JPH0280420A - ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタンの製法、詳しくはリアクションイ
ンジェクシｅンモールド法（以下ＲＩＭ法と略記）での
成形に適したポリウレタンの製法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、バンパー計器パネル、操縦ハンドルなどの自動車
の外装材および内装材のような用途に適用するウレタン
成形品の製造手段としてＲＩＭ法が実用化されており、
このようなＲＩＭ法においてポリオール成分として分子
、ｌｉｌ　１．０００〜１２，０００のポリエーテルポ
リオールを用い、鎖伸長剤として芳香族ポリアミンまた
はこれと低分子ジオールを用いること（特開昭５７−７
４３２５号、特開昭５５−１４４０２号、特開昭５２−
１４２７９７号公報）、鎖伸長剤としてモノ第３アルキ
ルトルエンジアミンを用いること（特開昭６２−５０３
２０号公報）、ポリオール成分として分子Ｗｋ　１３．
０００以上のポリエーテルポリオールを用いること（特
開昭ＧＯ−１７１７２０号公報）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ このようなポリウレタン製造法においては、鎖伸長剤と
して芳香族ポリアミンを用い成形性の向上を進めている
が、更に生産性の優れたポリウレタン製造法が要望され
ている。この目的のためには、離型時間の短縮化、金型
清掃時間の短縮化が必要で、優れた成形性を有するとと
もにキュアー性の優れたポリウレタン製造法の要望が大
である。

また、鎖伸長剤として芳香族ポリアミンを用いる際、当
業界では通常２０〜４０％のガスローディングを用い成
形するが、塗装品表面にビンホール不良が発生するｒＡ
Ｍがあり、塗装性に優れたポリウレタンの製造法が要望
されている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこのような要件を滴定させる原料ポリオー
ルおよびポリウレタン製造法を見出すべく検討した結果
、特定のポリオキシアルキレンポリオールと特定の低分
子活性水素化合物を使用することにより、優れた成形性
及び自己離型性を存し、更に短時間離型（例えば２０秒
以下）における金型へのパリ残りが少な（、更に塗装品
表面のピンホールに起因する不良に対し良好なポリウレ
タン成形品が得られることを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は宵機ポリイソシアネートと高分
子ポリオールおよび低分子活性水素原子含有化合物とを
触媒、必要により発泡剤、整泡剤およびその他の助剤の
存在下に反応させてポリウレタンを製造する方法におい
て、該高分子ポリオールの少なくとも一部として分子量
が１３゜０００以上のポリオキシエチレン鎖含有ポリオ
キシアルキレンポリオール（Ａ）を使用し、低分子活性
水素化合物として第３アルキル基がアミノ基に対してオ
ルトの位置にあるモノ第３アルキルトルエンジアミンＣ
Ｂ＞および必要により他の低分子ポリオール（Ｃ）を使
用すること、更に（Ａ）、（Ｂ）および非置換芳香族ポ
リアミン（Ｄ）および必要により（Ｃ）を使用する請求
項１記載のポリウレタンの製法、ならびに、存機ポリイ
ソシアネートと高分子ポリオールおよび低分子活性水素
含を化合物とを触媒、必要により発泡剤、整泡剤、およ
びその他の助剤の存在下に反応させてポリウレタンを製
造する方法において、該高分子ポリオールの少なくきも
一部として分子量が１３，０００以上のポリオキシエチ
レン鎖含有ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を使
用し、低分子活性水素化合物として第３アルキル基がア
ミノ基に対してオルトの位置にあるモノ第３アルキルト
ルエンジアミン（Ｂ）および必要により他の低分子ポリ
オール（Ｃ）ｔｌ用し、リアクンヨンインジェクシロン
モールド法により成形すること、更に（＾）、（Ｂ）お
よび非置換芳香族ポリアミンＣＤ）および必要により（
Ｃ）　ヲ使ＪＴ］しリアクションインジェクシロンそ一
ルド法により成形するポリウレタンの製法である。

本発明において使用する上記ポリエーテルポリオール（
Ａ）としては、少な（とも２個（好ましくは４〜１２個
、更に好ましくは６〜８個）の活性水素原子を仔する化
合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール、アミ
ン類）にエチレンオキサイドおよび他のアルキレンオキ
サイドを付加した構造の化合物およびこれらの混合物が
あげられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、フロピレンゲリコール、１，３−お
よび１．４−ブタンジオール、■、６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル、および環状基を存するジオール（たとえば、特公昭
４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価ア
ルコール；　グリセリン、　トリメチロールプロパン、
　トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、　トリ
エタノールアミンなどの３価アルコール；　ペンタエリ
スリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４
価アルコール；　および更に高い官能基を有するアルコ
ールたとえばアドニトール、アラビトール、キシリトー
ルなどのペンチトール、ソルビトール、マンニトール、
イジトールなどのへキシトール；糖類たとえば、グルコ
ース、マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単
糖類、シｄ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノー
スなどの少糖類；　グルコシドたとえば、ポリオール（
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール、グリセリン、　トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの
アルカンポリオール）のグルコシド；　ポリ（アルカン
ポリオール）たとえばトリグリセリン、テトラグリセリ
ンなどのポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、　
トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリト
ール；およびシクロアルカンポリオールたとえばテトラ
キス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどがあ
げられる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイ
ドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール
；　ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなど
のビスフェノール類：　フェノールとホルムアルデヒド
の縮合物（ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５
６４１号明細書に記載のポリフェノールなどがあげられ
る。

