JPS6142526A - ポリウレタン成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン成形品の製法１詳しくは高反応性
、連続離型性を有するポリウレタン成形品の製法、とく
にＲＩＭ法（リアクション・インジェクション・モール
ド法）で成型した場合に優れた高反応性、連続離型性を
与えるポリウレタン成形品の製法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、ＲＩＭ法で成形し高反応性、内部離型性を与える
ポリウレタン成形品を得る方法として６（υアミン系原
料の使用、（２）ウレタン化触媒量を多量に用いる。（
Ａ）カルボキシル変性ポリシロキサンを用いる方法等が
提案されているが、（υの方法では高反応性は得られる
ものの反応初期の増粘が極端に高くなる為、金型内での
密度分布が大きくなり。

型の端末まで液が充填しなくなったり、シンクマーク・
ウェルドライン等の表面欠陥が生じる、（２）の方法も
（１）の方法と同様の不都合が生じ、更にはポリウレタ
ン成形品に塗装した場合、塗装色が経時的に夏色する欠
点がある。又、（Ａ）の方法ではカルボキシル基がウレ
タン化反応の負触媒としテ作用する為、内部離型性は発
現されるが１反応が遅延され短時間脱型する色強度が不
足し満足な結果が得られない。

〔発明の目的コ 本発明は、高い反応性を有し短時間でキュアー。

脱型できるとともに、内部離型性を有し、型に外部離型
剤を毎回塗布しなくても離型が可能なＲＩＭウレタン原
料を提供しようとするものである。

〔発明の溝成〕

すなわち本発明は有機ポリイソシアネートと高分子ポリ
オールとを必要により発泡剤の存在下に型内で反応させ
てポリウレタン成形品を製造する方法において。

（１ン　　高分子ポリオールの少なくとも一部（２０重
量％以上）として官能基数が５以上で当量が１４５０以
上の末端ポリオキシエチレン鎖含有ポリオール（Ａ）を
使用しＣ但しく８）はブロックポリオキシアルキレンポ
リオール（Ａ１）および内部ランダムポリオキシアルキ
レン鎮を有するポリオール（Ａ２）から選ばれる〕、且
つ （２）型にオレフィンワックス成分の融点が１００℃以
上である外部離型剤０３）を毎回塗布することなく、有
機ポリイソシアネートおよびポリオールを導入するとと
を特徴とする。連続離型性ポリウレタン成形品の製造法
である。

本発明においてポリオール（ロ）の一部または全部とし
て使用する上記ポリオール（Ａ］）としては、少なくと
も５個（好ましくは６〜１２個）の活性水素原子を有す
る化合物（たとえば多価アルコール。

多価フェノールアミン類）にエチレンオキサイドおよび
池のフルキレンオキサイドを、上記末端オキシエチレン
鎖を形成するようにブロック付加した構造の化合物およ
びそれらの混合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしては糖アルコールたとえばアド
ニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチト
ール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリ
トール、ズルシトールなどのへキシトール；糖類たとえ
ばゲルコール、マンノース、フラクトース、ソルボース
などの単糖類。

シヨ糖、トレハロース、ラクトース、ラフィノースなど
の少糖類：グリコシドたとえばポリオール（たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリ
オール）のグルコシド；ポリ（アルカンポリオール）た
とえばトリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグ
リセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールなどのポリペンタエリスリトール；およびシク
ロアルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシ
メチル〕シクロヘキサノールなどが挙げられる。上記多
価フェノールとしてはノボラック、たとえば米国特許第
３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；また
アミン類としてはポリアルキレンポリアミンたとえばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙
げられる。これらの活性水素原子含有化合物は２種以上
併用してもよい。また、これらの化合物の１種以上と２
〜４個の活性水素原子を有する化合物〔たとえば後記（
Ｂ）のポリエーテルポリオールの原料として挙げるもの
〕との混合物で平均の官能基数（活性水素原子の数）が
５以上（好ましくは６〜１２）のものも使用できる。こ
れらのうちで好ましいのは多価アルコールとくにソルビ
トールおよびショ糖である。

上記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイド（以
下ＥＯと略記）とともに付加させる他のフルキレンオキ
サイド（以下ＡＯと略記）としては通常プロピレンオキ
サイド（以下ＰＯと略記）が用いられるが、　ＰＯにそ
の他のアルキレンオキサイドＣブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等）を少量（たとえば５％以下）併用
することもできる。

本発明において使用する上記ポリオール（Ａ１）として
は上述のような少なくとも５個の活性水素原子を有する
化合物にＥＯおよびＡＯを、　ｕ）Ａｏ−ＥＯの順序で
付加したもの〔チップド）　、　（ｌｉ）ＡＯ−ＥＯ−
ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（バランスド）　、　
（ｍ）Ｅ。

−ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの等が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは（１）および（１１）で
ある。

本発明においてポリオール（Ａ）としては、上記ポリオ
ール（Ａ］）に代えて、またはそれとともに、内部ラン
ダムポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）も使用で
きる。ポリオール（Ａ２）としては前記のような少なく
とも５個の活性水素原子を有する化合物ＥＯとＰＯとの
混合物を付加し１次いで必要によりアルキレンオキサイ
ドを付加し、さらに末端にＥＯを付加して得られるもの
が使用できる。このようなポリオールは次の一般式で示
すことができる。

