 1,2-hexandiol, 3-methylpentan-1,5-diol, 2,2dimethyl-1,3-propandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol a tripropylenglykol a jejich propoxylované a/nebo ethoxylované produkty. Množství prodlužovačů řetězce je takové, aby poměr tuhého bloku byl menší než 0,50 a s výhodou nižší než 0,45.

Další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu, které mohou být použity v množstvích až 20 hmotn. % a s výhodou až 10 hmotn.%, mohou být vybrány z polyetherpoylaminů, polyesterpolyolů a polyether polyolů (jiných než byly popsány výše) mající molekulovou hmotnost 2000 nebo více a obzvláště z takových polyetherpolyolů, které mohou být vybrány z polyoxyethylen polyolů, polyoxypropylen polyolů, polyoxyethylen polyoxypropylenpolyolů, majících oxyethylenový obsah nižší než 60% nebo vyšší než 90 hmotn.% polyoxyethylen polyoxypropylen polyolů, majících obsah primárních hydroxylu nižší než 70%. Preferované polyoxyethylen polyoxypropylen polyoly jsou takové, které mají oxyethylenový obsah od 5 do 30 hmotn.% a s výhodou od 10 do 25 hmotn.%, přičemž všechny oxyethylenové skupiny jsou na konci polymerních řetězců a tyto mají oxyethylenový mají všechny oxyethylenové (takzvané EO-ukončené polyoly) obsah od 60 do 90 hmotn.% a skupiny a oxypropylenové skupiny náhodně distribuovány a obsah primárních hydroxylů je 20 až 60 hmotn.%, spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu. S výhodou tyto další polyetherpolyoly mají průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6, výhodněji 2 až 4 a průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 10000, výhodněji od 2500 do 8000. Dále mohou být další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu vybrány z kroslikerů (síťovacích činidel), což jsou sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu mající průměrnou molekulovou hmotnost pod 2000, s výhodou do 1000 a funkcionalitu 3 až 8. Příklady takovýchto kroslinkerů jsou glycerín, trimethylolpropan, pentaerythritol, sacharosa, sorbitol, mono-, di- a triethanolaminy, ethylendiamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, polyoxyethylen polyoly, mající průměrnou nominální funkcionalitu 3 až 8 a průměrnou molekulovou hmotnost nižší než 2000 jako jsou ethoxylovaný glycerín, trimethylolpropan, pentaerythritol, sacharosa a sorbitol mající zmíněnou molekulovou hmotnost polyetherdiaminy a triaminy mající průměrnou molekulovou hmotnost pod 2000, nejvíce preferované síťovací činidla jsou polyolové krokslinkery.

Další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu mohou být vybrány z polyesterů, polyesteramidů, polythioetherů, polykarbonátů, polyacetálů, polyolefinů nebo polysiloxanů. Polyesterpolyoly, které mohou být použity, zahrnují hydroxylem ukončené reakční produkty difunkčních alkoholů jako jsou ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,β-hexandiol nebo cyklohexandimethanol nebo směsi těchto dvojsytných alkoholů a dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů tvořících estery, například kyselina jantarová, kyselina glutarová a kyselina adipová nebo jejich dimethylestery, kyselina sebaková, ftalanhydrid, tetrachlorftalanhydrid nebo dimethyltereftalát nebo jejich směsi. Polyesteramidy mohou být získány zahrnutím aminoalkoholů jako jsou ethanolamin do polyesterifikační směsi.

Polythioether polyoly, které mohou být použity, zahrnují produkty získané kondenzací thiodiglykolu buď samotného nebo s dalšími glykoly, alkylenoxidy, dikarboxylovými kyselinami, formaldehyde, aminoalkoholy nebo aminokarboxylovými kyselinami. Polykarbonátové polyoly, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou zahrnovat produkty získané reakcí diolů jako jsou 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6hexandiol, diethylenglykol nebo tetraethylenglykol s diarylkarbonáty, např. difenylkarbonátem nebo s fogenem. Polyacetalpolyoly, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, zahrnují takové, které jsou připravené reakcí glykolů jako je diethylenglykol, triethylenglykol nebo hexandiol s formaldehydem. Vhodné polyacetaly mohou být také připraveny polymerizací cyklických acetalů. Vhodné polyolefin polyoly zahrnují hydroxy-terminální butadienové homo- a kopolymery a vhodné polysiloxan polyoly zahrnují polydimethylsiloxan dioly.

