JPH0521924B2

JPH0521924B2 -

Info

Publication number: JPH0521924B2
Application number: JP60012262A
Authority: JP
Inventors: Isao Ishikawa; Tsuyoshi Tomosada; Kosaburo Nagata
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1993-03-26
Also published as: JPS61171720A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はポリウレタンの製法、詳しくはRIM
法での成形に適したポリウレタンの製法に関する
ものである。［従来の技術］従来、バンパー、計器パネル、操縦ハンドルな
どの自動車の外装材および内装材のような用途に
適用するウレタン成型品の製造手段としてRIM
法が実用化されており、このようなRIM方法に
おいてポリオール成分として分子量1000〜12000
のポリエーテルポリオールを用い、鎖伸長剤とし
て芳香族ポリアミンまたはこれと低分子ジオール
を用いることが知られている（特開昭52−142797
号、特開昭55−14402号、特開昭57−74325号公
報）。［発明が解決しようとする問題点］このようなポリウレタン製造法においては、優
れた成形性を有することとともに自己離型性を有
し型に離型剤を毎回塗布しなくても離型が可能な
ことが要望されている。［問題点を解決するための手段］本発明者らはこのような要件を満足させる原料
ポリオールおよびポリウレタン製造法を見出すべ
く検討した結果、特定のポリオキシアルキレンポ
リオールと特定の低分子活性水素化合物を使用す
ることにより、優れた成形性および自己離型性を
有するポリウレタン成形品が得られることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は有機ポリイソシアネートと
高分子ポリオールおよび低分子活性水素化合物と
を必要により発泡剤の存在下に反応させてRIM
法の成形法でポリウレタンを製造する方法におい
て、高分子ポリオールの少なくとも一部として分
子量が13000以上のポリオキシエチレン鎖を５〜
50重量％含有するポリオキシアルキレンポリオー
ル(A)［但し、(A)はポリオキシエチレン鎖とポリオ
キシプロピレン鎖からなる内部ランダム鎖を有
し、内部ランダム鎖中のオキシエチレン鎖が30〜
90重量％のものを除く］を高分子ポリオールの重
量に基づいて少なくとも20％の量使用し、低分子
活性水素化合物として芳香族ポリアミン(B)または
(B)および他の低分子活性水素化合物(C)を高分子ポ
リオールの重量に基づいて(B)の量が３〜50重量％
となる量使用し、型に離型剤を毎回塗布すること
なくRIM法で製造することを特徴とするポリウ
レタンの製法である。本発明において使用する上
記のポリオキシエチレン鎖を５〜50重量％含有す
るポリオキシアルキレンポリオール(A)としては、
少なくとも２個（好ましくは４〜12個さらに好ま
しくは６〜８個）の活性水素原子を有する化合物
（たとえば多価アルコール、多価フエノール、ア
ミン類）にエチレンオキサイドおよび他のアルキ
レンオキサイドを付加した構造の化合物およびれ
らの混合物が挙げられる。上記多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−および１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどのアルキレングリコール、および環状基
を有するジオール（たとえば、特公昭45−1474号
公報記載のもの）などのような２価アルコール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリス
リトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなど
の４価アルコール；および更に高い官能基を有す
る糖アルコールたとえばアドニトール、アラビト
ール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビ
トール、マンニトール、イジトール、タリトー
ル、ズルシトールなどのヘキシトール；糖類たと
えば、グルコース、マンノース、フラクトース、
ソルボースなどの単糖類、シヨ糖、クレハロー
ス、ラクトース、ラフイノースなどの少糖類；グ
リコシドたとえば、ポリオール（たとえばエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなど
のアルカンポリオール）のグリコシド；ポリ（ア
ルカンポリオール）たとえばトリグリセリン、テ
トラグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタ
エリストリトール、トリペンタエリスリトールな
どのポリペンタエリストール；およびシクロアル
カンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる上
記多価フエノールとしてはピロガロール、ハイド
ロキノン、フロログルシンなどの単環多価フエノ
ール；ビスフエノールＡ、ビスフエノールスルフ
オンなどのビスフエノール類；フエノールとホル
ムアルデヒドの縮合物（ノボラツク）たとえば、
米国特許第3265641号明細書に記載のポリフエノ
ールなどが挙げられる。またアミン類としてはアンモニア；モノー、ジ
ー、およびトリーエタノールアミン、イソプロパ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類；C₁〜C₂₀アルキルア
ミン類；C₂〜C₆アルキレンジアミンたとえばエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンたと
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどの脂肪族アミン類；アニリン、フエニレ
ンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジア
ミン、メチレンジアニリン、ジフエニルエーテル
ジアミンおよび後掲の(B)の例として挙げるその他
の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジ
アミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペ
ラジンおよびその他特公昭55−21044号公報記載
の複素環式アミン類などが挙げられる。これらの
活性水素原子含有化合物は２種以上併用してもよ
い。これらのうちで好ましいのは多価アルコール
とくにソルビトールおよびシヨ糖である。上記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサ
イド（以下EOと略記）とともに付加させる他の
アルキレンオキサイド（以下AOと略記）として
は通常プロピレンオキサイ（以下POと略記）が
用いられるが、POにその他のアルキレンオキサ
イド（１，２−、１，３−、１，４−、２，３−
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等）を
少量（たとえば５％以下）併用することもでき
る。本発明において使用する上記ポリオキシアルキ
レンポリオール(A)としては、上記活性水素原子含
有化合物にEOおよびAOを、AO−EOの順序
で付加したもの（チツプド）、AO−EO−AO
−EOの順序で付加したもの（バランスド）、
EO−AO−EOの順序で付加したもの、AO−
EO−AOの順で付加しもの（活性セカンダクー）
などのようなブロツク付加物；EOおよびAO
を混合付加したランダム付加物；および特開昭
57−209920号公報記載の順序で付加したもの、
特開昭53−13700号公報記載の順序で付加したも
のなどのようなランダム／ブロツク付加物等が挙
げられる。これらのうちで好ましいものは末端ポ
リオキシエチレン鎖を有するもの、とくにおよ
びである。上記ポリオキシアルキレンポリオール(A)の分子
量は13000〜25000またはそれ以上、好ましくは
13000〜20000である。分子量が13000より低いも
のでは、得られるポリウレタの成形性が劣り、か
つ伸びなどの物性が低下する。(A)の当量は通常
1620〜4160好ましくは1620〜3340である。 (A)のポリオキシエチレン鎖含量（EO量と略記）
は、通常５％（重量％、以下同様）以上、好まし
くは７〜50％、さらに好ましくは10〜40％であ
る。［但し、(A)ポリオキシエチレン鎖とポリオキ
シプロピレン鎖からなる内部ランダム鎖を有し、
内部ランダム鎖中のオキシエチレン鎖が30〜90重
量％のものを除く。］EO量が５％未満では反応性
が小さくキユアー性、初期物性が低く、かつ反応
相手のイソシアネートとの相溶性が悪く均一系で
の反応ができず、特にRIM法による成形の場合
には満足な効果は得られない。またEO量が50％
を越えるとキユアー性は向上するが、粘度が高く
なり作業性が悪くなる、また、物性的には温度特
性や給水性が悪くなるので、好ましくない。な
お、EO量が５％未満のものでもEO量が５％以上
のものと組合わせて、あるいはまたEO量が50％
を越えるものも50％以下のものと組合わせて全体
として（平均の）EO量が上記範囲となるように
配合して使用することができる。また、(A)の末端EO量は通常５％好ましくは７