Ｒ−１，ＣＡ＋　Ｏ）　ａ−ＣＥＯ／ＰＯ）　ｂ−（Ａ
２０）’Ｃ−（ＥＯ）ｄＨ）ｎ式中Ｒは少なくとも２個
の活性水素原子を有する化合物からｎ個の活性水素原子
を除いた残基；ｎは５以上の整数；ＥＯ／ＰＯはオキシ
エチレン基とオキシプロピレン基とからなるランダムポ
リオキシアルキレン基、　ＥＯはオキシエチレン基；Ａ
ｇｏおよびＡ２０はオキシアルキレン基；ａ、ｂ、ｃ、
ｄは０または正の整数であってｎ個のａ、ｎ個のす。

ｎ個のｃ、ｎ個のｄはそれぞれ同一でも異なっていても
よくｎ個のａの合計、ｎａのＣの合計は０であってもよ
い。

本発明で用いるポリオール（２）（（Ａ＋　）または／
および（Ａ２））の官能基数（平均）は５以上好ましく
は６〜１２である。官能基数が５未満では１本発明の目
的とする連続離型性（離型剤を毎回塗布しなくても脱型
できる）が得られない。

ポリオール（Ａ）の当量（□Ｈ当りの分子量）は１４５
０以上好ましくは１５００〜３２００　　とくに好まし
くは１６００〜５ｏｏｏ　である。当量が１４５０より
低いものでは１得られるポリウレタンの温度特性や伸び
などの物性が低下する。当量が３２００を越えると、粘
度が高くなり流れ性が悪くなり反応性が低下するので、
好ましくない。

（２）の末端ポリオキシエチレン鎖含量Ｃ以下末端ＥＯ
量と略記）は１通常１０％（重量％、以下同様）以上、
好ましくは１２〜３０％、さらに好ましくは１５〜２８
％である。末端ＥＯｉが１０％未満では反応性が小さく
キュアー性、初期物性が低く＜、かつ連続離型性を有す
るポリウレタンを成形することができず特にＲＩＭ法に
よる成形の場合に満足な効果は得られない。また末端Ｅ
Ｏ量が３０％を越えるとキュアー性は向上するが粘度が
高くなり室温より少し低い温度で白濁化し１作業性が悪
くなり、また物性的には温度特性や吸水性が悪くなるの
で、好ましくない。

なお末端ＥＯ量が１０％未満のものでも末端ＥＯ量が１
０％以上のものと組合せて、あるいはまた末端ＥＯ量が
３０％を越えるものも３０％以下のものと組合せて全体
として（平均の）末端ＥＯｆｆｉが上記範囲となるよう
に配合して使用することができる。当量、官能基数につ
いても同様である。

また、囚の全ポリオキシエチレン鎖含量Ｃ以下全ＥＯ量
と略記）は通常１０％以上好ましくは１２〜４０％さら
に好ましくは１５〜３０％である。

才た、ポリオール（Ａ２）において、ポリエーテルポリ
オール鎖中に有するランダムポリオキシアルキレンｉ？
Ｕ　−（ＥＯ／ＰＯ）ｂ−におけるオキシエチレン基と
オキシプロピレン基との割合（重量比）は通常９０対１
０〜３０対７０好ましくは８０対２０〜４０対６０でさ
らに好ましくは７５対２５〜４５対５５である。オキシ
エチレン基の割合が９０を越えると結晶性が向上するた
め得たポリエーテルポリオールが寒冷時（室温より少し
低い温度で）白濁化を起こす。また反応性が高くなりす
ぎるため成型品の表面状態に欠陥が発生し易くなり１反
応にオキシエチレン基の割合が３０％末端の場合は内部
活性力が弱まりキュアー性が低下し成型品の初゛期物性
が悪くなる。ポリエーテルポリオール中の上記ランダム
ポリオキシアルキレン鎖の含量は通常全分子量の少なく
とも５％好ましくは５〜２５％である。ランダムポリオ
キシアルキレン鎖の割合が全分子量の５％未満の場合は
内部活性力が少なくキュアー性が低いため初期強度の小
さい成型品しか得られない。２５％を越えると成型品の
吸水性が大きくまた反応性が高すぎるため成型品の表Ｅ
状態に欠陥が生じ易い。

１肥ランダムポリオキシアルキレン鎖中に存在するオキ
シエチレン基が全分子量中に占める割合は通常１．５〜
２２．５　％好ましくは２．０〜２０％である。

ポリオール（Ａ２）中の上記ランダムポリオキシアルキ
レン鎖の位ｔ（ＥＯ−ＰＯ混合物の付加位置）は全分子
量の６０％より末端に入れるのが好ましい。すなわち該
ポリエーテルポリオールの分子量に対するランダム付加
前のベースポリエーテル（Ｒ＋ＣＡ＋Ｏ）、Ｈ：］　ｎ
）の分子量の割合が６０％以ととなるようにするのが好
ましい。上記ベースポリエーテルの形成に用いるアルキ
レンオキサイド（Ａｌ１）としては通常ＰＯが用いられ
るが、これに他のアルキレンオキサイド（ＥＯ，ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド等ンを少量（たとえ
ば５％以下）併用することもできる。ベースポリエーテ
ルのＯＨ価は２３〜８３〔とくに２５〜６７）が好まし
い。ランダムポリオキシアルキレン鎖と末端ポリオキシ
エチレン鎖とは直接結合していてもポリオキシアルキレ
ン鎖−ＣＡ２０　）。−を介して結合していてもよい。

