JPS63145320A - ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタンの製法詳しくはリアクション・イ
ンジェクション・モールド（ＲＩＭ）法での成形に適し
たウレタンの製法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタンの製法としてＲＩＭ法が実用化され
ており、このようなＲＩＭ法において活性水素原子含有
成分としてポリエーテルポリオールと芳香族ポリアミン
などの鎖伸長剤を用いることが知られている（特開昭５
２−１４２７９７号、特開昭５５−１４４０２号、特開
昭５７−７４３２５号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ このようなポリウレタン製造法においては、反応性の高
い芳香族ポリアミンを使用するため、成形条件の制約が
大きく、高吐出ｆｆｉＲＩＭ機で短時間注入が必要であ
る等の問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこのような成形条件の制約の少ないポリウ
レタンの製法を見出すべく検討した結果、特定の変成ポ
リオールを使用することにより、上記目的が達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は： 有機ポリイソシアネートとポリイソシアネートと活性水
素原子含有化合物とを、必要により触媒。

発泡剤、その他の添加剤の存在下に、反応させて発泡ま
たは非発泡のポリウレタンを製造する方法において、活
性水素原子含有化合物の少なくとも一部として、ポリエ
ーテルポリオール（１）とポリアミン（ｉｉ）の混合物
中でエチレン性不飽和単量体（ｉｉｉ）を重合させるこ
とにより製造された変性ポリオール（ａ）を用いること
を特徴とするポリウレタンの製法（第１発明）；および 上記ポリウレタンの製法において、ＲＩＭ法によりポリ
ウレタン成形品を製造する、ポリウレタンの製法（第２
発明）である。

上記変性ポリオール（ａ）の製造に用いられるポリアミ
ン（ｉｉ）として、好ましいのは芳香族ポリアミンであ
る。

芳香族ポリアミンには、下記一般式（１）〜（４）で示
されるものか含まれる。

式中、ＲはＨ，アルキル基（たとえばメチル、エチル、
ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなとのＣ１〜Ｃ４アル
キル基）または／および電子吸引基（たとえばＣｕ２．
Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなど
のアルコキシ基；ニトロ基など）；ｎは１〜３；Ｘは直
接結合、Ｃ１〜Ｃ１ｏの基、ポリチオ基、セレノ基、ポ
リセレノ基、テルロ基、ポリテルロ基などの２価の基；
ｍは０または正数（たとえば平均０．１〜１またはそれ
以上）；Ｙは３価の脂肪族炭化水素基（たとえば−〇Ｈ
）を表わす。少数個のＲは同一でも異なっていてもよい
。

このようなポリアミンの具体例としては次のものが挙げ
られる。

■核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミン：１．３
−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−
２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５
−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５
−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジア
ミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、　１，３
．５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、　１，
３．５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン
、ジエチルトリレンジアミン（１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、およびこれ
らの異性体の種々の割合の混合物）、および類似物；２
，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン。

２．６−シメチルー１．５−ジアミノナフタレン、　２
．６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、
２゜６−シプチルー１，５−ジアミノナフタレンおよび
類似物；３，３°、５，５°−テトラメチル−ベンチジ
ン。

３．３’、５．５−テトライソプロピル−ベンチジンお
よび類似物：３，３°、５，５−テトラメチル−４，４
−ジアミノジフェニルメタン、３，３°、５，５−テト
ラエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３
°。

５．５−テトライソプロピル−４，４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、　３．３’、５，５°−テトラブチル−
４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル
−３゛−メチル−２°１４−ジアミノジフェニルメタン
、　３．５−５−ジイソプロピル−３°−メチル−２°
、４−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジエチル−
２，２°−ジアミノ−ジフェニルメタン、　　４．４’
−ジアミノ−３，３−ジメチル−ジフェニルメタン、お
よび類似物。

３．３°、５，５−テトラエチル−４，４−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３°、５．５−テトライソプロピル
−４゜４−ジアミノベンゾフェノン、３，３°、５，５
°−テトラエチル−４，４−ジアミノジフェニルエーテ
ル。

３．３°、５，５−テトライソプロピル−４，４−ジア
ミノジフェニルスルホン、および類似物。

■非置換芳香族ポリアミン： ２．４−および２，６−ジアミツトルエン、　１．２−
、１．３−および１，４−フェニレンジアミン；ナフチ
レン−１，５−ジアミン；２，４−および４，４−ジア
ミノジフェニルメタン、ポリフェニルポリメチレンポリ
アミン［アニリン−ホルムアルデヒド縮合物。

式（３）中２ｍが０．１〜０．７．Ｘがメチレン基、Ｒ
がＨのもの］；およびトリフェニルメタン−４゜４°、
４゛°−トリアミンなど。

■核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミン：２−ク
ロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−
クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジア
ミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン
、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン。

３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４°−ジア
ミノ−３，３゛−ジメチル−５，５゛−ジブロモ−ジフ
ェニルメタン、メチレン−ビス−オルトクロロアニリン
、　　３．３’−ジクロロベンジジン、３，３°−ジメ
トキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェ
ニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル
）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル
）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノ
フェニル）セレニド。

ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィ
ド、４，４−メチレンビス（２−ヨードアニリン＞、　
　４．４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４
．４−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−ア
ミノフェニル−２−クロロアニリンなど。

また、２扱アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳
香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−
Ｒ’　　（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル、エチルな
どの低級アルキル基）で置き変ったものコたとえば４，
４゛−ジー（メチルアミノ）−ジフェニルメタン、１−
メチル−２−メチル−アミノ−４−アミンベンゼンを使
用することができる。

これら芳香族ポリアミンは単独または２種以上を混合し
て使用することができる。

これらの芳香族ポリアミンのうちで好ましいのは、■、
■、これらの併用、ならびにこれら［（１）および／ま
たは■］と■との併用（重量比たとえハ１００：Ｏ〜２
０：８０好マシクハ１ｏＯ：ｏ〜５ｏ：５ｏ）である。

■のうちで好ましいのは第一のアミノ基に対してオルソ
位におる少なくとも１個のアルキル置換基および第二の
アミノ基に対してオルソ位におる炭素数１〜３個の２個
のアルキル置換基を含む液状または溶解された芳香族ジ
アミンであり、例えば１，３−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、ジエチル
トリレンジアミン。