％以上さらに好ましくは７〜30％である。内部
EO量は通常50％以下、好ましくは10〜40％であ
る。本発明のポリウレタンの製法を実施するに当つ
ては、該ポリオキシアルキレンポリオール(A)を単
独でまたは他の高分子ポリオールと併用し、低分
子活性水素化合物として芳香族ポリアミン(B)また
は(B)と低分子活性水素化合物(C)との併用物を使用
して有機ポリイソシアネートと反応させることに
より行なうことができる。場合により併用される他の高分子ポリオールと
しては、(A)以外のポリエーテルポリオー、ポリエ
ステルポリオール、および重合体ポリオールが使
用できる、(A)以外のポリエーテルポリオールとし
ては活性水素原子を有する化合物［(A)の原料とし
て挙げたもノ：例えば、多価アコールたとえばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ルなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタ
ノールアミンなどの３価アルコール、ペンタエリ
スリトール、メチルグリコシドなどの４価アルコ
ール；多価フエノールたとえば、ハイドロキノ
ン、ビスフエールＡ：アミン類たとえばエチレン
ジアミン、アミノエチルピペラジなど］のアルキ
レンオキサイド（EOおよび／またはPOなどの
AO）付加物、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールなどのポリエーテルポリオールであつて、
分子量が13000未満でポリオキシエチレン鎖を有
するものおよび分子量13000以上または13000未満
でポリオキシエチレン鎖を有しない（EO量５％
未満）もの（PO付加物など）；ポリエステルポリ
オールとしては、上記多価アルコール（エチレグ
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの２価アルコールまたはこれとグリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどの３価またはそ
れ以上のアルコールとの混合物）および／または
上記ポリエーテルポリオールに、ポリカルボン酸
もしくはその無水物、低級エステルなどのエステ
ル形成性誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル
酸ジメチルなど）、またはその無水物およびアル
キレンオキサイド（EO、POなど）を反応（縮
合）させる、あるいはラクトン（ε−カプロラク
トンなど）を開環重合させることにより得られる
ものが挙げられる。重合体ポリオールとしては、
これらのポリオール（ポリエーテルポリオールお
よび／またはポリエステルポリオール等）とエチ
レン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレ
ンなど）を重合させて得られるポリオール（たと
えば特開昭54−101899号、特開昭54−122396号公
報記載のもの）が挙げられる。また、ポリブタジ
エンポリオール、水酸基含有ビニル重合体（アク
リル系ポリオール）たとえば特開昭58−57413号
および57414号公報記載のものやヒマシ油などの
天然油系ポリオールも使用できる。高分子ポリオ
ールのうちで好ましいのは、ポリエーテルポリオ
ール［とくにポリオキシエチレン鎖を有するもの
（EO量５〜30％）］およびその重合体ポリオール
である。高分子ポリオール合計量中に占める(A)の量は、
通常20％以上、好ましくは30％以上、更に好まし
くは40％以上である。(A)が20％未満では成形性に
優れ、初期物性および自己離型性の良好なポリウ
レタンは得られない。また、高分子ポリオール全体のEO量は通常５
％以上好ましくは７〜50％、更に好ましくは10〜
40％である。末端EO量は通常５％以上好ましく
は７〜30％、内部EO量は通常５〜50％好ましく
は10〜40％である。高分子ポリオール全体の平均
官能機数は通常３〜８好ましくは3.1〜８である。
高分子ポリオール全体（平均）の水酸基価は通常
10〜35好ましくは15〜30である。低分子活性水素化合物（鎖伸長剤および／また
は架橋剤）の一部または全部として使用する芳香
族ポリアミン(B)としては、次の一般式で示される
ものが使用できる。式中、ＲはＨ、アルキル基（たとえばメチル、
エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどの
C₁〜C₄アルキル基）、または／および電子吸引基
（たとえばCl、Br、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基な
ど）ｎは１〜３、Ｘは直接結合、C₁〜C₁₀のアル
キル基（たとえば−CH₂−、