またアミン類としてはアンモニア；　モノ−、ジおよび
トリーエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；Ｃ＋ＮＣｔｓアルキルアミン類ｕｃｔ〜Ｃ＠アルキ
レンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどの脂肪族アミン類；　アニリ右　フェニレ
ンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、
メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンその
他の芳香族アミン類；　イソホロンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンな
どの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジンおよびそ
の他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミ
ン類などがあげられる。これらの活性水素原子含有化合
物は２種以上併用してもよい。これらのうちで好ましい
のは多価アルコールとくにソルビトール及びシ、？糖で
ある。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、　　
１．２−、　１．３−、　１．４−、　２．３−ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの
２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加
）があげられる。

ポリオール（Ａ）のうちで好ましいのはポリオキシエチ
レン鎖ををするもの、すなわちアルキレンオキサイドと
してＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記
）〔とくにＰＯ，およびＰＯにその他のＡＯ（ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド）を少全（たとえば５
％以下）併用したちの］である。そのポリオキシエチレ
ン鎖含量（ＥＯｆｆｉと略記）は、通常５％（重量％、
以下同様）以上、好ましくは７〜５０％、さらに好まし
くは１０〜４０％である。ＥＯｆ＆が５％未満では反応
性が小さくキュアー性、初期物性が低く、かつ反応相手
のインシアネートとの相溶性が悪く均−系での反応がで
きず、特にＲＩＭ法による成形の場合には滴定な効果は
得られない。またＥＯ量が５０％を越えるとキュアー性
は向上するが、粘度が高くなり作業性が恕くなり、また
物性的には温度特性や吸水性が悪くなる。なお、ＥＯ量
が５％未満のものでもＥＯｆｆｉが５％以上のものと組
み合わせて、あるいはまたＥＯ量が５０％を越えるもの
も５０％以下のものと組み合わせて全体として（平均の
）ＥＯｆｆｉが上記範囲となるように配合して使用する
ことができる。

上記ポリオキシエチレン鎖を存するポリオールとしては
、上記活性水素原子含有化合物にＥＯおよびＡＯを、　
　（１）Ａ　Ｏ−Ｅ　Ｏの順序で付加したもの（＋ラフ
’）’）、（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯ（７）順序で
付加したもの（バランスド）、（３）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯ
の順序で付加したもの、　　（４）Ａ　Ｏ−Ｅ　Ｏ−Ａ
　Ｏの順序で付加したもの（活性セカンダリ−）などの
ようなブロック付加物；（５）ＥＯおよびＡＯを混合付
加したランダム付加物；および（６）特開昭５７−２０
９９２０号公報記載の順序で付加したもの、（７）特開
昭５３〜１３７００号公報記載の順序で付加したもの等
のようなランダム／ブロック付加物などがあげられる。

これらのうちで好ましいものは末端ポリオキシエチレン
鎖を有するもの、とくに（１）および（２）である。そ
の末端ＥＯ量は通常５％好ましくは７％以上さらに好ま
しくは７〜３０％である。内部ＥＯｆｆｉは通常５０％
以下、好ましくは１０〜４０％である。

ポリオール（＾）の第１級水酸基含有率は、通常２０％
以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以
上、最も好ましくは７０％以上である。

上記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の分子量は
１３，０００〜２５．０００またはそれ以上、好ましく
は１３，０００〜２０．０００である。分子量が１３．
０００より低いものでは、得られるポリウレタンの成形
性が劣り、かつ伸びなどの物性が低下する。　（Ａ）の
当量は通常１．６２０〜４，１８０好ましくはＩ、８２
０〜３．３４０である。