Směsi výše zmíněných dalších sloučenin reaktivních vůči isokyanátu, mohou být také použity. S výhodou jsou další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu polyoly vybrané z výše uvedených preferovaných sloučenin.

Polyoly mohou zahrnovat disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů v polyolech výše popsaných typů.

Takovéto modifikované polyoly, často popisované jako „polymerní polyoly jsou plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují produkty získané in šitu polymerizací jednoho nebo více vinylových monomerů, např. styren a/nebo akrylonitril, ve výše uvedených polyetherpolyolech, nebo in šitu reakcí mezi polyisokyanátem a amino- a/nebo hydroxyfunkcionalizovanou sloučeninou, jako je triethanolamin, ve výše popsaném polyolu. Polyoxyalkylen polyoly obsahující od 1 do 50 hmotn.% dispergovaného polymeru, jsou obzvláště užitečné. Velikost částic dispergovaného polymeru menší než 50 mikronů je preferována.

Během několika posledních let bylo popsáno několik metod přípravy polyether polyolů, majících nízký stupeň nenasycenosti. Tento rozvoj umožnil použití polyetherpolyolů z vyššího konce rozmezí molekulární hmotnosti, protože takovéto polyoly mohou být nyní připraveny s přijatelně nízkým stupněm nenasycenosti. Podle tohoto vynálezu mohou být také použity polyoly mající nízký stupeň nenasycení. Obzvláště mohou být použity takové vysokomolekulární polyoly mající nízkou úroveň nenasycenosti.

Dále mohou být použity následující případné ingredience: katalyzátory usnadňující vznik urethanové vazby jako třeba cínové katalyzátory jako oktanoát cínu a dibutylcíndilaurát, terciální aminové katalyzátory jako triethylendiamin a imidazoly jako dimethylimidazol a další katalyzátory jako maleátové a acetátové estery; surfaktanty; stabilizátory pěny jako jsou siloxan-oxyalkylenové kopolymery; hasiva; potlačovače kouře; UV-stabilizátory; koloranty; mikrobiální inhibitory; organická a anorganická plniva; interní činidla napomáhající uvolňování z formy (taková činidla mohou být použita k dalšímu zlepšení uvolňování vyrobených materiálů,

ale nejsou nezbytná) a externí činidla pro uvolňování z formy, s výhodou používaná pouze před zhotovením dílů podle níže uvedeného popisu.

Třída katalyzátorů, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, jsou alkalické soli nebo soli alkalických kovů s karboxylovými kyselinami. Katalyzátor může být sůl libovolného kovu skupiny IA a IIA periodické tabulky prvků, ovšem obecně jsou preferovány soli alkalických kovů jako draselné a sodné soli, obzvláště draselné soli. Pokud je to třeba, mohou být použity směsi těchto solí jako směsi draselných a sodných solí.

Katalyticky účinné množství soli bude obvykle v rozmezí od 0,1 do 10, s výhodou od 0,2 do 5 dílů hmotnosti na 100 dílů hmotnosti reaktantů.

Karboxyláty mohou být vybrány z alifatických karboxylátů majících od 2 do 10 uhlíkových atomů jako jsou acetát, hexanoát, 2-ethylhexanoát a oktanoát.

Obzvláště mohou být karboxyláty vybrány z těch, které mají vzorec R-E-A-COO-, kde

A je uhlovodíkový diradikál mající 1 až 6, s výhodou 1 až 3 uhlíkové atomy;

O

II

E je -O- nebo O C _a

R je X-R_x-(OR₂) _n- / kde X je CH₃- nebo OH-, Ri je uhlovodíkový diradikál, mající 1 až 8 a s výhodou 1 až 4 uhlíkové atomy, R₂ je uhlovodíkový radikál mající 2 až 4 a s výhodou 2 nebo 3 uhlíkové atomy a n je 0 až 10, s výhodou 0 až 5.