１．３．５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
　３，５゜３°、５−テトラエチル−４，４−ジアミノ
ジフェニルメタン、　３，５，３“、５−テトライソプ
ロピル−４，４°−ジアミノジフェニルメタンである。

最も好ましいのは、ジエチルトリレンジアミン（とくに
約８０重量％の２．４−ジアミノ異性体と２０％の２，
６−異性体を含む混合物、および約６５重量％の２，４
−異性体と約３５％の２．６−異性体を含む混合物）、
および３．３’、５，５°−テトライソプロピル−４，
４゛−ジアミノジフェニルメタンでおる。

■のうらで好ましいのは、　２．４−、ｔｊよび／また
は２．６−ジアミツトルエン、４．４″−ジアミノ−ジ
フェニルメタンおよび１，３−または１，４−フェニレ
ンジアミンでおる。

■のうちで好ましいのは、２−クロル−１，４−フ工二
しン′ジアミンでおる。

ポリアミンとしては、芳香族ポリアミンの外、脂肪族ポ
リアミン類（０２〜Ｃｌ８）：例えばＣ２〜Ｃ６アルキ
レンジアミン（エチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルへキサメチレンジアミンなど）。

ポリアルギレン（０２〜ＣＧ　）ポリアミン〔ジエチレ
ントリアミン、イミノビスプロピルアミン。

ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサジンなど〕、これらのアルキル（ｃ］〜Ｃ４＞置換
体〔ジアルキル（ｃｔ〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン）、脂環または複素環
含有脂肪族ボリア□ミン〔３，９−ビス（３−７ミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５
，５］ウンデカンなど〕；脂環式または複素環式ポリア
ミン類（０４〜Ｃ１５）：例えばメンタンジアミン、ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、シクロヘキレ
ンジアミン（１゜３−ジアミノシクロヘキサンなど）、
インホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン
（水添メチレンジアニリン）など；芳香脂肪族アミン類
（ｃ８〜Ｃ１，）：例えばキシリレンジアミン、テトラ
クロル−ｐ−キシリレンジアミンなど；ポリアミドポリ
アミン（上記ポリアミンとダイマー駿との縮合物）［た
とえばジカルボン酸（ダイマー鼠など）と過剰の（酸１
モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレン
ジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合に
より得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエ
ーテルポリアミン；およびジシアンジアミドなど；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明において使用する変性ポリオール（ａ）の製造に
用いるポリエーテルポリオール（１）としては、少なく
とも２（固く好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有
する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール
、アミン類、ポリカルボン酸、すン酸など）にアルキレ
ンオキサイドが付加した構造の化合物およびれらの混合
物が挙げられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−お
よび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭
４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価ア
ルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノー
ルアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール
、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコー
ル；および更に高い官能基を有する糖アルコールたとえ
ばアドニトール、アラビトール、キシリトールなどのペ
ンチトール、ソルビト′−ル、マンニトール、イジトー
ル、タリトール、ズルシトールなどのへキシトール；糖
類たとえば、グルコース、マンノース、フラクトース、
ソルボースなどの単糖類、ショ糖、タレハロース、ラク
トース、ラフィノースなどの少糖類；グリコシドたとえ
ば、ポリオール（たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトールなどのアルカンポリオール）のグルコシド；ポ
リ（アルカンポリオール）たとえばトリグリセリン、テ
トラグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタ
エリスリトール；およびシクロアルカンポリオールたと
えばテトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ルなどが挙げられる。上記多価フェノールとしてはピロ
ガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環
多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールス
ルフォンなどのビスフェノール類：フェノールとホルム
アルデヒドの縮合物（ノボラック）たとえば、米国特許
第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなど
が挙げられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−、ジー。

およびトリーエタノールアミン、インプロパツールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノール
アミン類；Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミンチレンジアミン
、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリ
アルキレンポリアミンたとえばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリ
ン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレ
ンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテル
ジアミンおよび前掲の（１ｊ）の例として挙げるその伯
の芳香族アミン類；インホロンジアミン、シクロヘキシ
レンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの
脂環式アミン類；アミノエチルピペラジンおよびその他
特公昭５５−２１０４４号公報記載の複索環式アミン類
などが挙げられる。これらの活性水素原子含有化合物は
２種以上併用してもよい。

これらのうちで好ましいのは多価アルコールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）　、　
１．２−、　１．３−、　１．４−、　２．３−ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの
２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加
）が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（１）のうちで好ましいのはポ
リオキシエチレン鎖を有するもの、すなわちアルキレン
オキサイドとしてＥＯと他のアルキレンオキサイド（以
下ＡＯと略記）〔とくにＰＯ，およびＰＯにその他のＡ
Ｏ　（ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド）を少
＠（たとえば５％以下）併用したもの〕を併用したもの
でおる。そのポリオキシエチレン鎖含Ｈ（ＥＯ量と略記
）は、通常５％（重Φ％、以下同様）以上、好ましくは
７〜５０％、ざらに好ましくは１０〜４０％である。Ｅ
Ｏ最が５％未満では反応性が小さくキュアー性、初期物
性が低く、かつ反応相手のイソシアネートとの相溶性が
悪く均一系での反応ができず、特にＲＩＭ法による成形
の場合には満足な効果は得られない。またＥＯ＠が５０
％を越えるとキュアー性は向上するが、粘度が高くなり
作業性が悪くなり、また物性的には温度特性や吸水性が
悪くなるので、好ましくない。

なお、ＥＯ量が５％未満のものでもＥＯ量が５％以上の
ものと組合わせて、あるいはまたＥＯ量が５０％を越え
るものも５０％以下のものと組合わせて全体として（平
均の）ＥＯｉが上記範囲となるように配合して使用する
ことができる。