【式】などのC₁ 〜C₄アルキレン基、−Ｏ−、

【式】

【式】チオ基、ポリチオ基、セレノ基、ポリセレノ基、テルロ基、ポリテルロ基；ｍはＯまた
は正数（たとえば平均0.1〜１またはそれ以上）、
Ｙは３価の脂肪族炭化水素基（たとえば−CH）
を表わす。複数個のＲは同一でも異なつていても
よい。このようなポリアミンの具体例としては次のも
のが挙げられる。 (b₁) 核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミ
ン：１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベ
ンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノ
ベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−
ジアミノベゼン、１，４−ジブチル−２，５−
ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレ
ン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−
２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１
−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン（および後者の２ジアミンの異なる
割合による混合物）、およびこれに類するも
の：２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフ
タレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノ
ナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５
−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−
１，５−ジアミノナフタレンおよびこれに類す
るもの；３，3′，５，5′−テトラメチル−ベン
チジン、３，3′，５，5′−テトライソプロピル
−ベンチジン、およびこれに類するも：３，
3′，５，5′−テトラメチル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、33′，５，5′−テトラエチ
ル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′，５，5′−テトライソプロピル−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′，５，5′−テ
トライソプロピル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，３′，５，５′−テトラブチル−
４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，５
−ジエチル−3′−メチル−2′，４−ジアミノジ
フエニルメタン、３，５−ジイソプロピル−
3′−メチル−2′、４−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′−ジエチル−２，2′−ジアミノ−ジ
フエニルメタン、４，4′−ジアミノ−３，3′−
ジメチル−ジフエニルメタン、およびこれに類
するもの：３，3′，５，5′−テトラエチル−
４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，3′，
５，5′−テトライソプロピル−４，4′−ジアミ
ノベンゾフエノン、３，3′，５，5′−テトラエ
チル−４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′，５，5′−テトライソプロピル−４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、およびこれ
ら類するもの。 (b₂) 非置換芳香族ポリアミン：２，４−および２，６−ジアミノトルエ、
１，２−、１，３−および１，４−フエニレン
ジアミン；ナフチレン−１，５−ジアミン；
２，4′−および４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ポリウエニルポリエチレンポリアミン
［アニリン−ホルムアルデヒド縮合物、式(3)中、
ｍが0.1〜0.7、Ｘがメチレン基、ＲがＨのも
の］；およびトリフエニルメタン−４，4′，
4″−トリアミンなど。 (b₃) 核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミ
ン：２−クロル−１，４−フエニレンジアミン、
３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ
−１，３−フエニレンジアミン、２，５−ジク
ロル−１，４−フエニレンジアミン、５−ニト
ロ−１，３−フエニレンジアミン、３−ジメト
キシ−４−アミノアニリン；４，4′−ジアミノ
−３，3′−ジメチル−５，5′−ジブロモ−ジフ
エニルメタン、メチレン−ビス−オルトクロロ
アニリン、３，3′−ジクロロベンジジン、
33′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミ
ノ−３−クロロフエニル）オキシド、ビス（４
−アミノ−２−クロロフエニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノ−２−クロロフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフエニ
ル）デカン、ビス（４−アミノフエニル）スル
フイド、ビス（４−アミノフエニル）テルリ
ド、ビス（４−アミノフエニル）セレニド、ビ
ス（４−アミノ−３−メトキシフエニル）ジス
ルフイド、４，4′−メチレンビス（２−ヨード
アニリン）、４，4′−メチレンビス（２−ブロ
モアニリン）４，4′−メチレンビス（２−フル
オロアニリン）、４，4′−メチレンビス（２−
イソプロピルアニリン）、４−アミノフエニル
−２−クロロアニリンなど。また、２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン
［上記芳香族ポリアミンの−NH₂の一部または全
部が−NH−R′（R′はアルキル基たとえばメチル、
エチルなどの低級アルキル基）で置き変つたも
の］たとえば４，4′−ジ−（メチルアミノ）−ジフ
エニルメタン、１−メチル−２−メチル−アミノ
−４−アミノベンゼンを使用することができる。これら芳香族ポリアミンは単独または２種以上
を混合して使用することができる。これらの芳香族ポリアミンのうちで好ましいの
は、（b₁）、（b₂）、これらの併用、ならびにこれら
［（b₁）および／または（b₂）］と（b₃）との併用
（重量比たとえば100：０〜20：80好ましくは
100：０〜50：50）である。（b₁）のうちで好ましいのは第一のアミノ基に