A může být vybrán z diardikálů jako jsou -CH₂-, -CH₂CH₂-, —ch₂-chch₃ -ch=c-ch₃

CH₂CH₂CH₂-, -CH=CH-CH₂-, ' , -CH=CH-, ' a

CHý=C-CH_r

Nejpreferovanější diradikál je -CH=CH- nebo

CH^C-CHRi může být vybrán z diradikálů zmíněných pro A a z radikálů získaných odstraněním dvou vodíkových atomů z např. butanu, pentanu, hexanu a oktanu. Nejpreferovanější radikály pro R_:jsou methylen, ethylen, trimethylen, tetramethylen a propylen.

R₂ může být vybrán ze skupiny obsahující ethylen, trimethylen, tetramethylen, ethylethylen a propylen. Nejpreferovanější skupiny jsou ethylen a propylen.

Tyto katalyzátory a jejich příprava jsou známy jako takové, viz např. EP 294161, EP 220697 a EP 751114.

Příklady katalyzátorů jsou acetát sodný, acetát drselný, hexanoát draselný, 2-ethylhexanoát draselný, ethoxyacetát draselný, ethoxyacetát sodný, draselná sůl hemiesteru maleinové kyseliny a ethoxyethanu, ethylenglykolu, diethylenglykolu, tetraethylenglykolu, propylengykolu, tripropylenglykolu, ethoxyethoxyethanu, triethylenglykolu, dipropylenglykolu, methanolu, ethanolu, propanolu nebo butanolu a draselná sůl hemiesteru sloučenin obsahujících hydroxyskupinu s kyselinou malonovou, kyselina jantarovou, kyselinou adipovou a kyselinou fumarovou. Stejně mohou být použity směsi těchto katalyzátorů.

Elastomer může být tuhý nebo nadouvaný (mikrocelulární) elastomer. Mikrocelulární elastomery se získávají provedením reakce v přítomnosti nadouvacího činidla jako jsou uhlovodíky, fluorované uhlovodíky, chlorfluorované vody.

C0₂ uhlovodíky, plynu jako jsou N₂ a Nejpreferovanější je použití vody jako nadouvacího činidlo. Množství nadouvadla bude záviset na požadované hustotě. Množství vody bude menší než 1,5 a s výhodou nižší než 0,8 hmotn.%, spočteno na množství všech dalších použitých ingrediencí.

Reakce k přípravě pěny se provádí při NCO indexu 85 až 120 a s výhodou 90 až 110 a nejvýhodněji 90 až 105.

Hustota elastomerů je vyšší než 150 kg/m³, s výhodu vyšší než 250 kg/m³ a ještě výhodněji vyšší než 400 kg/m³.

Elastomery jsou s výhodou vyráběny ve formě. Proces může být veden v libovolném typu formy známé v oboru. Příklady těchto komerčně používaných forem jsou formy pro výrobu polyurethanových podešví, automobilových součástek jako třeba volanty, opěrky, povrchy palubních desek a dveřních panelů a hlavové opěrky. S výhodou se reakce provádí v uzavřených formách. Formy jsou s výhodou kovové např. hliníkové nebo ocelové nebo z epoxidových pryskyřic.

Ingredience potřebné pro vytvoření pěny se naplní do formy při teplotách od pokojové teploty do 80 °C a s výhodou až do 70 °C, forma se udržuje při teplotě od teploty pokojové až do 80 °C a s výhodou až do 70 °C během procesu. Čas uvolňování z formy je relativně krátký bez ohledu na fakt, že se s výhodou nepřidává žádná sloučenina reaktivní vůči isokyanátu obsahující aminovou skupinu; v závislosti na množství katalyzátoru a výrobních podmínkách se může být tento čas kratší než 10 minut, s výhodou 5 minut, ještě výhodněji 3 minuty a nej výhodněji kratší než 1 minutu.