上記ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルポリオ
ールとしては、上記活性水素原子含有化合物にＥＯおよ
びＡＯを、（１）ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チ
ップド）、（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で付加
したもの（バランスド）　、　（３）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯ
の順序で付加したもの、　（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順
で付加したもの（活性セカンダリ−）などのようなブロ
ック付加物：（５）ＥＯおよびＡＯを混合付加したラン
ダム付加物；および（６）特開昭５７−２０９９２０号
公報記載の順序で付加したもの、（７）特開昭５３−１
３７００号公報記載の順序で付加したもの等のようなラ
ンダム／ブロック付加物などが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは末端ポリオキシエチレン
鎖を有するもの、とくに（１）および（２）でおる。そ
の末端ＥＯｆｆｉは通常５％好ましくは７％以上さらに
好ましくは７〜３０％である。内部ＥＯｉは通常５０％
以下、好ましくは１０〜４０％である。

ポリエーテルポリオール（１）の第１級水酸基含有率は
、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好まし
くは５０％以上、最も好ましくは７０％以上である。

ポリエーテルポリオール（１）の水酸基価（平均）は、
通常２００以下、好ましくは１５〜１００である。

２００を越えるものでは、得られるポリウレタンの剛性
が高く、脆くなり、好ましくない。

ポリエーテルポリオール（ｉ）としては水酸基価の異な
るもの（例えば７０以下のものく通常５０重量％以上）
と８０〜５００のもの〕を併用してもよく、また、これ
らに更に高水酸基価（例えば水酸基価７００以上）の低
分子ポリオールを少量（例えば２０重量％以下とくに５
重量％以下）併用することもできる。〔併用する低分子
ポリオールとしては前記［（］）の原料として挙げた］
多価アルコール、および前記多価アルコール、アミン類
などのＡＯ低モル付加物が挙げられる。〕 ポリエーテルポリオール（１）の分子量は通常２０００
〜３００００またはそれ以上好ましくは３０００〜２５
０００で必る。分子ｍが２０００より低いものでは、得
られるポリウレタンの成形性が劣り且つ弾性の乏しい成
形品となり、好ましくない。

ポリエーテルポリオール（１）の平均官能基数は通常２
〜８、好ましくは２．３〜８である。

本発明において使用する変性ポリオール（ａ）の製造に
際し、用いるポリアミン（ｉｉ）の口は、ポリエーテル
ポリオール（ｉ）　１００重量部当り１通常０．５〜６
０重□部、好ましくは１〜５０重伊部、更に好ましくは
２〜４０重量部である。（ｉｉ）の量が０．５重量部よ
り少ないと、成形性良好で優れた物性を有する成形品が
得られず；また８０重量部より多くなると、活性が高く
なりすぎ流れ性不良を生ずる。

本発明において使用する変性ポリオール（ａ）の製造に
用いられるエチレン性不飽和単量体（ｉｉ０としては、
次のものが挙げられる。

（１）エチレン性不飽和ニトリル： （メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルを表わす。以下同様の表現を用いる。

〕； （２）エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体（
無水物、エステル、アミドなと）： （メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸。

フマール酸、イタコン駿、シトラコン酸、メサコン酸、
メチルマロン酸、アコニット酸、α−エトキシアクリル
酸、α−アミノアクリル酸、桂皮酸。

ビニル安息香酸などのエチレン性不飽和モノ−またはポ
リ−カルボン酸； これらのカルボン酸の無水物たとえば無水マレイン酸； これらのカルボン酸とＣ１〜Ｇ２０アルコール（メタノ
ール、イソプロパツール、ブタノール。

オクタツール、２−エチルヘキシルアルコール、イソデ
シルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ールなど）、フェノール、Ｃ２〜６のアルキレングリコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキサンジオールなど）、これらの
ＡＯ（ＥＯ，ＰＯなと）付加物（付加モル数：たとえば
１〜２０）、窒素含有アルコール（ジアルキルアミノア
ルコールなど）等とのエステル、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ
）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル
、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ビニル、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート。

ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシ
エチレン（メタ）アクリル酸、ポリオキシプロピレン（
メタ）アクリル酸、ジメチルアミンエチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸ジメチル。

フマル酸ジメチル、イタコン酸メチル等：これらのカル
ボン酸のアミドおよび置換アミド、例えば（メタ）アク
リルアミド、　Ｎ−、Ｎ−ジメチル（メタ〉アクリルア
ミド、ドブチル（メタ）アクリルアミド、　Ｎ−、Ｎ−
ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
ホルムアミド等；（３）炭化水素単量体： 脂肪族炭化水素単量体たとえばエチレン、プロピレン、
イソブチレン、ブタジェン、イソプレン。

１．４−ペンタジェン、１，６−へキサジエン、１．７
−オクタジエン； 芳香族炭化水素単量体たとえばスチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン（ビニルトルエン）、２．４−
ジメチルスチレン、エチルスチレン。

イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチ
レン、シクロへキシルスチレン、ベンジルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルナフタレン等； （４）その他のビニル単量体： 置換スチレン［シアノスチレン、ニトロスチレン、　Ｎ
−、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン
、フェノキシスチレン、４−ビニル安息香酸メチル、ｐ
−ビニルジフェニルスルフィド、ｐ−ビニルフェニルオ
キシド等］；ビニルエステル［酢酸ビニル、酪酸ビニル
、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、ビニルメトキシア
セテート、安息香酸ビニル等］；ビニルエーテル［ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロ
ピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチ
ルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル
２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジェン、ビ
ニル２−ブトキシエチルエーテル２−ブトキシ−２°−
いにオキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカ
プトエチルエーテル等］；複素環含有単量体［Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール。

ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等］；ハロゲン含
有ビニル単旧体［塩化ビニル、塩化ビニリデン等］；ビ
ニルケトン［ビニルメチルケトン。

ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等］：エポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体［たとえば特開昭６
０−１２３５２３号および特開昭６０−２１９２０９号
公報記載のものコ；水酸基含有単量体［たとえば特願昭
６０−２６２１３２明細書記載のもの］；その他：ビニ
ルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン。

Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジビニルスルワ
イド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナト
リウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート
、ビニルアルコール、アリルアルコール、３，４−ジヒ
ドロ−１，２−ピラン等。

これらの単量体（ｉｉＤのうちで好ましいのは、不飽和
ニトリル、不飽和カルボン酸〔とくに（メタ）アクリル
酸、マレイン酸〕およびその誘導体（とくに無水物、エ
ステル）、炭化水素単量体（とくに芳香族炭化水素単量
体）、およびこれらの２種以上の混合物であり；とくに
好ましいのはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エ
ステル、無水マレイン酸、マレイン酸、スチレンおよび
これらの混合物である。