対してオルソ位にある少なくとも１個のアルキル
置換基および第二のアミノ基に対してオルソ位に
ある炭素数１〜３個の２個のアルキル置換基を含
む液状または溶解された芳香族ジアミンであり、
たとえば１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、２，４−ジアミノメチレン、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，
６−ジアミノベンゼン、３，５，3′，5′−テトラ
エチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタンまた
は３，５，3′，5′−テトライソプロピル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタンである。最も好ましいのは(a)１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼ
ンおよび種々の割合におけるこれらの混合物で、
特に約80重量％の２，４−ジアミノ異性体と20％
の２，６−異性体を含む混合物および約65重量％
の２，４−異性体と約35％の２，６−異性体を含
む混合物、および(b)３，3′，５，5′−テトライソ
プロピル−４，4′ジアミノジフエニルメタンであ
る。（b₂）のうちで好ましいのは、２，４−およ
び／または２，６−ジアミノトルエン、４，4′−
ジアミノ−ジフエニルメタンおよび１，３または
１，４−フエニレンジアミンである。（b₃）のうちで好ましいのは、２−クロル−
１，４−フニレンジアミンである。芳香族ポリア
ミン(B)と併用する他の低分子活性水素化合物(C)と
しては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個と
くに好ましくは２個）の活性水素原子含有基（水
酸基、アミノ基、メルカプト基など；好ましくは
水酸基および／またはアミノ基とくに好ましくは
水酸基）を有する分子量500以下（好ましくは60
〜400）の化合物（低分子ポリオール、アミノア
ルコール、ポリアミンなど）が使用される。低分子ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分
子量200〜400のポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコール、環状基を有する低分子
ジオール類（たとえば特公昭45−1474号記載のも
の；ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付
加物等）、第３級または第４級窒素原子含有低分
子ジオール類（たとえば特開昭54−130699号公報
記載のもの；ガルキルジアルカノールアミン等お
よびそれらの４級化物）、チオジエチレングリコ
ール等の低分子ジオール；グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の３価以上の低分子ポリオー
ル；および両者の併用（重量非たとえば100：０
〜50：50）が挙げられる。アミノアルコールとしてはモノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン等のようなアルカノ
ールアミン；ポリアミンとしては脂肪族、脂環
式、複素環式ポリアミン［たとえば(A)の原料とし
て挙げたもの］およびヒドラジンが挙げられる。これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオー
ル（とくにジオール）であり、具体的にはエチレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコールである。芳香族ポリアミン(B)は高分子ポリオールの重量
に基づいて50％以下、通常下記に示す実施例22お
よび23の例のように３％から、多い場合で５％好
ましくは５〜40％の量が用いられる。(B)の量を上
記よりも多くすると、ポリオール成分（高分子ポ
リオールと低分子活性水素化合物およびその他助
剤の混合物全体）の活性が非常に高く、型に注入
した時、目的とした形状の隅々まで反応液が充填
しない流れ性不良が生じる。また、一般に芳香族
ポリアミンは低分子ジオールに比べて高価であ
り、成形品のコストを上げる欠点がある。芳香族ポリアミン(B)と他の低分子活性水素化合
物(C)を併用する場合、(B)対(C)の重量比は100対０
〜20対80、好ましくは100対０〜30対70である。
上記重量比が80をこえるとイソシアネートと反応
した時の液流れ性は良いが、初期増粘時間が長く
なり反応液が型を流動する際、空気を巻き込みや
すく成形品にボイドが生じ易い。またこの場合
は、反応時の発熱温度が高くなり、短時間（たと
えば20秒以下の時間）で離型すると成形品の注入
口付近にフローマーク（波打ち現象）やフクレが
発生しやすい。他の低分子活性水素化合物として
使用するエチレングリコール等は取扱いが容易で
成形品の各種物性のバランスがよくかつ安価であ
る特徴があるが、芳香族ポリアミンに比べ、イソ
シアネートとの反応時の温度の影響（型温、液温
等）を受け易く、成形品の成形性不良を生じ易
い。低分子活性水素化合物［(B)および(C)］は高分
子ポリオールの重量に基づいて通常２〜50％使用
される。高分子ポリオールと低分子活性水素化合
物［(B)および必要により(C)］のモル比は通常１：
0.3〜230好ましくは１：0.4〜150である。本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トとしては従来からポリウレタン製造に使用され
ているものが使用できる。このようなポリイソシ
アネートに炭素数（NCO基中の炭素を除く）６
〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜18
の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂
環式ポリイソシアネート、炭素数８〜15の芳香脂
肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソ
シアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミ
ド基、アロフアネート基、ウレア基、ビユーレツ
ト基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシ
アヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物な
ど）が含まれる。このようなポリイソシアネート
の具体例としては１，３−および１，４−フエニ
レンジイソシアネート、２，４−および／または
２，６−トリレンジイソシアネート（TDI）、粗
製TDI、ジフエニルメタン−２，4′−および／ま
たは４，4′−ジイソシアネート（MDI）、粗製
MDI［粗製ジアミノフエニルメタン｛ホルムアル
デヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混