• « « ·

Proces tváření může být prováděn procesem tváření za pomoci nástřiku (RIM) a odlíváním.

Obecně, ingredience reaktivní vůči isokyanátu se předem smíchají, případně s dalšími ingrediencemi, předtím než se přivedou do kontaktu s polyisokyanátem.

Elastomery podle tohoto vynálezu jsou obzvláště vhodné pro použití v aplikacích, kde se vyžadují vlastnosti jako je dobrá absorbce energie, dobrá trvanlivost a dobré elastomemí chování v širokém teplotním rozmezí, např. v automobilovém a obuvnickém průmyslu.

Elastomery mohou být použity jako stélky, mezipodešve a podešve bot a obuvi, u volantů, zvukově izolačních materiálů, plniva vzduchových filtrů a povrchů palubních desek.

Protože elastomery podle tohoto vynálezu mohou být snadno uvolňovány z formy bez použití externích pomocných činidel pro uvolňování z formy, tento vynález se dále týká způsobu přípravy polyurethanového elastomeru majícího celkovou sypnou hustotu vyšší než 150 kg/m³ ve formě, přičemž způsob zahrnuje následující kroky:

1. externí činidlo na uvolňování z formy se aplikuje alespoň na ty povrchy formy, které budou v kontaktu s ingrediencemi použitými pro přípravu elastomeru a/nebo hotového elastomeru,

2. ingredience, které budou použity pro přípravu elastomeru, se naplní do formy,

3. ingredience se ponechají reagovat a vzniká polyurethanový materiál, což zahrnuje reakci polyisokyanátu a přípravku reaktivního vůči isokyanátu, případně v přítomnosti vody, přičemž reakce se provádí s isokyanátovým indexem 40 až 120,

IS polyisokyanát obsahuje a) 80 až 100 hmotn.% difenylmethandiisokyanátu zahrnujícího alespoň 40 hmotn.%, s výhodou 60 hmotn.% a nejvýhodněji alespoň 85 hmotn.% 4,4'difenylmethandiisokyanátu a/nebo varianty zmíněného diisokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má NCO hodnotu alespoň 20 hmotn. % (polyisokyanát a) a b) kde přípravek reaktivní vůči isokyanátů se skládá z a) 20 až 0 hmotn.% dalšího difenylmethandiisokyanátu zahrnujícího alespoň 40 hmotn.%, s výhodou alespoň 60 hmotn.% a nejvýhodněji alespoň 85 hmotn.% 4,4'-difenylmethandiisokyanátu a/nebo variantu zmíněného difenylmethandiisokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má hodnotu alespoň 20% hmotn. (polyisokyanát a), a b) 20%-0% hmotn. dalšího polyisokyanátu (polyisokyanát b) a kde přípravek reaktivní vůči isokyanátů se skládá z a) 80 až 100 hmotn.% polyetherpolyolu majícího nominální funkcionalitu 2 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 až 5000, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000, oxyethylenový obsah (EO) až 90 hmotn.

primární obsah hydroxylů 70 až 100% spočteno na celkové množství primárních sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivní vůči isokyanátů, v takovém množství, že poměr tuhého bloku je menší než 0,50 a s výhodou nižší než 0,45, a c) 20 až 0 hmotn.% jedné nebo více sloučenin reaktivních vůči isokyanátů s výjimkou vody, přičemž množství polyolu a) a sloučeniny c) reaktivní vůči isokyanátů je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c).

4. takto získaný polyurethanový materiál se odstraní z formy a

5. kroky 2, 3 a 4 se opakují alespoň desetkrát bez opakování kroku 1.

> · · · ♦

Získané materiály mají srovnatelné fyzikální vlastnosti bez ohledu na to, zda byl materiál získán po jednorázovém provedení kroků 2, 3 a 4, desetinásobném, dvacetipětinásobném čtyřiceti-násobném nebo dokonce vícenásobném provedení.