本発明において変性ポリオール（ａ）の製造の際のエチ
レン性不飽和単量体（ｉｉＤの使用量は、ポリエーテル
ポリオール（１）とポリアミン（ｉｉ）との合計１００
部（重量部、以下同様）当り、通常１〜５０部、好まし
くは２〜４０部である。

変性ポリオール（ａ）の製造は、ポリアミン（ｉｉ）を
重合系に存在させる点を除いて２通常の重合体ポリオー
ル製造方法で行うことができる。例えば、ポリエーテル
ポリオール（１）中でエチレン性不飽和単量体（ｉｉｉ
）を重合触媒（ラジカル発生剤などの重合開始剤）の存
在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明
細書、特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９
９９号、特開昭５０−１５８９４号公報など）や（ｉｉ
ｉ）を予め手合させて得た重合体と（１）をラジカル発
生剤の存在下にグラフト重合させる方法（好ましくは前
者の方法）において、ポリオール（１）にポリアミン（
ｉｉ）を加えて重合に供することにより製造することが
できる。（ｉｉ）の添加は任意の段階で行うことができ
、（１）と（ｉｉ）の混合物に（ｉｉｉ）を導入する方
法、（１）中に（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を同時に（別
々にまたは予め混合しておいて）添加する方法、（１）
中に（ｉｉｉ）の一部を導入して重合させたのち（ｉｉ
）と（ｉｉｉ）の残部を順次または同時に添加して重合
させる方法、（１）の一部と（ｉｌ）との混合物中に（
ｉｉｉ）の一部を導入し重合させたのち（１）の残部を
加え（ｉｉｉ）の残部を導入して重合させる方法、これ
らを組合せた方法などが挙げられる。

これらの重合には通常重合開始剤が使用される。

重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させる
タイプのもの、例えば２，２°−アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ＞　、　２，２°−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）　　（ＡＶＮ　）などの
アゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシドおよび特願昭５９−１９９１６０号明細書記載
の上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩
、過コハク酸等が使用できるが、実用的にはアゾ化合物
特にＡＩＢＮ、　ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用
旧はエチレン性不飽和単量体の重量に基づいて０．１〜
１０％好ましくは０．２〜５％である。

上記重合反応は無溶媒でも行なうことができるが、有機
溶媒の存在下に行なうこともできる（とくに重合体濃度
が高い場合）。有機溶媒としては例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサ
ン、ヘプタン、ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、−クロロホルム、
特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル
類など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０
’Ｃ好ましくは９０〜１６０″Ｃ特に好ましくは１００
〜１５０°Ｃで行なうことができ、大気圧下または加圧
下ざらには減圧下においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる変性ポリオールは何ら後処理
を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用
できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生
成物や未反応モノマー等の不純物を″農用手段により除
くのが望ましい。

こうして得られる変性ポリオール（ａ）は通常１〜３５
％好ましくは２〜３０％の重合した単量体（ｉｉｉ）す
なわち重合体がポリオールに分散した半透明ないし不透
明の分散体である。重合体の自足が３５％を越えると高
粘度となり流動性が悪くなり、また１％より低くなると
イソシアネートとの反応が速くなり成型甘いが悪くなり
、好ましくない。

変性ポリオール（ａ）の水酸基価は通常２０〜５００好
ましくは２５〜４００更に好ましくは３０〜３００であ
る。

（ａ）のアミン価は通常２〜３００好ましくは２〜２０
０である。

本発明のポリウレタンの製法において、変性ポリオール
（ａ）は必要により他の活性水素原子含有化合物と併用
することができる。（ａ）に加えて、必要により用いら
れる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタ
ン製造に普通に用いられている。高分子ポリオール（ｂ
）および／または低分子活性水素原子含有化合物（ｃ）
が使用できる。

場合により併用される他の高分子ポリオールとしては、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、お
よび重合体ポリオールが使用できる。ポリエーテルポリ
オールとしては前記（ａ）の原料ポリエーテルポリオー
ル（１）として述べたものが挙げられる。ポリエステル
ポリオールとしては、上記多価アルコール（エチレング
リコール、ジ工チレングリコール、プロピレングリコー
ル、　１．．３−または１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの
２価アルコールまたはこれとグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３価またはそれ以上のアルコールとの
混合物）および／またはポリエーテルポリオール（上述
のＥＯ量５％以上および／または５％未満のポリエーテ
ルポリオール）に、ポリカルボン酸もしくはその無水物
、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（たとえば
アジピン酸、セバシン酸。

無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル
など）、またはその無水物およびアルキレンオキサイド
（ＥＯ，ＰＯなと）を反応（縮合）させる、あるいはラ
クトン（ε−カプロラクトンなど）を開環重合させるこ
とにより得られるものが挙げられる。重合体ポリオール
としては、これらのポリオール（ポリエーテルポリオー
ルおよび／またはポリエステルポリオール等）とエチレ
ン性不飽和単量体〔前記（ａ）の原料（ｉｉｉ）として
述べたちの：アクリロニトリル、スチレンなど〕を重合
させて得られるポリオール（たとえば特開昭５４−１０
１８９．９号。

特開昭５４−１２２３９６号公報記載のもの）が挙げら
れる。また、ポリブタジェンポリオール、水酸基含有ビ
ニル重合体（アクリル系ポリオール）たとえば特開昭５
８−５７４１３号および５７４１４号公報記載のものや
ヒマシ油などの天然油系ポリオール、変性されたポリオ
ールなとも使用できる。これらのポリオールは通常２〜
８個の水酸基と２００〜４．０００のＯＨ当量好ましく
は２〜４個の水酸基と４００〜３、０００のＯＨ当量を
有している。これらの中で好ましいのはポリエーテルポ
リオールでおり、ざらに好ましいのはＥＯ鎖含有ポリエ
ーテルポリオール（分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を
０〜５０重量％有し、かつＯ〜３０重Ｇ％の［０鎖が分
子末端にチップされたもの〉でおる。