合物との縮合物生成物；ジアミノジフエニルメタ
ンと少量（たとえば５〜20重量％）の３官能以上
のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリ
アリルポリイソシアネート（PAPI）］、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、トリフエニルメ
タン−４，4′，4″−トリイソシアネート、ｍ−お
よびｐ−イソシアナトフエニルスルホニルイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、１，６，11−ウ
ンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカ
プロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）
フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）
カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，
６−ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪
族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート
（水添TDI）、ビス（２−イソシアネートエチル）
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレー
トなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレン
ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシア
ネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；変
性MDI（ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性
MDI、トリヒドロカルビルホスフエート変性
MDIなど）、ウレタン変性TDIなどのポリイソシ
アネートの変性物およびこれらの２種以上の混合
物［たとえば変性MDIとウレタン変性TDI（イソ
シアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げ
られる。ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰
のポリイソシアネート（TDI、MDIなど）とポ
リオールとを反応させて得られる遊離イソシアネ
ート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオー
ルとしては、当量が30〜200のポリオールたとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプピレングリコールな
どのグリコール；トリメチロールプロパン、グリ
セリンなどのトリオール；ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およ
びこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付
加物が挙げられる。これらのうちで好ましいもの
は官能基数２〜３のものである。上記変性ポリイ
ソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシア
ネート基含量は通常８〜33％好ましくは10〜30％
とくに好ましくは12〜29％のものである。これら
のうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネート
であり、とくに好ましいものは２，４−および
２，６−TDIおよびこれらの異性体の混合物、粗
製TDI、４，4′−および２，4′−MDIおよびこれ
らの異性体の混合物、粗製MDIとも称せられる
PAPIおよびこれらポリイソシアネート類より誘
導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロフ
アネート基、ウレア基、ビユーレツト基、イソシ
アヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート
類であり、最も好ましいのは変性MDI［たとえば
コロネートＣ−1059、Ｃ−1050（日本ポリウレタ
ン製）、アイソネート160L、181（化成アツプジヨ
ン製）、スミジユールPC、PF（住友バイエルウレ
タン製）］である。本発明に従つて、高分子ポリオールおよび低分
子活性水素化合物を使用してポリウレタンを製造
するに当り、発泡させてポリウレタンフオームを
製造してもよく、発泡させずにポリウレタン樹脂
（エラストマー、シート）を製造してもよい。前
者の場合、生成ポリウレタン（フオーム）の全密
度が通常0.3ｇ／cm³以上、好ましくは0.5ｇ／cm³以
上特に好ましくは0.8ｇ／cm³以上となるように発
泡を行なうのが好ましい。全密度が0.3ｇ／cm³よ
り低くなると自己離型性の優れたポリウレタン樹
脂は製造できない。発泡は水および／または揮発性発泡剤を用いる
か、または成形時に空気等の気体を導入するなど
の方法（エアーローデイング）で発泡させること
ができる。揮発性発泡剤としてはハロゲン置換脂肪族炭化
水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなど
のフロン類）が使用できる。水の使用量は高分子
ポリオールに対し、通常0.4％以下好ましくは0.2
％以下である。水の使用量が0.4％を越えると反
応により発生した炭酸ガスが泡で表面に露出し成
形品外観を損う。また、物性面では低分子量ウレ
ア結合の増加により硬度が大きくなり、特に低温
でのもろさが大きくなり好ましくない。ハロゲン
置換炭化水素系発泡剤の使用量は水を併用しない
場合は、樹脂原料（有機ポリイソシアネート、高
分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合計）重量
に基づいて通常30％以下好ましくは２〜20％）で
あり、高分子ポリオールに対し0.4％の水を併用
した場合には樹脂原料重量に基づいて通常20％以
下（とくに０〜15％）が好ましい。エアーローデ
イングを行なう場合は、樹脂原料の比重に対し10
％以上、好ましくは10〜40％の量含有するように
気体の導入を行なうのが望ましい。ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物
［高分子ポリオール、低分子活性水素化合物（鎖
伸長剤、架橋剤）、水］との割合は、通常のポリ
ウレタン（樹脂、フオーム）と同じでよい
（NCO指数としてたとえば95〜120好ましくは100
〜115とくに好ましくは105〜110）。またイソシア
ネートを過剰に（指数としてたとえば120〜5000、
好ましくは150〜1000、とくに好ましくは200〜