後者の場合、介在するポリオキシアルキレン鎖の形成に
用いるアルキレン之キサイド（Ａ２０）としては通常Ｐ
Ｏが用いられるがこれに他のフルキレンオキサイド（ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド等の炭素数４以
上のアルキレンオキサイド〕を少量（たとえば５％以下
）併用することもできる。

本発明においてポリオール（２）ｔ（Ａ＋）および／ま
たは（Ａ２））は、エチレン性不飽和単量体で変性され
たもの、いわゆる重合体ポリオールであってもよい。重
合体ポリオールの製造に用いられる単量体としては、特
願昭５９−６’４２０９号明細書に記載のものが挙げら
れる。それらのうち好ましいものはアクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。と
くに好ましいものはアクリロニトリル、アクリロニトリ
ルとスチレンの併用（スチレン：アクリロニトリルの重
量比ｌＯ：９０〜６０　：　４０　）である。

ポリオール（２）としてはその一部のみが単量体で変性
されたもの〔たとえば変性された（Ａ１）と未変性の（
Ａ＋）　、変性された（Ａ１）と未変性の（Ａ２）　、
あるいは未変性の（Ａ１）と変性された（Ａ２）との併
用〕でも全部が変性されたものでもよい。

また、ポリオール八は必要により他のポリオール〔たと
えば後述の（Ｃ）　、■）の例として挙げる高分子ポリ
オールおよび／または低分子ポリオール〕と混合して単
量体で変性されたものでよい。この場合、ポリオール合
計量中の未変性の（２）の量は通常２０％以上、好まし
くは５０％以上、低分子ポリオールの量は通常２０％以
下である。

変性に用いる単量体の使用割合は広範囲にわたってかえ
られるが１通常ポリオール〔未変性の（２）および必要
により他のポリオール３１００重量部に対しエチレン性
不飽和単量体〔あるいは重合体）２〜７０重量部、好ま
しくは５〜４０重量部である。

ポリオールのエチレン性不飽和単量体による変性ＣＭ重
合体ポリオール製造）は通常の方法で行うことができる
。たとえばポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重
合触媒（ラジカル発生剤など）の存在下重合させる方法
（米国特許第３３８３３５１号、特公昭８９−２４７３
７号、特公昭４７−４７９９９号。

特開昭５０−１５８９４号）や上記単量体をあらかじめ
重合させて得た重合体とポリオールとをラジカル発生剤
の存在下グラフト重合させる方法（特公昭４７−４７５
９７号）があげられる。好ましいのは前者の方法である
。重合反応に使用される重合触媒（ラジカル発生剤）と
してはアゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩な
どが使用できるが実用上アゾ化合物が好ましい。その使
用量もとくに限定されず、たとえばエチレン性不飽昭単
量体（あるいは重合体）１００重量部に対し０．１〜２
０重量部・好ましくは０．１〜１５重量部である。上記
の重合はまた溶媒たとえばトルエン、キシレン等の存在
下で行うこともできる。反応温度は通常５０〜１７０℃
、好ましくは９０〜１５０℃である。

本発明のポリウレタンの製法を実施するに当っては、ポ
リオール（２）を単独でまたは他の高分子ポリオール（
Ｃ）または／および低分子活性水素含有化合物の）とし
て併用して有機ポリイソシアネートと反応させることに
より行なうことができる。場合により併用される他の高
分子ポリオール（Ｃ）としては、（２）以外のポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、および重合
体ポリオールが使用できる。（Ａ）以外のポリエーテル
ポリオールとしては２〜４個の活性水素原子を有する化
合物（低官能性多価アルコールたとえばエチレングリコ
ール。

ジエチレングリコール、プロピレングリコール。

１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール。

１．６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、トリエタノールアミンなどの３価アルコール、ペ
ンタエリスリトール、メチルグルコシドなどの４価アル
コール；多価フェノールたとえばハイドロキノン、ビス
フェノールＡ；アミン類たとえばエチレンジアミン、ア
ミノエチルピペラジンなど）のアルキレンオキサイド（
ＥＯおよび／またはＰＯなどのＡＯ）付加物、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなどの低官能性ポリエー
テルポリオール；官能基数が５以上のプリエーテルポリ
オールで末端ポリオキシエチレン鎖を有しない（１０％
未満）もの（ＰＯ付加物、ＰＯ／ＥＯランダム付加物、
内部にのみポリオキシエチレン鎖を有するＰＯ／　ＥＯ
ブロック付加物など）、あるいは当量が１４５０未満の
もの等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては
、上記低官能性多価アルコール（エチレングリコール、
ジエチレングリコールなどの２価アルコールまたはこれ
とグリセリン。