必要により使用される低分子活性水素原子含有化合物（
ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個と
くに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミノ
基、メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する分
子量ＳＯＯ以下（好ましくは６０〜４００　＞の化合物
、たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールを用い
ることができる。、イ氏分子ポリオールとしては、エチ
レングリコール。

ジエチレングリコール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール。

ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの２価
アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン。

α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マ
ンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フル
クトース、ショ糖などの３価以上の多価アルコール：低
分子量（たとえば分子ｆｆ１２００〜４００　”）の多
価アルコールＡＯ付加物（ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなと）：環状基を有する低分子
ジオール類〔例えば特公昭４５−１４７４号記載のもの
くビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）
〕：第３級または第４級窒素原子含有低分子ポリオール
〔たとえば特開昭５４−１３０６９９号公報記載のもの
（Ｎ−メチルジェタノールアミン、ドブチルジェタノー
ルアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン筈お
よびそれらの４級化物）；トリアルカノールアミン（ト
リエタノールアミン、トリプロパツールアミンなど）〕
；チオジエチレングリコール等が挙げられる。アミノア
ルコールとしては、モノ−またはジ−アルカノールアミ
ン類（たとえばモノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、モノプロパツールアミンなど）が挙げられる。こ
れらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール（とくに
ジオール）であり、具体的にはエチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混合物
である。

他の高分子ポリオール（ポリエステルポリオール、重合
体ポリオール等）および／または低分子活性水素原子含
有化合物（低分子ポリオール、アミノアルコール）は、
変性ポリオール（ａ）の製造の際に予めその原料〔ポリ
エーテルポリオール（ｉ）および／またはポリアミン（
ｉｉ）　）に加えてもよく、（ａ）の製造後に加えても
にい。

活性水素原子含有化合物全体［（ａ）および必要により
（ｂ）および／または（ｃ）］中の、変性ポリオール（
ａ）の量は通常２０重洛％以上、好ましくは５０重量％
以上、他の高分子ポリオール（ｂ）の但は通常Ｏ〜７０
重□％、好ましくは０〜５０重量％、低分子活性水素含
有化合物（ｃ）の吊は通常Ｏ〜３０重量％、好ましくは
Ｏ〜２５重釘％でおる。（ａ）が２０重量％未満では、
初期増粘時間が長くなり２反応液が型を流動する際に空
気を巻き込みやすく成形品にボイドを生じ易い。（ｃ）
が３０重足％を越えると、反応時の発熱温度が高くなり
、短時間（たとえば２０秒以下）で脱型すると成形品の
注入口付近にフローマーク（波釘ら現象〉やフクレが発
生し易く、また得られる成形品の剛性が高すぎ脆い成形
品となり実用に適さない。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートに炭素数（Ｎ
ＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシア
ネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、
炭素数４〜１５の脂環式ポリインシアネート、炭素数８
〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれら
のポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジ
イミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット
基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレ
ート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が含まれる
。このようなポリイソシアネートの具体例としては、１
．３−ｃｌ；よび１，４−フェニレンジイソシアネート
、２．４−および／または２．６−トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ＞、粗製ＴＤＩ　、　２，４°−および
／または４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製）ＩＤＩ　　［粗製ジアミノフェニル
メタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）
またはその混合物との縮合物生成物ニジアミノジフェニ
ルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以
上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリアリ
ルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ　）コ、ナフヂレンー
１，５−ジイソシアネート。

トリフェニルメタン−４，４°、４°°−トリイソシア
ネート、ｍ−および叶イソシアナトフェニルスルホニル
イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネート、　　ｉ、ｅ、ｉｉ−ウンデカントリ
イソシアネート、　２，２．４−トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、２．６−ジ
イツシアネートメチルカプロエー　″ト、ビス（２−イ
ソシアネートエチル）フマレート。

ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート。

２−イソシアネートエチル−２，６−ジイツシアネート
ヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート（水添ＭＤＩ　）　、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル
）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートな
どの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシア
ネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香
脂肪族ポリイソシアネート：変性１４ＤＩ　　（ウレタ
ン変性）１［）Ｉ　、カルボジイミド変性ｔ（ＤＩ　、
　トリヒドロカルビルホスフェート変性）１０１など）
、ウレタン変性下ＤＩなどのポリイソシアネートの変性
物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性１（
ＤＩとウレタン変性ＴＤＩ　　（イソシアネート含有プ
レポリマー）との併用］が挙げられる。ウレタン変性ポ
リイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ
　、　Ｉ（ＤＩなど）とポリオールとを反応させて得ら
れる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用
いるポリオールとしては、当遣が３０〜２００のポリオ
ールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールな
どのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン
などのトリオール：ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで
好ましいものは官能基数２〜３のものである。上記変性
ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシア
ネート基含量は通常８〜３３％好ましくは１０〜３０％
とくに好ましくは１２〜２９％のものである。

これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネート
であり、とくに好ましいものは商業的に容易に入手でき
るもの、例えば２，４−および２．６−丁ＤＩおよびこ
れらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ　、　４，４゜−お
よび２．４’−ＭＤＩおよびこれらの異性体の混合物、
粗製）ＩＤＩとも称せられるＰＡＰＴ、およびこれらポ
リイソシアネート類より誘導されるウレタン基。

カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基。

ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポ
リイソシアネート類である。最も好ましいのは変性ＭＤ
Ｉ　　［例えばコロネートＣ−１０５９，Ｃ−１０５０
（日本ポリウレタン製）、アイソネート１６０１　。

１８１（化成アップジョン製）、スミジュールＰＣ１Ｐ
Ｆ（住友バイエルウレタン製）］である。

本発明に従って、変性ポリオール（ａ）および必要によ
り他の高分子ポリオール（ｂ）および／または低分子活
性水素原子含有化合物（ｃ）を使用してポリウレタンを
製造するに当り、発１色させてポリウレタンフォームを
製造してもよく、発泡させずにポリウレタン樹脂（エラ
ストマー、シート）を製造してもよい。

ポリウレタンフォームを製造する場合、発泡は水および
／または揮発性発泡剤を用いるか、または成形時に空気
等の気体を導入するなどの方法（エアーローディング）
で発泡させることができる。揮発性発泡剤としてはハロ
ゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤（トリクロロモノフロ
ロメタン。