本発明のポリウレタンの製法を実施するに当たうては、
該ポリエーテルポリオール（Ａ）は必要により他の高分
子ポリオールと併用することができる。場合により併用
される他の高分子ポリオールとしては、他のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、および重合体
ポリオールが使用できる。ポリエーテルポリオールとし
ては上述のような活性水素含有化合物（多価アルコール
等）にアルキレンオキサイドを付加させて得られる、分
子量が１３．０００未満でポリオキシエチレン鎖ををす
るもの及び分子量１３，０００以上または１３，０００
未満でポリオキシエチレン鎖を有しない（ＥＯｆ１５％
未満）もの（ＰＯ付加物など）ポリエステルポリオール
としては、上記多価アルコール（エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１．３
−または１．４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール
またはこれとグリセリン、　トリメチロールプロパンな
どの３価またはそれ以上のアルコールとの混合物）およ
び／またはポリエーテルポリオール（上述のＥＯ量５％
以上および／または５％未満のポリエーテルポリオール
）に、ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級エステ
ルなどのエステル形成性誘導体（たとえばアジピン酸。

セパシン酸、無水マレイン酸、ｍ水フタル酸、テレフタ
ル酸ジメチルなど）、またはその無水物およびアルキレ
オンキサイド（ＥＯ，ＰＯなど）を反応（縮合）させる
、あるいはラクトン（ε−カプロラクトンなど）を開環
重合させることにより得られるものがあげられる。重合
体ポリオールとしては、これらのポリオール（ポリエー
テルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール
等）とエチレン性不飽和単量体を重合させて得られるポ
リオール（たとえば特開昭５４１１）１８９９号、特開
昭５４−１２２３９Ｅｉ号公報記載のもの）があげられ
る。また、ポリブタジェンポリオール、水酸基含有ビニ
ル重合体（アクリル系ポリオール）たとえば特開昭５８
−５７４１３号および５７４１４号公報記載のものやヒ
マシ油などの天然油系ポリオール、変性されたポリオー
ルなども使用できる。

高分子ポリオールのうちで好ましいのはポリエーテルポ
リオール［特にポリオキシエチレン鎖を宵するもの（Ｅ
Ｏｆ１５〜３０％）］およびその重合体ポリオールであ
る。高分子ポリオール合計量中に占める（Ａ）の量は、
通常３０％以上好ましくは４０％以上、更に好°ましく
は５０％以上である。

（＾）が３０％未満では成形性に優れ、初期物性および
自己離型性、塗装性（ピンホール不良）の良好なポリウ
レタンは得られない。

また、高分子ポリオール全体のＥＯｆｆｉは通常５％以
上好ましくは７〜５０％、更に好ましくは１０〜４０％
である。末端ＥＯ３ｌは通常５％以上好ましくは７〜３
０％、内部ＥＯ量は通常５〜５０％、好ましくは１０〜
４０％である。高分子ポリオール全体の平均官能基数は
通常３〜８好ましくは３．１〜８更に好ましくは４〜８
である。平均官能基数が上記範囲より小さいものでは塗
装時におけるピンホール不良が発生しやすい。高分子ポ
リオール全体（平均）の水酸基価は通常１０〜４０好ま
しくは１５〜３０である。

低分子活性水素化合物としては第３アルキル基がアミノ
基に対してオルト位置にある次式Ｃ式中Ｒ１、Ｒ２、お
よびＲ３はＣ１〜Ｃ３アルキル基であるか、またはＲ２
およびＲ３は一緒になって０５〜０６員環を形成する。

］ によって示されるモノ第３アルキルトルエンジアミン（
Ｂ）が挙げられる。上記モノ第３アルキルトルエンジア
ミン（Ｂ）としては約６５〜８０重量％の２，４−ジア
ミノ−５−第３−ブチルトルエンと２０〜３５％の２．
レジアミノ−３−第３−ブチルトルエンとを含有する混
合物が挙げられる。これよりＲ１，Ｒ２、およびＲ３の
炭素数が多く０４以上のアルキル基の時はアミノ基の反
応性が低下し、少ないと反応性が高くなり好ましくない
。

モノ第３アルキルトルエンジアミン（Ｂ）の使用量は高
分子ポリオールのｆｆ１ｆｆｉに基づいて通常２〜５０
重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは
１５〜３０重量％である。　（Ｅｌ）の使用量を上記範
囲より多くするとポリオール成分（Ａ。

Ｂ、Ｄ、Ｃの混合物全体）の活性が高くなりすぎ、型に
注入したとき、目的とした形状の隅々まで反応液が充填
せず流れ性不良となる。芳香族ポリアミンの使用量を上
記範囲より少なくするとインシアネートと反応したとき
の液流れ性は良いが反応混合液の増粘開始が遅（なるた
め、反応混合液が型を流動する際、空気を巻き込み易く
成形品にボイドが生じ易くなる。また、成形品表面のス
キン形成が悪くなるため、多量の外部類型剤を用いて脱
型する必要がある。