トリメチロールプロパンなどの３価アルコールとの混合
物）および／または上記低官能性ポリエーテルポリオー
ルに、ポリカルボン酸（たとえばアジピン酸、マレイン
酸、フタル酸など）、またはその無水物およびアルキレ
ンオキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）を反応（縮合）させる
、あるいはラクトン（ε−カプロラクトンなど）を開環
重合させることにより得られるものが挙げられる。重合
体ポリオールとしては、これらのポリオール（ポリエー
テルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール
等）とエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、ス
チレンなどンを重合させて得られるポリオール（たとえ
ば特開昭５４−１０１８９９号、特開昭５４−１２２３
９６号公報記載のもの）が挙げられる。（Ｃ）のうちで
好ましいのは、ポリエーテルポリオール〔とくに低官能
性ポリエーテルポリオールで末端ポリオキシエチレン鎖
を有するもの（ジオールおよび／またはトリオール１末
端ＥＯ量１０〜３０％）〕およびその重合体ポリオール
である。

高分子ポリオール〔（Ａ）および必要により（Ｃ）　）
の合計量中に占める（２）の量は１通常２０％以上、好
ましくは３０％以上１更に好ましくは４０％以上である
。

（２）が２０％未満ではキュアー性、初期物性および自
己離型性の良好なポリウレタンは得られない。また高分
子ポリオール〔（２）および必要により（０）の少なく
とも一部として単量体で変性されたもの（重合体ポリオ
ール）を用いる場合、未変性の高分子ポリオール部分（
重合体部分を除いたもの）に占める未変性の（４）の部
分の割合は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、
さらに好ましくは４０％以上である。

高分子ポリオール全体の末端ＥＯ量は通常１０％以上好
ましくは１２〜３０％、さらに好ましくは１５〜２８％
である。また高分子ポリオール全体の当量（平均）は通
常１４５０〜ａｏｏｏ好ましくは１６００〜２８００で
ある。

場合により使用される低分子活性水素含有化合物ｎとし
ては、低分子ジオール、ジアミン、アミノアルコール等
のような鎖伸長剤が使用できる・低分子ジオールとして
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分
子量２００〜４００のポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコール、環状基を有する低分子ジオー
ル類（たとえば特公昭４５−１４７４号記載のもの；ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）、第
３級または＠４級窒素原子含含有分子ジオール類（たと
えば特闘昭５４−１；８０６９９号公報記載のもの；ア
ルキルジアルカノールアミン等およびそれらの４級化物
）、チオジエチレングリコール等が挙げられる。ジアミ
ンとしてはトルエンジアミン、キシリレンジアミン、ジ
エチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、
メチレンビス−〇−クロルアニリン、ジアミノフェニル
スルホン、ジクロロベンジジン、ジアニシジン。

Ｏ−ニトロ−Ｐ−フ二二レンジアミンなどの芳香族ジア
ミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、シクロへキシレンジアミンなどの脂環式ジアミ
ン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサン
ジアミン、２，２．４−１−リメチルヘキサンジアミン
などの脂肪族ジアミン；ピペラジンなどの複素環式ジア
ミンが挙げられる。またアミノアルコールとしてはエタ
ノールアミン、プロパツールアミン、エチルエタノール
アミン、フェニルエタノールアミン、３−アミノ−２−
メチル−１−プロパツール等が挙げられる。

これらのうちで好ましいのは、低分子ジオール（とくに
エチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール）およびジアミン（とくにトルエンジ
アミン、ジエチルジアミノトルエン）である。鎖伸長剤
を併用することによりイソシアネートと反応時の発熱量
がより太きくなるためキュアー性が向上する。また物性
は高分子ポリオールが有している柔軟性に加え成形品中
のウレタン結合（またはウレア結合）濃度が多くなるた
め硬度が増加し、剛性と柔軟性をノくランスよく有する
高物性の成形品が得られる。

（Ｄ）の丈用量（重合体ポリオール中に低分子ポリオー
ルが含有されている場合はその量も含む。以下、同様）
は要求される性能（剛性等）に応じて種々変えることが
できる。低分子ジオールの場合全ポリオール中通常３０
％以下好ましくは４〜２５％のＩｎ用いられる。ジアミ
ンを用いる場合は上記よりも少量たとえばポリオールお
よびアミンの合計量に対し１０％以下好ましくは１〜８
％である。鎖伸長剤の量が上記よりも多くするとウレタ
ンの剛性が出すぎ初期強度が低下し、伸び、衝撃物性が
低下する。高分子ポリオールと鎖伸長剤のモル比は通常
１：２０〜１６０好ましくは１：２５〜１４０である。

（２）としては鎖伸長剤が好ましいが、それに代えてま
たはそれとともに架橋剤たとえばグリセリン。

トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン。

トリスまたはテトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、ジエチルジアミノトルエンなどの３価以上
の低分子ポリオールを使用することもできる。架橋剤の
使用は反応系の粘度をとげ金型注入時の流れ性および成
形品物性の伸びを低下させ、硬度を増大させるので、使
用しない万が好ましく、使用する場合は少量とし鎖伸長
剤量の２０％量以下とするのが好ましい。