メチレンクロライドなどのフロン類）が使用できる。発
泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（例えば０．
０１〜１．４ｙ／ｃｍ）により変えることができる。ポ
リウレタン（フオーム）の全密度が０−３ｇ／ｃｔｒ、
以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｆｆ１以上、とくに好ま
しくは０．８〜’１．２’ｊ／ｃｒ／！となるように発
泡を行なうのが好ましい。全密度を０．６’ｊ／ｃｆＩ
Ｉ以上とすることにより自己離型性の優れたポリウレタ
ンを得ることができる。

水の使用量は活性水素原子含有化合物［（ａ）および必
要により（ｂ）および／または（ｃ）］に対し、通常０
．４％以下好ましくは０．２％以下である。水の使用量
が０．４％を越えると反応により発生した炭酸ガスが泡
で表面に露出し成形品外観を損い、また、物性面では低
分子母ウレア結合の増加により硬度が大きくなり、特に
低温での脆さが増大し、好ましくない。ハロゲン置換炭
化水素系発泡剤の使用量は、水を併用しない場合は、樹
脂原料［有機ポリイソシアネートと活性水素原子含有化
合物〔（ａ）および必要により（ｂ）および／または（
ｃ）〕の合計］の重量に基づいて通常３０％以下好まし
くは２〜２０％であり；活性水素原子含有化合物に対し
０．４％の水を併用した場合には樹脂原料の重量に基づ
いて通常２０％以下（とくに１５％以下）が好ましい。

エアーローディングを行なう場合は、樹脂原料の比重に
対し１０％以−ヒ、好ましくは１０〜４０％の最含有す
るように気体の導入を行なうのが望ましい。

ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物（（ａ）
および必要により（ｂ）および／または（ｃ）〕との割
合は、通常のポリウレタン（樹脂、フオーム）と同じで
よい（ＮＧＯ指数として、例えば９５〜−１２０１好ま
しくはｉｏｏ〜１１５、とくに好ましくは１０５〜１０
０　）。またインシアネートを大過剰に（指数として、
たとえば１２０〜５，０００．好ましくは１５０〜１．
０００．とくに好ましくは２００〜５００）用いてポリ
イソシアヌレート（樹脂、フオーム）を形成することも
できる。

本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級ア
ミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチン
ジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛
など）］を使用することができる。触媒の量は、反応混
合物の重量に基づいて１例えば約０．００１〜約５％の
少量で用いられる。

本発明において、必要により使用できる。その他の添加
剤としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性
剤が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキ
サンーポリオキシアルキレン共重合体）が重要でめる。

その池水発明において必要により使用できる添加剤とし
ては、難燃剤１反応遅延剤１着色剤（顔料など）、フィ
ラー［カーボンブラック、酸化亜鉛１Ｍ化化層ルシウム
二酸化鉛、酸化チタン、ケインイ土、ガラス繊維および
その破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレ
ークなど）。

タルク、マイカおよびその他の充填剤］、内部離型剤、
老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、溶剤、揺変剤、殺菌剤
など公知の添加剤が挙げられる。

特に本発明を実施するにあたり、内部離型剤の使用の効
果が大きく一度外部離型剤を金型に塗布しておけば１０
回以上の連続離型が可能となり特に効果がある。

ポリウレタンの製造は通常の方法で行なうことができ、
ワンショット法、セミプレポリマー法。

プレポリマー法等の公知の方法により行なうことができ
る。ポリウレタン製造には通常用いられている製造装置
を用いることができる。無溶媒の場合は例えばニーダ−
やエクストルーダーのような装置を用いることができる
。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡
あるいは発泡のポリウレタンの製造を行なうことができ
る。その他の方法たとえばスプレー法等にも適用できる
。

ポリウレタンの製造は、通常、高圧の機械装置を用いて
原料を混合反応させることにより行なわれる。更には、
原料混合前後（とくに原料混合前）。

原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などの
ガスを真空法により除去することによりポリウレタンの
製造を行なうこともできる。

本発明の方法は特にＲＩＭ（反応射出成形）法による無
発泡もしくは低発泡（密度０．８〜１．４ｇ／Ｃｄとく
に０．９５〜１．４ｇ／ＣＩ！＞のＲＩＭ成形ポリウレ
タンエラストマーの製造に有用である。

本発明（第２発明）においてＲＩＭ法により成形してポ
リウレタン成形品を製造する方法は通常の方法で行なう
ことができる。たとえば活性水素原子含有化合物〔（ａ
）および必要により（ｂ）および／または（ｃ）〕に必
要により触媒、顔料、整泡剤、その伯の添加剤を加え均
一に混合したものに必要により発泡剤（水および／また
はフロン類）またはエアーローディングしたものをＡ液
とし、Ｂ液としてはポリイソシアネートを予め用意して
おき、高圧発泡機のＡおよびＢのタンクに充填する。予
め高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注入口とを接続
しておき、ミキシングヘッドでＡ液、Ｂ液を混合し、密
閉モールドに注入し硬化後脱型する。

ＲＩＭ法の成形は従来の方法と同じ条件で実施できる。

例えば、通常２５〜９０’Ｃに温調された原料（２〜４
成分）を１００〜２００　Ｋ’Ｊ／　ｃｔｉ　Ｇの圧力
で衝突混合させ、予め３０〜１５０’ｃ　（好ましくは
６０〜９０’Ｃ）に温調された金型に注型した後、０．
１〜５分内の時間で脱型することにより行なうことがで
きる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部
ｃ１５よび％はそれぞれ型凹部および重量％を表わず。

以下の実施例および比較例において使用した各成分は次
の通りである。

（１）ポリエーテルポリオール： ポリオールＡ　：プロピレングリコール７６部にＰＯ３
，１２４部９次いでＥＯ８００部を付加させた水＠曇価
２８の２官能性ポリエーテルポリオール。

ポリオールＢ　：　プロピレングリコール７６部にＰＯ
２，７２４部２次いでＥＯ４００部、　ＰＯ４００部、
更にＥＯ４００部を順次付加させた水酸基価２８の２官
能性ポリエーテルポリオール。