Proces tváření může být prováděn v otevřené formě a v uzavřené formě, s výhodou se reakce provádí v uzavřené formě. Když se provádí proces tváření v uzavřené formě, forma může být uzavřena po kroku 2 y otevřena po kroku 3 nebo forma může být uzavřena po kroku 1 a otevřena po kroku 3; přičemž v tomto případě se ingredience pro přípravu elastomerů dávají do formy pomocí příslušných vstupů. Tváření může být prováděno procesy známými v oboru jako je odlévání a reakční injekční tváření (RIM) . Jak bylo řečeno, kroky 2 až 4 se opakují alespoň desetkrát bez opakování kroku 1, s výhodou je to nejméně patnáctkrát a nejvýhodněji alespoň dvacetpětkrát. Ačkoliv by bylo vhodné, kdyby kroky 2 až 4 mohly být opakovány co nejvíce-krát bez opakování kroku 1, praxe ukázala, že může být vhodné opakovat krok 1, poté co kroky 2 až 4 byly opakovány mnohokrát bez provedení kroku 1. Obecně může být řečeno, že krok 1 se musí opakovat poté, co je pozorováno podstatné zvýšení síly potřebné pro odstranění vytlačované součástky, ve srovnání se silou potřebnou pro odstranění první tvářené součástky, do takové míry, že můžeme očekávat, že příští odstranění výlisku by nemohlo být provedeno bez zničení součástky. Odborníci v oboru odstraňování výlisků z forem u komerčních linkových výrob budou snadno schopni rozhodnout, zda a kdy je třeba opakovat krok 1. Ačkoliv to zatím není nutno vzhledem ke zhoršujícím se podmínkám odstraňování z formy, přesto může být vhodné opakovat krok 1 po určité době, za účelem udržení konsistentního výrobního procesu. V tomto kontextu může být vhodné opakovat krok 1 např. každou hodinu nebo mezi dvěma směnami (např. 8 hodin), po 24 hodinách nebo každý týden v závislosti na složitosti formy. Mělo by být poznamenáno, že obvyklý časový cyklus je mezi 0,5 a 20 minutami a často mezi 1 a 10 minutami.

Způsob může být prováděn v libovolném typu formy známé v oboru. Příklady těchto forem jsou formy komerčně používané pro výrobu polyurethanových podešví, automobilových součástek jako jsou volanty, opěrky, hlavové opěrky a povrchy palubních desek a dveřní panely.

Materiál formy může být vybrán z materiálů známých v oboru jako je kov, např. ocel, hliník a epoxidové pryskyřice.

Krok 1 způsobu výroby může být proveden libovolným známým způsobem. Způsoby aplikování externího činidla pro uvolňování z formy na povrchy formy, přičemž tyto povrchy budou v kontaktu s ingrediencemi použitými pro přípravu materiálu a/nebo s materiálem, zahrnují libovolné způsoby aplikování těchto činidel na povrchy, jako je tření, nanášení štětkou, sprej ování a jejich kombinace a aplikování libovolného činidla nebo činidel zamýšlených kvůli usnadnění pozdějšího odstranění z formy. Může být použito jedno nebo více externích činidel pro uvolňování z formy.

Externí činidlo pro uvolňování z formy může být aplikováno jako takové nebo v roztoku, emulzi nebo disperzi v kapalině. Externí činidlo pro uvolňování z formy z kroku 1 může být aplikováno v jednom nebo více stupních. Může být použito libovolné externí činidlo pro uvolňování z formy známé v oboru, příklady vhodných činidel jsou např. Kluberpur 410039 a 41-0061 (obě od firmy Kluber Chemie), Desmotrol D-10RT od firmy Productos Concentrol SA, Acmosil 180 STBH od firmy Fuller a Johnson Cire 103 od firmy Johnson and Johnson.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále ilustrován pomocí příkladů.