500）用いてポリイソシアヌレート（樹脂、フオ
ーム）を形成することもできる。また必要により触媒（第３級アミン類、有機ス
ズ化合物、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シ
リコーン系界面活性剤など）、その他の助剤の存
在下に反応を行なうことができる。必要により顔
料、フイラー、難燃剤、溶剤、内部離型剤、揺変
剤などを添加することもできる。特に本発明を実
施するにあたり、内部離型剤の使用の効果が大き
く一度外部離型剤を全型に塗布しておけば100回
以上の連続離型が可能となり特に効果がある。ポ
リウレタン製造法は従来と同じでよくワンシヨツ
ト法、プレポリマー法（準プレポリマー法）のい
ずれでも適用できる。本発明のポリウレタン製造法はとくにRIM法
による成形に有用であるが、それ以外の方法たと
えばスプレー法等にも適用できる。本発明（第２発明）においてRIM法により成
形してポリウレタン成形品を製造する方法は通常
の方法で行なうことができる。たとえばポリオー
ルに鎖伸長剤、架橋剤、触媒、顔料、整泡剤を加
え均一に混合したものに必要により発泡剤（水お
よび／またフロン類）またはエアーローデイング
したものをＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシア
ネートを予め用意しておき、高圧発泡機のＡおよ
びＢのウレタンに充填する。予め高圧発泡機の注
入ノズルをモールドの注入口とを接続しておき、
ミキシングヘツドでＡ液、Ｂ液を混合し、密閉モ
ールドに注入し硬化後脱型する。［実施例］以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。（実施例中に
示す部は重量部を表わす。）以下実施例および比
較例において使用した各成分は次のとおりであ
る。ポリオール：ソルビトール182部にプロピレン
オキサイド12443部、次いでエチレンオキサイ
ド1425部を付加して得たOH価24のポリエーテ
ルポリオール。ポリオール：ペンタエリストール136部にプロ
ピレンオキサイド10344部、次いでエチレンオ
キサイド2620部を付加して得たOH価17.1のポ
リエーテルポリオール。ポリオール：シヨ糖342部にプロピレンオキサ
イド12458部、次いでエチレンオキサイド3200
部を付加して得たOH価28のポリエーテルポリ
オール。ポリオール：シヨ糖342部にプロピレンオキサ
イド10658部、次いでエチレンオキサイド3000
部、プロピレンオキサイド3000部更にエチレン
オキサイド3000部を付加して得たOH価22.4の
ポリエーテルポリオール。ポリオールＡ：グリセリン92部にプロピレンオキ
サイド4908部、次いでエチレンオキサイド2000
部を付加して得たOH価24のポリエーテルポリ
オール。ポリオールＢ：プロピレングリコール76部にプロ
ピレンオキサイド3124部、次いでエチレンオキ
サイド800部を付加して得たＨ価28のポリエー
テルポリオール。 DE−TDA：１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−および／または２，６−ジアミノベン
ゼン TDA：２，４−および／または２，６−トリレ
ンジアミン TMDPDA：４，4′−ジアミノ−３，５，3′，
5′−テトラメチル−ジフエニルメタン CPDA：２−クロルフエニレンジアミン EG：エチレングリコールイソシアネート：変性MDI（NCO含量26％）イソシアネート：変性MDI（NCO含量23％）ダイフロン−11u：ダイキン工業社製フロン−11 DABCO33LV：三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒 DBTDL：ジブチルチンジラウレート黒トナー：カーボンブラツク、老化防止剤（紫外
線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混
合物等）をポリエーテルポリオールに分散した
もの離型剤Ｄ−186：中京油脂製外部離型剤実施例および比較例ポリオールとしてポリオール〜またはポリ
オールＡ〜Ｂを使用してポリイソシアネートとし
てイソシアネート（No.１〜６、14〜20）または
イソシアネート（No.７〜13、21〜25）を使用し
て、次の条件で高密度ポリウレタンを形成した。
すなわち、ポリオールと鎖伸長剤、触媒を主成分
とするポリオール成分（Ａ液）、イソシアネート
成分（Ｂ液）を高圧発泡機の原料タンクにそれれ
仕込み、Ａ液とＢ液を高圧発泡機混合後、No.１〜
20の成形品は厚み2.5mm、幅400mm、長さ1000mmの
温度調節が可能なる平板形密閉モールド（以下平
板型と略す）で、またNo.21〜25は前記モールドの
成形品厚みを５mmに変更した平板型に注入し中密
度のポリウレタ成形品を製造した。［成形条件］吐出量：約20〜80Kg／分吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（Kg／cm²Ｇ）：160〜150 注入時間：約1.0〜2.2秒原料温度（Ａ、Ｂ液共）：約30〜45℃ モールド温度：約50〜70℃ イソシアネートインデツクス：108（No.１〜20）ま
たは105（No.21〜25）エアーローデイング量：約30％（No.１〜13、21〜
25）または約25％（No.14〜20）成形処方および得られた高密度ポリウレタンの
物性地は表１〜表−６のとおりである。なお、成形したポリウレタンは次の条件で放置
後測定した。No.１〜20の成形品は離型後120℃で
30分アニーリングした後、25℃×60％RHで３日
以上放置後測定した。No.21〜25の成形品は離型
後、25℃×60％RHで１週間以上放置後測定し
た。（注）離型時間および物性は次のとおりであ
る。離型時間：モールドに反応液を注入開始から取り
出すまでの時間。初期強度：成形品をモールドから取り出し直後成
形品の端を180°折り曲げてクラツクがはいらな
くなるまでの、注入開始からの時間（秒）。自己離型回数：モールドに外部離型剤を一度塗布
後、連続成形を行なつて塗布した時と同様の離
型性が得られる回数。成形性：前記平板モールトに第１図に示される形
状のジヤマ板［長さ200mm、幅70mm、厚さ３
mm；三角形（底辺100mm、高さ60mmの二等辺三
角形）状の切り込みを有する］を第１図に示さ
れるように注入口より100mmの中央部の位置に
設定し、液流れが悪くなる条件でボイド、ウエ
ルド、フローマークまたはフクレの発生の有無
を評価した。成形性の判定 ○：発生せず △：わずかに発生 ×：明らかに発生が見られる。 50％モジユラス引張強度：ダンベル２号、伸びクロスヘツドスピード50mm／分曲げモジユラス：サンプル 25×125×2.5mm スパン 40mm ローデイングノーズ 5R クロスヘツドスピード 10mm／分チヤートスピード 200mm／分ヒートサグ：サンプル25×125×2.5mm上記サンプ
ルを100mmオーバーハングした状態で120℃×
1hr放射後、室温で30分冷却し垂れた距離を測
定。脆化温度：JIS Ｋ−6301による。