ポリオールＣ：　グリセリン９２部にＰＯ４，７０８部
。

次いでＥＯ１，２００部を付加させた水酸基価２８の３
官能性ポリエーテルポリオール。

ポリオールＤ　：　グリセリン９２部にＰＯ１，６５８
部。

次いでＰＯ３，１５０部とＥＯ１，０５０部の混合物を
付加させ、更にＥＯ１，０５０部を付加させた水酸基価
２４の３官能性ポリエーテルポリオール。

ポリオールＥ　：蔗′Ｍ３４２部にＰＯ１２，４５８部
。

次いでＥＯ３，２００部を付加させた水酸基価２８の８
官官能性ポリエーテルポリオール。

（２）ポリアミン： ＤＥＴＤＡ　　：　　１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−および−２，６−ジアミツベンゼン。

ＴＤＡ　　：　２．４−および２，６−ジアミツトルエ
ン。

ＰＤＡ　　：　　１，４−フェニレンジアミン。

ＣＰＯＡ　　：　２−クロルフェニレンジアミン。

（３）エチレン性不飽和単辺体： ）１）ＩＡ　　：　　メタクリル酸メチル。

ＳＴ：　　スチレン。

ＨＡ：　　無水マレイン酸。

八Ｎ：　　アクリロニトリル。

ＩＤＨＡ　　：　メタクリル酸イソデシル。

ＡＡ：　アクリル酸。

（４）変性ポリオール： ポリオール１　：　ポリオールＡ　　９０部とＤＥＴＯ
Ａ１０部の混合物中で、ＡＩＢＮ　１．０部を開始剤と
して、）Ｉｔ−ＩＡ　１０部を、約１３０’Ｃの温度で
重合させることにより１９．られた、水酸基価５６．９
の変性ポリオール。

ポリオール■　：ポリオール３　９０部とＴＤＡ　１０
部の混合物中で、ＡＩＢＮ　１．０部を開始剤として、
ＳＴ　８部と）ＩＡ　２部を、約１３０℃の温度で垂治
させることにより得られた、水酸基価１０６の変性ポリ
オール。

ポリオール■　：　ポリオール０　９８部とＴＤＡ　　
２部の混合物中で、ＡＩＢＮ　Ｏ，５部を開始剤として
、ＡＮ　３部を、約１３０’Ｃの温度で重合させること
により得られた、水＠曇価４４．８の変性ポリオール。

ポリオ−／１ｚｌＶ　　：　　ホ！にｔ−／Ｉ、ｚＤ　
　９２部トＰＤＡＢ部の混合物中で、ＡＩＢＮ　１．０
部を開始剤として、ｌｏ）ＩＡ　５部とＡＡ　１部を、
約１３０℃の温度で重合させることにより得られた、水
酸基価９９．８の変性ポリオール。

ポリオールＶ　：　ポリオールＥ　　９６部とＣＰＤＡ
　４部の混合物中で、ＡＩＢＮ　１．０部を開始剤とし
て、ＳＴ　５部を、約１２０’Ｃの温度で重合させるこ
とにより得られた、水酸基価５６．１の変性ポリオール
。

ポリオールｖＩ：　ポリオール０　８０部とＩ）ＥＴＤ
八２へ部の混合物中で、ＡＩＢＮ　１．０部を開始剤と
して、ＡＮ　５部、　ＳＴ　５部および）ＩＡ　２部の
混合物を、約１３０’Ｃの温度で重合させることにより
得られた、水酸基価１３３．１の変性ポリオール。

（５）低分子ポリオール： ＥＧ：　エチレングリコール。

（６）ポリイソシアネート： 変性液状＋４ＤＩ　（ＮＣＯ含量２６％）。

（７）触媒： ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　　：　　トリエチレンジアミンの
３３％ジプロピレングリコール溶液 〔三共エアープロダクツ■製〕。

ＤＢＴＤＬ　　：　　ジブチルチンジラウレート。

（８）黒トナー　：　カーボンブラック、老化防止剤（
紫外線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混合物
等）をポリエーテルポリオールに分散したもの。

（１０）離型剤Ｄ−１８６：　中東油脂製外部離型剤。

実施例および比較例 表１１表２に示される組成の活性水素原子含有化合物成
分（Ａ液〉と、変成液状）ＩＤＩからなるイソシアネー
ト成分（Ｂ液）とを、高圧発泡はの原料タンクにそれぞ
れ仕込み、下記の条件で、Ａ液とＢ液を高圧発泡機混合
後、厚み２．５ｍ、幅４００ｍ１長ざ１　、０００ｍの
温度調節が可能な平板形密閉モールド（以下平板型と略
す）に注入し高密度ポリウレタン成形品を製造した。

［成形条件コ 吐出格：約５ＢｃＪ／分。

吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（Ｋ３／ｃｒＡＧ）：１６０〜
１５０゜ 注入時間：約２．０秒。

原料温度（Ａ、Ｂ液共）：杓３０〜４５°Ｃ。

モールド温度：約５０〜７０’Ｃ。

イソシアネートインデックス：　　１０７゜エアーロー
ディング量：約１０〜２０％。

得られた高密度ポリウレタン成形品を、離型後１２０’
Ｃで３０分アニーリングした後、物性値を測定した。そ
の結果を表１１表２に示す。

なお、離型時間および物性測定法は次の通りである。

離型時間：型に反応液を注入開始から取り出すまでの時
間（秒）。

初期強度：成形品を型から取り出し直後に成形品の端を
１８０°折り曲げてクラック が入らなくなるまでの、注入開始か らの時間（秒）。

自己離型回数：型に外部離型剤を一度塗布後、連続成形
を行なって塗布した時と同 様の離型性が得られる回数。

成形性：前記平板型に、特開昭６１−１７１７２０号公
報の第１図に示される形状のジャマ板［長さ２００ｍ、
幅７０ｒｒａ、甲ざ３Ｍ：三角形（底辺１００Ｍ、高さ
６０ｍｍの二等辺三角形）状の切り込みを有する］を同
第１図に示されるように注入口より１００ｓの中央部の
位置に設置し、液流れが悪くなる条件でボイド、ウェル
ド、フローマークまたはフクレの発生の有無を評価した
。ヘコミの発生は成形品の密度１．０５　ｇ／ｃｒｌｌ
を中心として５％過充填した場合の発生状態を観察して
評価した。　　　　［Ｏ：発生せず。