Příklad 1

100 hmotnostních dílů (pbw) Caradol™ SA 3602 od firmy Shell (polyol mající nominální hydroxylovou funkcionalitu 3, OH hodnota 36 mg KOH/g, oxyethylenový obsah asi 77 hmotn.% a obsah primárních hydroxylů kolem 90%), 4,34 pbw ethylenglykolu, 0,50 pbw vody, 0,75 pbw DABCO EG (aminový katalyzátor od firmy AirProducts) bylo smícháno. K této směsi bylo přidáno 39,8 pbw Surpasec 2020 (uretoniminem modifikovaný MDI od polyisokyanátů zahrnujícího více než 95 hmotn.% 4,4'-MDI mající NCO hodnotu 29,5 hmotn.% od firmy

Huntsman Polyurethanes; Surpasec je obchodní značka Huntsman International LLC) . Po důkladném promíchání (Heydolph stolní míchadlo, asi 4500 otáček za minutu po dobu 10 až 15 sekund). 105 g tohoto přípravku bylo nalito do hliníkové formy (20x15x1,5 cm) a bylo necháno reagovat (víko formy bylo zavřeno). Po 8 minutách byl získaný elastomer snadno odstraněn z formy. Teplota formy byla 50 °C a před nalitím do formy byly vnitřní stěny formy otřeny houbou obsahující tuhý vosk LH-1 od firmy Chem Trend a poté sprej ovány s mýdlovým sprejem ES-940/M od firmy Muench. Po odstranění prvního elastomerů bylo 12 dalších elastomerů snadno odstraněno z formy s využitím stejného postupu bez ošetření vnitřních stěn formy. Po 13 tvářeních byl experiment dobrovolně ukončen.

Příklad 2 • φ · φ φ · φφφφ •ΦΦΦΦ φφ φφφ ·· ·· pbw Caradol^SA 3602 bylo smícháno s 10 pbw 1,4butandiolu, 1,5 pbw Dabco 25S (aminový katalyzátor od firmy Air Produkts) a 0,1 pbw Dabco 120 (cínmerkaptidový katalyzátor od firmy Air Products). 100 pbw této polyolové formulace (teplota 30 °C) a 50 pbw polyisokyanátu majícího NCO hodnotu 26,2 hmotn.% a který je směsí 1) polyisokyanátu vyrobeného reakcí 42,55 pbw MDI zahrnujícího více než 95 hmotn.% 4,4'-MDI a 5,05 pbw směsi tripropylenglukolu, propylenglykolu a 1,3-butandiolu (59/18,79/22,21/ w/w/w) a 2) Surpasec 2020 (52,4 pbw) bylo tvářeno reakčním nástřikem do formy (RIM) s využitím KM Comet 20/20, forma byla plošný přípravek 60x30x0,4 cm, výstup byl 450 g/s, teplota formy byla 65 °C, vnitřní stěny formy byly opracovány jednou s voskem 36-3535 od firmy Acmos před injektováním ingrediencí do formy. Elastomer měl hustotu 1230 kg/m³.

Bez dalšího opracování vnitřních stěn formy bylo vyrobeno dalších 24 elastomerních dílů stejným postupem, přičemž výrobky s podobnými vlastnostmi mohly být snadno vyndány z formy s minimálním časem odstranění z formy kolem 15 vteřin. Experiment byl dobrovolně ukončen.

Elastomery měly následující vlastnosti:

Sypná celková hustota (DIN 53420), kg/m3 1231

Tvrdost podle Shorea A (DIN 53505) 58

Abrase, ztráta v mg, 20 m (DIN 53516) 196

Mez pevnosti v tahu (DIN 53504), MPa 3,3

Elongace (DIN 53504), % 161

Hydraulický tah (DIN 53504)*, MPa 4

Hydraulická elongace (DIN 53504)*, % 202

Úhlový trh (DIN 53515), N/mm • · *stejný test jako výše ale po stárnutí ve vlhku (7 dní při teplotě 70 °C při vlhkosti 100%, potom 1 den při okolní vlhkosti) .

Výše uvedený experiment byl opakován s následujícími změnami. Množství polyisokyanátu bylo změněno a Caradol SA 3602 polyol byl zaměněn následovně, výsledky jsou uvedeny níže:

experiment (srovnávací)	2	3
Polyisokyanát, hmotnostní díly	52	52,7
Polyol 1, hmotnostní díly	20	60
Polyol 2, hmotnostní díly	60	30
minimální čas uvolnění z formy (sec.)	60	60
počet uvolněných nepoškozených výrobků	4	5

Polyol 1: je glycerínem iniciovaný polyoxyethylen polyoxypropylenový polyol mající molekulovou hmotnost 4000, EO obsah 75 hmotn.% (všechny náhodně) a obsah primárních OH 42%.