全活性水素成分〔（２）および必要により（０および／
またはＤ〕の平均の当量は通常１２０〜１０００好まし
くは１４０〜９００である。

本発明に使用されるポリオレフィンワックス成分の融点
が１００℃以上である外部離型剤（Ｂ）（以下高融点外
部雛型剤■ということがあるンはポリオレフィンワック
スを工業ガソリン、低符子炭化水素９石油ナフサなどの
溶剤に、１〜５％に溶解あるいは分散させたものである
。ポリオレフィンワックスとしては１分子量５００〜１
０，０００のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
ープロピレンコポリマーなどが挙げられる。これらのポ
リオレフィンワックスは２種以上併用して用いることが
できる。具体的にはＸＭＲ−１８６（米国ケム・トレン
ド社製品）リムリケイＢ−２６３Ｄ　、リムリケイＢ−
２６９（中京油脂社製品）などがある。

ポリウレタンＲＩＭ成形において成形品密度が０．５ｇ
／ｃｍ３以上の成形品を製造する場合、金型温度は通常
６５〜８０℃で成形され、この温度より２０℃以上高い
融点のポリオレフィンワックスが用いられる。低分子量
オレフィンワックスの融点が１００℃未満の外部離型剤
を用いると、一度の外部離型剤の塗布で連続成形をする
と、数回の成形で成形品と金型が接着し１取出し時に成
形品表面の剥離や割れが生じるが；高融点外部離型剤０
３）を用いることにより、一度合型に塗布すれば、１０
回以上とくに１５〜２０回の連続離型が可能である。

更には、上記ポリオール（２）および必要により（Ｃ）
および／または■）と有機ポリイソシアネートとを型内
で反応させるに当り、（２）、　（Ｃ）　、　（Ｄ）の
合計重量に基づいて０．３〜１５％の有機ポリイソシア
ネートと反応しうる水酸基を分子中に少なくとも一個有
する変性ポリシロキサンを使用することにより。

２０回以上とくに４０〜６０回の連続離型が可能である
。

全活性水素成分〔（９）および必要により（Ｃ）および
／または（２）〕の平均の当量は通常１２０〜１０００
好ましくは１４０〜９００である。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来がらポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメ
チレンジイソシアネート。

リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネ
ート（水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
など）、芳香族ポリイソシアネート〔トルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）　、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートＣＭＤ１．）　、ナフチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどフおよびこれらの混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイ
ソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ　、
　ＭＤＩである。これらのポリイソシアネートは粗製ポ
リイソシアネート、たとえば粗製ＴＤＩ　、粗ｉＭＤＩ
　Ｃｍ製ジアミノフェニルメタン（ホルムアルデヒドと
芳香族アミンまたはその混合物との縮合物生成物；ジア
ミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％
）の３官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化
物；ポリアリルポリイソシアネートＣＰＡＰＩ））　、
あるいは変性ポリイソシアネートたとえば液状ＭＤＩ　
（カーポジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェー
ト変性など）や過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ　、
　ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊
離イソシアネート含有プレポリマーとして使用すること
もでき、またこれらを併用（たとえば変性ポリイソシア
ネートとプレポリマーを併用）することもできる。上記
プレポリマー製造に用いるポリオールとしては、当量が
３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロール
プロパン、グリセリンなどのトリオール：ペンタエリス
リトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およ
びこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げら
れる。

これらのうち好ましいものは官能基数２〜３のものであ
る。上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの
遊離イソシアネート基含量は通常１０〜３３％好ましく
は１５〜３０％とくに好ましくは２０〜２９％のもので
ある。

本発明に従ってポリオール（Ａ）を使用してポリウレタ
ンを製造するに当り１発泡させてポリウレタンフォーム
を製造してもよく５発泡させずにポリウレタン樹脂（エ
ラストマー、シート）を製造してもよい。前者の場合、
生成ポリウレタン（フオーム）の全密度が通常０．８ｇ
／Ｃｍ’以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍコ以上特に好
ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上となるように発泡を行な
うのが好ましい。全密度が０．３ｇ　／　Ｃｍ３より低
くなると自己離型性の優れたポリウレタン樹脂は製造で
きない。

発泡は通常発泡剤を用いて行なわれるが成形時に空気等
の気体を導入するなどの方法（エアーロープインゲンで
発泡させることもできる。

発泡剤としては水および／またはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフ
ロン類）が使用できる。水の使用量は高分子ポリオール
（ポリエーテルポリオール）に対し通常０．４％以下好
ましくは０．２％以下である。水の使用量が０．４％を
越えると反応により発生した炭酸ガスが泡で表置に露出
し成形品外観を損う。また物性面ではウレア結合の増加
により硬度が大きくなり特に低温でのもろさが大きくな
り好ましくない。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使用
量は水を併用しない場合は樹脂原料（有機ポリイソシア
ネート、高分子ポリオール、鎖伸長剤。