成形性の判定：（Δ：わずかに発生。

［×：明らかに発生が見られる。

全　密　度　（９／ｃ１１１）：水中置換法クロスヘッ
ドスピード５０＃／分。

曲げ弾性率（Ｋｇ／ｃｉ＞　： サンプル：２５Ｘ　１２５Ｘ　２．５Ｍスパン＝４０ｒ
ｎｆｒ１ ０−ゾイングノーズ：５Ｒ クロスヘッドスピード：１０ｍｍ１分 チャートスピード：　　２００ｍ／分 ヒートサグ（ｍ）： サンプル２５Ｘ　１２５Ｘ　２．５ｍ 上記サンプルを１００ｍオーバーハングした状態で１２
０’Ｃｘ１時間放置後、室温で３０分冷却し、垂れた距
離を測定。

脆化温度（’Ｃ）　：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１゜表１ 表２ ［発明の効果］ 本発明に従って、ポリエーテルポリオール／ポリアミン
混合物中で不飽和単量体を重合させて得られた変性ポリ
オールを用いてポリイソシアネートと反応させることに
より、高反応性で成形性が優れ、しかも自己離型性を有
し、且つ高物性で初期強度の優れたポリウレタンを得る
ことができる。

また、ポリウレタン成形品を塗装する用途の場合、キュ
アーを速くするために触媒を多く用いた成形物は一般に
塗装色が経時的に変色する傾向があるが；本発明による
と、このような変色が防止できる。

本発明による、上記変性ポリオールを用いてＲＩＭ法で
成形する方法は、次の点で、従来法に比し優れている： （１）高反応性でおるため、ＲＩＭ法本来の目的である
注入から脱型までのサイクルタイムを短縮するのに極め
て有効でおる。

（２）高反応性であるため、イソシアネートとの反応時
の初期増粘（流動［生を充分有する程度の粘度上昇）が
速く、従来方式で見られる反応時の空気等の巻込みによ
るボイドの生成が極めて発生しにくい。

（３）高反応性でイソシアネートとの反応時の初期増粘
が速く到達するため、金型内で流動する際に金型表面に
存在する凹凸面に侵入することなく流動し硬化するため
、金型面とポリウレタンとの密着性は弱く、脱型時の抵
抗が非常に小ざくなり外部離型剤を一度スプレーすると
通常５回以上とくに１０〜２０回の連続＠型が可能な自
己離型性を有する。

（４）ポリアミン（とくに芳香族ポリアミン）はイソシ
アネートとの反応性が非常に高いため、ポリアミンとイ
ソシアネートとの反応がポリオールとイソシアネートと
の反応よりも優先して起こる結果、金型の隅々まで流れ
にくく、欠肉・未充填を生じたり、充填はしても成形品
の部位による密度分布が大きくなり、ヘコミ等の外観不
具合を生ずる場合が多いが；上記変性ポリオールを用い
る本発明では、反応液は流れ性を充分有しており、欠肉
・未充填、ヘコミ等の外観不良のない成形性の優れた成
形品を得ることができる。

上記のような効果を奏することから、本発明により得ら
れるポリウレタン成形品は、自動車の大型バンパー、フ
ェンダ−、ドアパネル、トランクリッドなどの外装材料
や、電気機器のハウジングや部品などの用途に著しい有
用性を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物とを
   、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に
   、反応させて、発泡または非発泡のポリウレタンを製造
   する方法において、活性水素原子含有化合物の少なくと
   も一部として、ポリエーテルポリオール（ｉ）とポリア
   ミン（ｉｉ）の混合物中でエチレン性不飽和単量体（ｉ
   ｉｉ）を重合させることにより製造された変性ポリオー
   ル（ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンの製法
   。 ２、（ｉｉ）が芳香族ポリアミンである、特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３、（ｉｉ）が核置換アルキル基を有する芳香族ポリア
   ミン（１）および／または非置換芳香族ポリアミン（２
   ）、および必要により核置換電子吸引基を有する芳香族
   ポリアミン（３）である、特許請求範囲第１項記載の製
   法。 ４、（ｉｉ）の量が（ｉ）１００重量部当り０．５〜６
   ０重量部である、特許請求範囲第１、２または３項記載
   の製法。 ５、（ｉｉｉ）の量が（ｉ）と（ｉｉ）との合計１００
   重量部当り１〜５０重量部である、特許請求範囲第１〜
   ４項の何れか記載の製法。 ６、（ｉ）がヒドロキシル価１５〜１００のポリエーテ
   ルポリオールである、特許請求範囲第１〜５項の何れか
   記載の製法。 ７、（ｉ）が少なくとも５重量％のポリオキシエチレン
   鎖を含有する、特許請求範囲第１〜６項の何れか記載の
   製法。 ８、活性水素原子含有化合物の少なくとも２０重量部が
   （ａ）である、特許請求範囲第１〜７項の何れか記載の
   製法。 ９、活性水素原子含有化合物が変性ポリオール（ａ）と
   他の高分子ポリオール（ｂ）および／または低分子活性
   水素原子含有化合物（ｃ）である、特許請求範囲第１〜
   ８項の何れか記載の製法。 １０、活性水素原子含有化合物中の、（ｂ）の量が０〜
   ７０重量％、（ｃ）の量が０〜３０重量％である、特許
   請求範囲第９項記載の製法。 １１、ポリウレタンが少なくとも０．６ｇ／ｃｍ＾３の
   全密度を有する、特許請求範囲第１〜１０項の何れか記
   載の製法。 １２、ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物と
   を、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下
   に、反応させて発泡または非発泡のポリウレタンを製造
   する方法において、 活性水素原子含有化合物の少なくとも一部として、ポリ
   エーテルポリオール（ｉ）とポリアミン（ｉｉ）の混合
   物中でエチレン性不飽和単量体（ｉｉｉ）を重合させる
   ことにより製造された変性ポリオール（ａ）を用い、且
   つりアクション・インジェクション・モールド法により
   ポリウレタン成形品を製造することを特徴とする、ポリ
   ウレタンの製法。 １３、ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物を
   、型に離型剤を毎回塗布することなく、導入して反応さ
   せる特許請求範囲第１２項記載の製法。