芳香族ポリアミンＣＢ）と併用する低分子ポリオール（
Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個特
に好ましくは２個）の活性水素含有基（水酸基、アミノ
基、メルカプト基など；好ましくは水酸基及び／または
アミノ基とくに好ましくは水酸基）を宵する分子ｆｉ５
００以下（好ましくは６０〜４００）の化合物（低分子
ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなど）が使
用できる。

低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール。

分子３２００のポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコール、環状基を有する低分子ジオール類〔
たとえば特公昭４５−１４７４号記載のもの（ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕、第３級
または第４級窒素原子含宵低分子ジオール類〔たとえば
特開昭５４−＋３Ｈ９９号公報記載のもの（アルキルジ
アルカノールアミン等およびそれらの４級化物）、チオ
ジエチレングリコール等の低分子ジオール；　グリセリ
ン、　トリメチロールプロパン等の３価以上の低分子ポ
リオール；　および両者の併用（重量比例えば１００：
Ｏ〜５０：５Ｇ）があげられる。

アミノアルコールとしてはモノエタノールアミン、モノ
プロパツールアミン等のようなアルカノールアミン；ポ
リアミンとしては脂肪族、脂環式。

複素環式ポリアミン［たとえば（Ａ）の原料としてあげ
たもの。コおよびヒドラジンがあげられる。

これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール（特に
ジオール）であり、具体的にはエチレングリコール、　
　１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ｌ、６−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混
合物である。

（Ｂ）と必要により他の低分子ポリオール（Ｃ）を併用
する場合（Ｃ）の量は低分子活性水素化合物の合計に対
して通常２０重量％以下である。上記範囲より多くなる
とインシアネートと反応したときの液流れ性はよいが初
期増粘時間が長くなり反応液が型を流動する際、空気を
巻き込み安く成形品にボイドが生じやすい。またこの場
合、反応液の発熱温度が高（なり、短時間（例えば２０
秒以下）で離型すると成形品の注入口付近にフローマー
ク（波打ち現象）やフクレが発生しやすい。また、物性
面ではヒートサグ、伸び率が低下する。

低分子活性水素化合物合物として用いる非置換芳香族ポ
リアミン（Ｄ）としては２，４−および２．６−ジアミ
ツトルエン（ＴＤＡ）、１．２−．１．３−、およびｌ
。

４−フェニレンジアミン：ナフチレン−１，５−ジアミ
ン；　２，４’−および４．４′−ジアミノジフェニル
メタン（ＭＤＡ）、ポリフェニルポリエチレンポリアミ
ン［アニリン−ホルムアルデヒド縮合物コ；オヨヒトリ
フェニルメタン４．４″、４″−トリアミンなどが挙げ
られる。これらの中でＴＤＡ、ＭＤＡが好ましい。

（Ｄ）は（Ｂ）に対し２０重量％以下で使用するのが好
ましい。特に、０．５〜５重量％が好ましい。

（Ｄ）を使用することにより、成形品表面スキンの樹脂
強度が強くなり、塗装時にピンホールが発生しなくなる
。上記範囲より多く用いると、インシアネートと反応し
たときの液流れ性が悪（なる。

低分子活性水素台を化合物［（Ｂ）、　（Ｃ）およヒ（
Ｄ）］の高分子ポリオールに対するモル比は通常１：２
〜７０好ましくは１：８〜５５更に好ましくは１：　１
２〜４０である。

上記範囲より多く使用すると、相対的にポリオール成分
の反応性が遅くなり、触媒を多・：用いることが必要で
液流れ性が悪くなる。上記より少なく使用すると、成形
品物性特に曲げモジュラスが低くなり、ヒートサグが大
きくなりすぎる。

本発明において使用するを機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭
素数（ＮＣＯ基中の炭素を除＜）Ｂ〜２０の芳香族ポリ
イソシアネー１−．　　炭素数２〜１８の脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネ
ート、炭素数８〜１５の芳香族ポリイソシアネートおよ
びこれらのポリインシアネートの変性物（ウレタン基、
カルボジイミド基。

アロファネート基、ウレア基、　ビューレッド基。

ウレトジオン基、ウレトンイミン基、インシアヌレート
基、オキサゾリドン基含有変性物など）が含まれる。こ
のようなポリイソシアネートの具体例としては１．３−
および１．４−フェニレンジイソシアネート２，４−お
よび／または２，６−ドリレンジイソシシアネート（Ｔ
Ｄ　Ｉ　）、　　粗製ＴＤ１．　　ジフェニルメタン−
２，４−および／または４，４−ジイソンアネート（Ｍ
ＤＩ）、１１ｆｆ１ＭＤＩ　［粗製ジアミノフェニルメ
タン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）ま
たはその混合物との縮合物生成物；　ジアミノジフェニ
ルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以
上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ボリアリ
ルボリイソシアネー）　（ＰＡＰＩ）コツナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、　トリフェニルメタン−４
，４−，４”−トリイソシアネート。