【表】

【表】表−１から明らなかように高分子ポリオールの
分子量が13000より小さいものを使用した（比較
例５および６）のでは、自己離型性が十分得られ
ず、成形対にボイドが発生し、本発明の目的を達
成できない。

【表】

【表】表−２から明らかなように高分子ポリオールの
分子量が13000より小さいものを使用し、本発明
で必須の芳香族ポリアミン(B)を欠いた従来法では
（比較例12および13）のでは、自己離型性が十分
出ず、成形体にボイド、ウエルドおよびフローマ
クが発生する欠点が目立ち、本発明の目的を達成
できない。

【表】

【表】表−４から明らかなように分子量が13000以上
の高分子ポリオールが使われてもその量がすくな
い場合（比較例19）では、自己離型性が十分得で
ず、成形体にボイド、ウエルドおよびフローマク
が発生がひどく、本発明の目的を達成できない。

【表】表−６から明らかなように分子量が13000以上
の高分子ポリオールが使われなければ、芳香族ア
ミン(B)が使われない場合（比較例25）では、自己
離型性が十分得でず、成形体にフクレの発生がひ
どく、本発明の目的を達成できない。［発明の効果］本発明により高分子ポリオールの少なくとも一
部として分子量が13000以上のポリオキシエチレ
ン鎖含有するポリオキシアルキレンポリオール(A)
を用い、かつ低分子活性水素化合物として芳香族
ポリアミン(B)または(B)および他の低分子活性水素
化合物(C)を用いて有機ポリイソシアネートと反応
させることにより、高反応性で成形性が優れしか
も自己離型性を有し、かつ高物性で初期強度の優
れたポリウレタンが得られる。また核ポリオキシアルキレンポリオール(A)およ
び核ポリアミン(B)はキユアー性に優れ触媒使用量
が少なくてすみ触媒の多量使用によるポリウレタ
ンの物性低下、耐熱低下が避けられる。またポリ
ウレタン成形品を塗装する用途の場合キユアー性
を早くするために触媒を多く使用し成形したもの
は塗装色が経時的に変色する欠点があるが、本発
明によると、このような問題は発生しない。本発明による上記ポリオール(A)と芳香族ポリア
ミン(B)または(B)および他の低分子活性水素化合物
(C)を有機ポリイソシアネートと反応させてRIM
法で成形する本発明は従来法に比して次の点で優
れている： (1) 高反応性であるためRIM法本来の目的であ
る注入から脱型までのサイクルタイムを短縮さ
せるのに極めて有効である。 (2) 高反応性であるためイソシアネートと反応時
の初期増粘（流動性を十分有する程度の粘度上
昇を言う）が早く従来方式でみられる反応時の
空気等の巻き込みによるボイドの生成が極めて
発生しにくい。 (3) 高反応性であるため、イソシアネートと反応
時の初期増粘が早く到達するため、金型内で流
動する際、金型表面に存在する凸凹面に侵入す
ることなく流動し硬化するため、金型面とウレ
タンとの密着性は弱く、脱型時の抵抗が非常に
小さくなり外部離型剤を一度スプレーすると５
回以上、特に10〜20回の連続離型が可能な自己
離型性を有する。 (4) 芳香族ポリアミン化合物はイソシアネートと
の反応性が非常に高い化合物で、通常のポリオ
ール（分子量3000〜10000）と併用すると芳香
族ポリアミンイソシアネートの反応が優先し、
比較的熱可塑性の性質が出易いが、本発明のポ
リオールと芳香族ポリアミンとからは弾性のあ
る熱的性質の優れた成形品が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はモールドにジヤマ板を設置した状態を
示す平面図である。図中の長さを表わす数字はmm
である。

Claims

【特許請求の範囲】１有機ポリイソシアネートと高分子ポリオール
および低分子活性水素化合物とを必要により発泡
剤の存在下に反応させてポリウレタンを製造する
方法において、高分子ポリオールの少なくとも一
部として分子量が13000以上のポリオキシエチレ
ン鎖を５〜50重量％含有するポリオキシアルキレ
ンポリオール(A)［但し、(A)はポリオキシエチレン
鎖とポリオキシプロピレン鎖からなる内部ランダ
ム鎖を有し、内部ランダム鎖中のオキシエチレン
鎖が30〜90重量％のものを除く］を高分子ポリオ
ールの重量に基づいて少なくとも20％の量使用
し、低分子活性水素化合物として芳香族ポリアミ
ン(B)または(B)および他の低分子活性水素化合物(C)
を高分子ポリオールの重量に基づいて(B)の量が３
〜50重量％となる量使用し、型に離型剤を毎回塗
布することなくRIM法で製造することを特徴と
するポリウレタンの製法。２ (B)が核置換アルキル基を有する芳香族ポリア
ミン（b₁）および／または非置換芳香族ポリアミ
ン（b₂）、および必要により核置換電子吸引基を
有する芳香族ポリアミン（b₃）である特許請求の
範囲第１項記載の製法。３ (C)が低分子ジオールである特許請求の範囲第
１項または２項の製法。４ (B)／(C)の重量比が100／０〜20／80である特
許請求の範囲第１〜３項のいずか記載の製法。５低分子活性水素化合物を高分子ポリオールの
重量に基づいて２〜50％使用する特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか記載の製法。６ (B)を高分子ポリオールの重量に基づいて５〜
50％使用する特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
か記載の製法。７発泡剤として、水、揮発性発泡剤および／ま
たは強制的に混入した気体を使用して、全密度
0.3ｇ／cm³以上のポリウレタンを製造する、特許
請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の製法。