架橋剤の合計）重量に基づいて通常３０％以下（好まし
くは２〜２０％）であり、高分子ポリオールに対し０．
４％の水を併用した場合には樹脂原料重量に基づいて通
常２０％以下（とくに０〜１５％）が好ましい。

ポ１）イソシアネートζ活性水素原子含有化合物（高分
子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤、水）との割合は１通
常のポリウレタン（樹脂、フオーム）と同じでよい（Ｎ
ＧＯ指数としてたとえば９５〜１２０とくに１００〜１
１ｏ　）。またイソシアネートを過剰に（指数としては
たとえば１２０〜１０００　、とくに１５０〜５００）
用いてポリイソシアヌレ−’ｒ−Ｃ樹脂。

フオーム）を形成することもできる。

また必要により触媒〔第３級アミン類、有機スズ化合物
、有機鉛化合物など）、その他の助剤の存在下に反応を
行なうことができる。必要により顔料、フィラー、難燃
剤、溶剤、内部離型剤、揺変剤などを添加することもで
きる。

本発明の方法においては有機ポリイソシアネートと上記
ポリオール（Ａ）および必要により（Ｃ）および／また
は（Ｄ）とを型内で反応させるに当り、型に高融点外部
離型剤（Ｂ）を塗布し、しかも毎回塗布することなく、
これらを導入する。すなわち、型に高融点外部離型剤ａ
３）を一度塗布し原料を導入し成形品の脱型を行なった
後は新たに、　（Ｂ）を塗布することなく引き続き原料
導入、脱型を行なう。窩融点外部離型剤（Ｅを一度塗布
すると、複数回たとえば１０回以上とくに１５〜２０回
の連続内型を行なうことができる。

高融点外部離型剤ＣＢ）を毎回塗布しなくてよい点を除
いて、ポリウレタン製造法は従来と同じでよくワンショ
ット法、プレポリマー法（準プレポリマー法）の何れも
適用できる。

本発明のポリウレタン製造法はとくにＲＩＭ法による成
形に有用であるが、それ以外の方法たとえが低圧発泡機
による注入成形にも適用できる。

ＲＩＭ法により成形してポリウレタン成形品を製造する
方法は通常の方法で行うことができる。例えばポリオー
ルに鎖伸長剤、架橋剤、触媒、必要により発泡剤（水お
よび／またはフロン類）、顔料を加え均一に昆合したも
のをＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシアネートを予め
用意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢのタンクに充て
んする。

予め高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注入口と接続
しておきミキシングヘッドでＡ液、Ｂ液を昆合し密閉モ
ールドに注入し硬化機脱型する。

〔発明の効果〕

本発明によりポリオールの少なくとも一部として官能基
数が５以上で当量が１４５０以上の末端ポリオキシエチ
レン鎮含有ポリオール（Ａ）〔ブロックポリオキシアル
キレンポリオール（Ａ１）および内部ランダムポリオキ
シアルキレン鎖を有するポリオール（Ａ２）からなる群
より選ばれるフを用いて有機ポリイソシアネートと反応
させるに際し、高融点外部離型剤０３）を塗布した型内
に注入することにより、キュアー性が早く、初期強度が
大巾に改善されたポリウレタン樹脂が得られ、しかも型
に外部ガ［型剤を一度塗布すると川口以上の連続離型を
行なうことができる。

またポリオール　（Ａ）はキュアー性に優れ触媒使用量
が少なくてすみ触媒の多量使用によるポリウレタンの物
性低下、Ｗｉ熱低下が避けられる。さらに、（２）の少
なくとも一部として単量体で変性されたもの（重合体ポ
リオール）を用いた場合は剛性が出やすいため、未変性
のものを用いる場合に比して１鎖伸長剤の使用量が少な
くてすみ、成形品の伸びの低下が避けられ、また高価な
イソシアネートの使用量を低減でき、また、鎖伸長剤量
を少なくできるため、金属等との接着力を有するウレタ
ン基濃度が相対的に減少し、内部離型性の効果を一層増
長する等の利点を有している・さらにまたポリウレタン
成形品を塗布する用塗の場合キュアー性を早くするため
に触媒を多く使用し成形したものは塗装色が経時的に変
色する欠点があるが、上記ポリオール（Ａ）を用いると
、このような問題は発生しない。また本発明において上
記ポリオール（２）は鎖伸長剤を併用することによりこ
れを併用しない場合に比ベラレタン結合濃度が高くなる
ためさらに発熱量が一段と大きくなり、初期強度が増大
しキュアー性を更に改善することができ、またウレタン
反応物の粘度を低く維持しながらキュアー性を向上しか
つ、成形品物性の伸びと硬度のバランスの良好な点で優
れた効果を奏する。

本発明による上記ポリオール（９）と有機ポリイソシア
ネートとを反応させて高融点外部離型剤■を用いてＲＩ
Ｍ法で成形する本発明は従来法に比して次の点で侵れて
いる： １ンキユアー性に優れているためＲＩ　Ｍ法本来の目的
である注入から脱型までのサイクルタイムを短縮させる
のに極めて有効である。