腫−およびｐ−インシアナトフェニルスルホニルイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソンアネート；エチレンジ
イソンアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソンアネート。

ドデカメチレノジイソ／アネート、　　Ｉ、Ｅｉ、Ｉ＋
−ランドデカントリイソシアネート、　　２，２．４−
）リメチルヘキサンジイソンアネート、リノンジイソン
アネート、２，６−ジイツンアネートメチルカプロエー
ト。

ビス（２−インシアネートエチル）フマレート、ビス（
２−インシアネートエチル）カーボネート、２−イソ７
アネートエチルー２，６−ジイツシアネートヘキサノエ
ートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロへキシリレンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、　　シクロヘキシレンジインシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添Ｔ
ＤＩ）、　　ビス（２−イソシアネートエチル）４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの脂環
式ポリイソシアネート；　キシリレンジイソシアネート
、ジエチルベンゼンノイソシアネートなどの芳香脂肪族
ポリイソシアネート；変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ
。

カルボジイミド変性ＭＤＩ、　　トリヒドロカルビルホ
スフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤｌなど
のポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上
の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤｒ（
インシアネート含をプレポリマー）との併用］があげら
れる。ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイ
ソシアネート（ＴＤｌ、ＭＤＩなど）とポリオールとを
反応させて得られる遊離インシアネート含育プレボリマ
ーコの製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜
２００のポリオールたとえばエチレングリコール。

プロピレングリコール、ジエチレングリコール。

ジプロピレングリコールなどのグリコール；　トリメチ
ロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；　ペン
タエリスリトール、　ソルビトールナトの高官能ポリオ
ール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加
物があげられる。これらのうちで好ましいものは官能基
数２〜３のものである。上記変性ポリイソシアネートお
よびプレポリマーのインシアネート当前は通常１３０〜
２０Ｇ好ましくは１４５〜２００と（に好ましくは１６
０〜１８０のもである。これらのうちで好ましいものは
芳香族ジイソシアネートであり、とくに好ましいのは２
，４−および２．６−Ｔ　Ｄ　Ｉおよびこれらの異性体
の混合物。

粗製ＴＤＩ、　　４．４−および２．４−ＭＤＩおよび
これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰ
ＡＰＩおよびこれらのポリイソシアネート類より誘導さ
れるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基
、ウレア基、　ビューレッド基、インシアヌレート基を
含宵する変性ポリイソシアネート類であり、最も好まし
いのは変性ＭＤＩ［たとえばコロネー）Ｃ−１０５９，
Ｃ−＋０５０（日本ポリウレタン！２）、　　アイソネ
ートＩＢＯＬ、　　＋８１　（化成アップジョン製）、
スミジュールＰＣ，ＰＦ（住友バイエルウレタン製）］
であり、特にＮＣＯ当ｆｆ１１５６〜１６８のもので官
能基数２．Ｉ〜２．５のものが好ましい。ＮＣＯ当量が
上記範囲より大きくなるとヒートサグが悪くなり、小さ
いとポリオール成分とインシアネート成分の混合比が広
くなり成形上好ましくない。

本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際しての
インシアネート指数［ＭＣＯ／活性水活性水素原子含有
基量比ｘ　＋ＯＯ］は、通常８０〜１２０Ｉ　　好まし
くは８５〜＋　１５．　　とくに好ましくは９５〜１１
０である。

（Ｘカルボキシル基以外の活性水素含有基（水酸基。

アミン基）の合計）またイソシアネート指数を上記範囲
より大幅に高くして（たとえば１３０〜Ｉ　、０００ま
たはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート
を導入することもできる。

本発明に従って、高分子ポリオールおよび低分子活性水
素含有化合物を使用してポリウレタンを製造するに当た
り、発泡させてポリウレタンフォームを製造してもよく
、発泡させずにポリウレタン樹脂（エラストマー、シー
ト）を製造してもよい。前者の場合、生成ポリウレタン
（フオーム）の全密度が通常０．３ｇ／　ｃｔａ”以上
、好ましくは　０．５ｇ　／　ｃ１１２以上特に好まし
くは０．８ｇ／ｃｍ３以上となるように発泡を行うのが
好ましい。

発泡は水および／または揮発性発泡剤を用いるか、また
は成形時に空気等の気体を導入するなどの方法（エアー
ローディング）で発泡させることができる。

揮発性発泡剤としてはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発
泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフロン類）が
使用できる。水の使用量は高分子ポリオールに対し、通
常０．４％以下好ましくは０．２％以下である。水の使
用量が０．４％を越えると反応により発生した炭酸ガス
が泡で表面に露出し成形品外観を損う。また、物性面で
は低分子量ウレア結合の増加により硬度が大きくなり、
特に低温でのもろさが大きくなる。ハロゲン置換炭化水
素系発泡剤の使用量は水を併用しない場合は、樹脂原料
（育機ポリイソシアネート、高分子ポリオール。