Polyol 2: je dipropylenglykolem iniciovaný polyoxyethylen polyoxypropylenový polyol obsahující 27 hmotn.% EO (všechny v terminální oblasti) a mající molekulovou hmotnost kolem 3750.

Claims

Patentové nároky

1. Způsob výroby polyuretanového termosetového elastomeru majícího sypnou celkovou hmotnost vyšší než 150 kg/m³, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci polyisokyanátu a přípravku reaktivního vůči isokyanátu, případně v přítomnosti vody, přičemž reakce se provádí při isokyanátovém indexu 85 až 120, přičemž polyisokyanát obsahuj e

a) 80-100 hmotn.% difenylmethandiisokyanátu zahrnujícího alespoň 40 hmotn.% 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu a/nebo variantu zmíněného difenylmethan-diisokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má hodnotu NCO alespoň 20 hmotn.%, a

b) 20-0 hmotn.% dalšího polyisokyanátu a kde přípravek reaktivní vůči isokyanátu se skládá z a) 80 až 100 hmotn. % polyetherpolyolu majícího nominální funkcionalitu 2 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 750 až 5000, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000, oxyethylenový obsah (EO) 60 až 90 hmotn. % a primární obsah hydroxylů 70 až 100% spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivního vůči isokyanátu, v takovém množství, že poměr tuhého bloku je menší než 0,50, a c) 20 až 0 hmotn. % jedné nebo více dalších sloučenin reaktivních vůči isokyanátu s výjimkou vody, přičemž množství polyolu a) a sloučeniny c) reaktivní vůči isokyanátu je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c).
2. Způsob výroby podle nároku 1,vyznačující se tím, že poměr tuhého bloku je nižší než 0,45, oxyethylenový obsah je 65 až 85 hmotn.%, průměrná nominální funkcionalita je 2 až 4, průměrná ekvivalentní hmotnost je 1000 až 4000 a průměrná molekulová hmotnost je 2000 až 10000 a polyisokyanát zahrnuje 80 obsahujícího diisokyanátu diisokyanátu.

až 100 hmotn.% difenylmethandiisokyanátů alespoň 85 hmotn.% 4,4'-difenylmethan a/nebo variantu zmíněného difenylmethan
3. Způsob výroby podle nároků 1 a 2, vyznačuj ící se t í m, že se elastomer vyrábí ve formě, přičemž proces zahrnuje následující kroky:

1. externí činidlo na uvolňování z formy se aplikuje alespoň na ty povrchy formy, které budou v kontaktu s ingrediencemi použitými pro přípravu elastomerů a/nebo hotového elastomerů,

2. ingredience, které budou použity pro přípravu elastomerů, se naplní do formy,

3. provede se způsob výroby podle nároku 1 za vzniku elastomerů,
4. takto získaný elastomer se odstraní z formy a
5. kroky 2, 3 a 4 se opakují alespoň desetkrát bez opakování kroku 1.

4. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že se kroky 2, 3, 4 a 5 opakují alespoň 25krát bez opakování kroku 1.

5. Způsob výroby podle nároků 3a4, vyznačuj ící se t i m, že se krok 1 opakuje po jednom týdnu.
6. Způsob výroby podle nároků 3a4, vyznačuj ící se t i m, že se krok 1 opakuje po 24 hodinách.
7. Způsob výroby podle nároků 3 a 4, vyznačuj ící se t í m, že se krok 1 opakuje po 8 hodinách.
8. Způsob výroby podle nároků 1 až 7, vyznačuj ící se t í m, že se provádí v uzavřené formě.
9. Způsob výroby podle nároků 3 až 8, vyznačuj ící se t í m, že se používá kovová forma nebo forma z epoxidové pryskyřice.
10. Termosetový elastomer vyrobený způsobem výroby podle nároků 1 až 9.