１１）触媒量が少なくてもキュアー性が優れているので
ポリイソシアネートと反応させた際の粘度上昇は穏やか
であるが２反応硬化前の状態であるクリーム状態には早
く到達するため金型内で流動する際、金型表面に存在す
る凸凹面に侵入することなく流動し硬化するため、金型
面とウレタンとの密着性は弱く、脱型時の抵抗が非常に
小さくなる。

さらに、高融点外部離型剤（２）により形成された硬く
て持続性のあるポリオレフィンワックス層が形成される
為、一度スプレーすると１０回以上とくに１５〜２０回
の連続型性を有しており、　ＲＩＭ成形のトータルサイ
クルタイムが大巾に短縮できる。

１１１ン触媒量が少なくてもキュアー性が優れているの
でポリイノシアネートと反応させた際の粘度上昇が穏や
かとなり成形品中に流れ性不良により発生する充填不足
やボイドの生成などが避けられる。

Ｉ■）従来のキュアー性をあげる方法は多量の触媒を必
要とするため、経日的に成形品物性の低下が大きいのに
対し、本発明のＲＩＭ法では触媒量が少なくてすむため
触媒による成形品の物性低下や塗装成形品での変色など
の問題が起らない。

さらに本発明の方法はＲＩＭ法以外にも各種のポリウレ
タン成形品製造法（フオーム、エラストマー、シート等
）においても優れた連続離型性を発揮し１特に従来比較
的多量の触媒を必要としていたポリウレタン製造法、鎖
伸長剤を使用するポリウレタン製造法において優れた効
果を発揮する。

〔実施例） 以下実施例により本発明を説明するが１本発明はこれに
限定されるものではない。（実施例中に示す部は重量部
をあられす。）以下の実施例および比校例において使用
した各成分は次の通りである。

（υポリオールＩ：ソルビトール１８２部に゛プロピレ
ンオキサイド９７３８部１次いでエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドを５対５の重量比で混合したもの
を３２００部、続いてプロピレンオキサイド４８０部を
付加した後エチレンオキサイド２４００部を付加して得
た当［２６７０のポリエーテルポリオール。

（幻ポリオール１１：グリセリン９２部と蔗糖２２８部
とｌＪ！混合し、平均官能基数５としたものにプロピレ
ンオキサイド５４５５部、次いでエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドを６対４の重量比で混合したもの
を１２００部１続いてエチレンオキサイド１２７５部を
付加して得た当量１６５０のポリエーテルポリオール。

（ＡノポリオールＩ：ショ糖３４２部にプロピレンオキ
サイド１００５８部、次いでエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドを５対５の重量比で混合したものを２
４００部、続いてエチレンオキサイド３２００部を付加
して得た当量２０００のポリエーテルポリオール。

（４）ポリエーテルポリオールＩ　１００部とエチレン
性不飽和単量体としてアクリロニトリル２５部を１１０
℃の温度にて１．０部のアゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として反応させて得た当ｆｉ２５００のポリオー
ル。

（Ａ）ポリオールＡ：グリセリン９２部にプロピレンオ
キサイド４９０８部、次いでエチレンオキサイド２００
０部を付加して得た当量２３３ｏのポリエーテルポリオ
ール。

（６）ポリオールＢ：ペンタエリスリトール１３６部に
プロピレンオキサイド４６６０部２次いでエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドを５対５０重量比で混合
したもの１２００部、続いてエチレンオキサイド１５０
０部を付加して得た当量１８７ｏのポリエーテルポリオ
ール。

（７ンホリオールＣ：プロピレングリコール７６部にプ
ロピレンオキサイド２３２４部、次いでエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドを５対５の重量比で混合し
たもの１０００部、続いてエチレンオキサイド６００部
を付加して得た当量２０００のポリエーテルポリオール
。

（Ａ）ポリエーテルポリオールＡ　１００部とエチレン
性不飽和単量体としてアクリロニトリル２５部を１３０
℃の温度にて１．０部のアゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として反応させて得た当［８５００のポリオール
。

（９）グイフロン１１ｕ：ダイキン工業社製フロン−１
１αＱ黒トナー：カーボンブラック、老化防止剤（紫外
線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混合物等）
をポリエーテルポリオールに分散したもの。

圓外部離型剤■：ケムトレンドＸＭＲ−１８６（ケムト
レンド社製品） 亜外部離型剤１　：　Ｂ−２６１Ｄ　　Ｃ中京油脂社製
品）口外部離型剤ｍ：Ｂ−２６９Ｃｎ　　　　）σ尋外
部離型剤Ａ：Ｂ−５１１　　（’／　　　　）αＧ外部
離型剤Ｂ　：　ＲＩＭ−？　　　（ケムトレンド社製品
）ＵＳ内部離型剤Ｉ：トーレーシリコーン社製　変性ポ
リシロキサン（商品名５Ｆ−１７４９）αηＤＡＢＣＯ
８８ＬＶ　　：三共エアープロダクツ社製　アミン触媒 （ト）ＤＡＢＣＯＤＣ−２：三共エアープロダクツ社製
触媒ＣＩＩ　ＤＢＴＤＬ　　　　ニジブチルチンジラウ
レート（４）フオムレツツＵＬ−２８：化成アップジョ
ンＣ株）取扱いスズ触媒 ンυスミジュールＰＣ：住友バイエルウレタン社製変性
ＭＤＩ 四ミリオネートＭＴＬ　：日本ポリウレタン社製変性Ｄ
Ｉ 表−２各外部離型剤のポリオレフィンワックスの融点実
施例および比較例 ポリオールＩ〜■およびポリオールＡ−Ｄを使用し、次
の条件で高密度ポリウレタンを形成した。