鎖伸長剤、架橋剤の合計）重量に基づいて通常３０％以
下好ましくは２〜２０％）であり、高分子ポリオールに
対し０．４％の水を併用した場合には樹脂原料重量に基
づいて通常２０％以下（とくにＯ〜１．５％）が好まし
い。ガスローディング量を多くすることが可能な設備で
、エアーローディングを行う場合には、樹脂原料の比重
に対し５〜４０％の量含有するように気体の導入を行う
のが望ましい。これらのうちでエアーローディング量を
２０〜４０％含有するように気体の導入を行うのが好ま
しい。

本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級
アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチ
ンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸
鉛など）コを使用することができる。触媒の量は、反応
混合物の重量に基づいて、たとえば約０．００１〜約５
％の少量で用いられる。

本発明において必要により使用できる、その他の添加剤
としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性剤
があげられ、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である。

その他本発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその
他の充填剤等公知の添加剤があげられる。

特に本発明を実施するに当たり内部離型剤の使用の効果
が大きく、いちど外部離型剤を金型に塗布しておけば１
００回以上の連続離型が可能となり特に効果がある。

ポリウレタン製造法は従来と同じでよくワンショット法
、プレポリマー法（準プレポリマー法）のいずれも適用
できる。ワンシミツト法が好まし本発明のポリウレタン
製造法はとくにＲＩＭ法による成形に有用であるが、そ
れ以外の方法たとえばスプレー法等にも適用できる。

本発明においてＲＩＭ法により成形してポリウレタン成
形品を製造する方法は通常の方法で行うことができる。

たとえばポリオールに鎖伸長剤。

架橋剤、触媒、顔料、整泡剤１Ｍ燃剤を加え均一に混合
したものに必要により発泡剤（水および／またはフロン
類）またはエアーローディングしたものをＡ液とし、Ｂ
液としては育機イソシアネートを予め用意しておき、高
圧発泡機のＡおよびＢのタンクに充填する。予め高圧発
泡機の注入ノズルをモールドの注入口とを接続しておき
、ミキシングヘッドでＡ液、Ｂ液を混合し、密閉モール
ドに注入し硬化後説型する。

たとえば、通常２５〜９０℃に温調された原料（２〜４
成分）を１００〜２００ｋｇ／ｃ簡２Ｇの圧力で衝突混
合させ、予め３０〜１５０℃（好ましくは６０〜３０″
Ｃ）に温調された金型に注型した後、０．１〜５分内の
時間で脱型することにより行うことができる。

［実施例コ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。実施例中に示す部は重量部を
表す。

以下実施例および比較例において使用した各成分は次の
通りである。

（１）ポリオール ポリオ−ルエ：　　ショ糖３４２部！；：　Ｐ　Ｏｉｓ
、５ｓｓ３．　　次いでＥ　Ｏ４，０００部を付加させ
た水酸基価２２．３のポリエーテルポリ オール。

ポリオール■：　ショ糖３４２部にＰ　Ｏ１２，４５８
部、次いでＥＯ３，２００部を付加して得た 水酸基価２８．１のポリエーテルポ リオール。

ポリオール■：　ショ糖３４２部にＰ　Ｏ１０，６５８
部２次いでＥＯ３，０００部、　ｐ　Ｑ　３，０００部
、ＥＯ３，０００部を付加さｅた水酸基 価２２．４のポリエーテルポリオー ル。

ポリオール■ニゲＵ　−１！　Ｕ　７９２ｇ　ニＰ　Ｏ
４，７８５部。

次いでＥ　Ｏ１，１２３部を付加させた水酸基価２８．
０のポリエーテルポ リオール。

（２）鎖伸長剤 ＴＢＴＤＡ　　：　第３−ブチルトリレンジアミン（２
，４−ジアミノ−５−第３−ブチルトルエン／２，６−
シアミツ−３＝第３−ブチルトルエン：　８Ｇ／　２０
重量比） ＴＤＡ　　　：　　ジアミノトルエン（２，４−ジアミ
ノトルエン７２．６−ジアミノトル エン＝　８０／　２０重量比） ＭＤＡ　　　：４．４’−ジアミノジフェニルメタンＤ
ＥＴＤＡ　　：　　ジエチルトリレンジアミン（３，５
ジエチル−２，４トリレンジアミン ／３，５ジエチル−２，Ｂトリレンジアミン：　８０／
２０重量比） Ｅ　Ｇ　　　：　エチレングリコール （３）ポリイソシアネート インシアネートＩ：変性ＭＤＩ　（ＮＣＯ含量２６％）
Ｃ−１０５９（（株）日本 ポリウレタン製コ インシアネート■：変性ＭＤＩ　（ＮＣＯ含ｆｆ１２３
％） （４）触媒 ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ：　三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒。

ＤＢＴＤＬ：　　ジブチルチンジラウレート（５）外部
離型剤：　Ｄ−１８８中京油脂製外部類型剤［成形条件
−１コ 高圧発泡機：　ＭＣ−２３２／２１Ｅ３　［：ポリウレ
タンエンジニアリンク（株） 製］ 吐出量　　：　３２００　ｇ／秒 吐出圧力　：１５０〜１７０　ｋｇ／ｃ膳２注入時間　
：約１．４秒 原料温度　：Ａ、Ｂ液共約３５℃ １７−０−テ°インク°量：　　　　３０　％モールド
温度：約６０〜７０℃ 離型時間　＝３０秒〜１５秒 モールド　二　ランプ取り付は用開孔部２ケ所。

エアーインティク用開孔部８ケ所 のモールドで約４．５ｋｇ相当のウレ タン成形品となるモールド。

［成形条件−２］・命・下記■、■の評価に使用。

高圧発泡機：　ＰＵ−４０／４０　［クラウスマツファ
イ社製］ 吐出量　　：　８００　ｇ／秒 吐出圧力　二１５０〜１７０　ｋｇ／ｃ禦２注入時間　
：約１．５秒 原料温度　：Ａ、Ｂ液共約３５°Ｃ エアーローテ゛インク°量：　　　　３０　％モールド
温度：約６０〜７０℃ 離型時間　＝２０秒 モールド　：厚み３．０ｍ＋ｓ、　　幅４００　ｍ１１
．　　長さ１０００１１＋の平板モールド。

成形性の評価は下記方法にて行った。

■製品パリ付着率：　（製品に付いているパリ量）の（
製品および金型に付いて いる合計のパリ量）に対する 割合。

■ボイド：得られた成形品を１２０°ＣＸ０．５時間乾
燥機中に入れた後、成形品表面に発生し たボイドに寄因するフクレ不良の数。

■ピンホール：得られた成形品をトリクロロエタンで蒸
気洗浄した後、塗装を行っ たときに、塗装表面に発生したビ ンホール不良の状態。

Ｏ；発生せず。

Δ；　微かにみられる。

×：明らかに発生。

■自己類型回数：モールドに外部殖型剤を一度塗布後、
連続成形を行い、幅２５■ の剥離強度で５Ｋｇ／　２５ｍ−に達したときの回数。

■物性評価：物性の評価は測定用サンプルを切り出し後
、測定前に２０℃×１；５％Ｒ，Ｈ，で一週間以上放置
後ｌ■す定した。

密度（ｇ／ａｍ’）　　　　：　　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−
７１１２引張強度（Ｋｇ／ｃ＋／）　　：　　ＪＩＳ　
　Ｋ−１１ｉ３０＋伸び率（％）：　　ＪＩＳ　　Ｋ−
６３０１引裂強度（Ｋｇ／ｃｍ）　　：　　Ｊ　Ｉ　Ｓ
　　Ｋ−６３０１曲げモジュラス（Ｋｇ／ｃＪ） ：　　ＪＩＳ　　Ｋ−１１ｉ３０１ サンプ／ｌ／　　２５ｍｍＸ　７０ｍｍＸ　３．ｈｎ＋
（ｔ）スパン　　４０ｍ■　ポンチ径５Ｒ 加圧速度　１０ｍｍ／ａ＋Ｉｎ ヒートサグ（ｍ履）　　： サンプル　２５ｍｍＸ　１２５＋ｅｍＸ　３．Ｏｍｍ（
ｔ）上記サンプルを１００ｍｍオーバーハングした状、
態で１２０°ＣＸ１ｈｒ放置後、室温で３０分冷却し垂
れた距離を測定。

実施例１〜８および比較例１〜５ 表−１，２に、上記の成型条件でポリオールと鎖伸長剤
、触媒を主成分とするポリオール成分（Ａ液）インシア
ネート成分（Ｂ液）を高圧発泡機の原料タンクにそれぞ
れ仕込み、高圧発泡機で混合後、温度調節可能な密閉モ
ールドに注入し、ポリウレタン成形品を製造した実施例
および比較例を記載する。