即ちポリオールと鎖伸長剤、触媒を主成分とする。

ポリオール成分（Ａ液）、イソシアネート成分ＣＢ液）
を高圧発泡機の原料クックＩＣそｒしぞγし仕込み、Ａ
液とＢ液を高圧発泡機で混合後１縦１００ｍｍ横１００
０ｍｍ深さ１００ｍｍ厚さ２．８ｍｍの箱形モールド（
立面の角度５°、キャビティＮｉ電鋳、コアーアルミ製
）に注入して高密度ポリウレタン成形品を作成した。

〔成形条件〕

吐出量　　　　　　　　　　　：約４０ｋｇ／分吐出圧
力ＣＡ液／Ｂ液）（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）’　　：　　１６
０／１５０注入時間　　　　　　　　　：約２秒 原料温度ＣＡ、Ｂ液共）　　　　　：約４０℃モールド
温度　　　　　　　：約７０℃イソシアネートインデッ
クス　　　　　：　１０５成形処方および得られた高密
度ポリウレタンの物性値は表−３〜７の通りである。

なお成形したポリウレタンは次の条件で放置後測定した
。成形品は離型後１２０℃で３０分アニーリングした後
２５℃Ｘ６０％ＲＨで３日以上放置後測定した。

注）離型時間および物性は次の通りである。

離型時間：モールドに反応液を注入闘始から取り出すま
での時間 初期強度：成形品をモールドから取り出し直後成形品の
端を１８０°折り曲げてクラックが入らなくなるまでの
、注入ＤＯ始からの時間６秒）。

連続離型回数：モールドに外部離型剤を一度塗布後、連
続成形を行なって塗布時と同様の 離型性が得られる回数。

５０％−モジュラス 引張強度　：ダンベル２号、クロスへッドスピー伸　　
　び　　　ド５０ｍｍ／分 引裂強度：タンペルＢ形、クロスへラドスピード５０　
ｒｒｕＨ／分 曲げモジュラス：サンプル２５　Ｘ　１２５　Ｘ　２．
５ｍｍスパン４０ｍｍ ローデングノーズ５Ｒ クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分 チャートスピード１００ｍｍ／分 ヒートサグ：サンプル２５Ｘ１２５ｘ２．５ｍｍ上記サ
ンプルを１００ｍｍオーバーハングした状態で１２０℃
×１時間放置後。

室温で３０分冷却し垂れた距離を測定。

脆化温度　：　ＪＩＳｒ（−６３０１による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを必
   要により発泡剤の存在下に型内で反応させてポリウレタ
   ン成形品を製造する方法において、（１）高分子ポリオ
   ールの少なくとも一部（２０重量％以上）として官能基
   数が５以上で当量が１４５０以上の末端ポリオキシエチ
   レン鎖含有ポリオール（Ａ）を使用して〔但し（Ａ）は
   ブロックポリオキシアルキレンポリオール（Ａ＿１）お
   よび内部ランダムポリオキシアルキレン鎖を有するポリ
   オール（Ａ＿２）からなる群より選ばれる〕、且つ （２）外部離型剤として融点１００℃以上のポリオレフ
   ィンワックスをワックス成分とする高融点外部離型剤（
   Ｂ）を使用することを特徴とする、外部離型剤を毎回塗
   布しなくても連続脱型できるポリウレタン成形品の製法
   。 ２、（Ａ）の末端ポリオキシエチレン鎖含量が１０重量
   ％以上である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、（Ａ）のポリオキシエチレン鎖含有が１０〜５０重
   量％である、特許請求の範囲第１または２項記載の製法
   。 ４、（Ａ）と他の高分子ポリオール（Ｃ）または／およ
   び低分子活性水素含有化合物（Ｄ）を併用する、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか記載の製法。 ５、（Ｃ）が末端ポリオキシエチレン鎖含有ジオールお
   よび／またはトリオールである、特許請求の範囲第４項
   記載の製法。 ６、（Ｄ）が低分子ジオールである、特許請求の範囲第
   ４または５項記載の製法。 ７、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計重量に基づいて４〜
   ２５％の（Ｄ）を用いる、特許請求の範囲第４〜６項の
   いずれか記載の製法。 ８、（Ａ）の少なくとも一部が、エチレン性不飽和単量
   体で変性された重合体ポリオールである、特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか記載の製法。 ９、発泡剤をポリウレタンの全密度が０．５ｇ／ｃｍ＾
   ３以上となる量使用する特許請求の範囲第１〜８項の何
   れか記載の製法。 １０、ＲＩＭ法により成形する特許請求の範囲第１〜９
   項のいずれか記載の製法。