表−１ 表−２ ［発明の効果コ 本発明のポリウレタンおよびポリウレタンの製法により
、高反応性で成形性と物性が優れ、しかも自己離型性を
仔しかつ、塗装不良が少なく生産性の優れたポリウレタ
ンが得られる。本発明による上記ポリオール（Ａ）と芳
香族ポリアミン（Ｂ）、（Ｄ）必要により他の低分子ポ
リオール（Ｃ）を有機ポリイソシアネートと反応させＲ
ＩＭ法で成形する本発明は従来法に比して次の点で優れ
ている。

（１ン高反応性であるためＲＩＭ法本来の目的である注
入から脱型迄のサイクルタイムを短縮させるのに極めて
重要である。特に、短時間脱型時に樹脂強度が強く金型
へのパリ残りが少なく生産性がよい。

（２）高反応性であるため、インシアネートと反応時の
初期増粘（流動性を充分有する程度の粘度上昇を言う）
が早く反応時の空気などの巻き込みによるボイドの生成
が極めて発生しにくい。

（３）高反応性であり初期増粘が早いため、金型内で流
動する際、金型面との密着性が弱く、脱型時の抵抗が非
常に小さくなり、優れた自己類型性を何し、更に表面ス
キンの樹脂強度が強（塗装時におけるピンホール不良に
対し優れている。

上記のような効果を奏することから、本発明のポリウレ
タンの製法は自動車のバンパー　フェイシャ−などの外
装材料や広く金型内で成形を行うポリウレタン成形品一
般の生産性の向上に著しい宵月性を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールおよび
   低分子活性水素含有化合物とを触媒、必要により発泡剤
   、整泡剤、およびその他の助剤の存在下に反応させてポ
   リウレタンを製造する方法において、該高分子ポリオー
   ルの少なくとも一部として分子量が１３，０００以上の
   ポリオキシエチレン鎖含有ポリオキシアルキレンポリオ
   ール（Ａ）を使用し、低分子活性水素化合物として第３
   アルキル基がアミノ基に対してオルトの位置にあるモノ
   第３アルキルトルエンジアミン（Ｂ）および必要により
   低分子ポリオール（Ｃ）を使用することを特徴とするポ
   リウレタンの製法。 ２、（Ａ）、（Ｂ）および非置換芳香族ポリアミン（Ｄ
   ）および必要により（Ｃ）を使用する請求項１記載のポ
   リウレタンの製法。 ３、（Ａ）を高分子ポリオールの重量に基づいて３０％
   以上の量使用する請求項１または２記載の製法。 ４、（Ａ）のポリオキシエチレン鎖含量が５重量％以上
   である請求項１〜３項のいずれか一項記載の製法。 ５、（Ｂ）が約６５〜８０重量％の２，４−ジアミノ−
   ５−第３−ブチルトルエンと２０〜３５％の２，６−ジ
   アミノ−３−第３−ブチルトルエンとを含有する混合物
   である請求項１〜４のいずれか一項記載の製法。 ６、（Ｃ）が低分子ジオールである請求項１〜５項のい
   ずれか一項記載の製法。 ７、（Ｄ）がジアミノトルエンおよび／またはジアミノ
   ジフェニルメタンである請求項２〜６項のいずれか一項
   記載の製法。 ８、低分子活性水素化合物を高分子ポリオールの重量に
   基づいて２〜５０％使用する請求項１〜７項のいずれか
   一項記載の製法。 ９、（Ｂ）を低分子活性水素化合物の重量に基づいて８
   ０％以上使用する請求項１〜８項のいずれか一項記載の
   製法。 １０、発泡剤として、水、揮発性発泡剤および／または
   強制的に混入した気体を使用して、全密度０．３ｇ／ｃ
   ｍ＾３以上のポリウレタンを製造する請求項１〜９のい
   ずれか一項記載の製法。 １１、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールおよ
   び低分子活性水素含有化合物とを触媒、必要により発泡
   剤、整泡剤、およびその他の助剤の存在下に反応させて
   ポリウレタンを製造する方法において、該高分子ポリオ
   ールの少なくとも一部として分子量が１３，０００以上
   のポリオキシエチレン鎖含有ポリオキシアルキレンポリ
   オール（Ａ）を使用し、低分子活性水素化合物として第
   ３アルキル基がアミノ基に対してオルトの位置にあるモ
   ノ第３アルキルトルエンジアミン（Ｂ）および必要によ
   り他の低分子ポリオール（Ｃ）を使用し、リアクション
   インジェクションモールド法により成形することを特徴
   とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の製法。 １２、（Ａ）、（Ｂ）および非置換芳香族ポリアミン（
   Ｄ）および必要により（Ｃ）を使用し、リアクションイ
   ンジェクションモールド法により成形する請求項２〜１
   １のいずれか一項記載の製法。 １３、有機ポリイソシアネートのＮＣＯ当量が１５６〜
   １６８である請求項１〜１２のいずれか一項記載の製法
   。