JPS61171720A - ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタンの製法、詳しくはＲＩＭ法での成
形に適したポリウレタンの製法に関するものである。

し従来の技術］ 従来、バンパー、計器パネル、操縦ハンドルなどの自動
車の外装材および内装材のような用途に適用するウレタ
ン成型品の製造手段としてＲＩＭ法が実用化されており
、このようなＲＩＭ方法においてポリオール成分として
分子量ｉ、ｏｏｏ〜１２．０００のポリエーテルポリオ
ールを用い、鎖伸長剤として芳香族ポリアミンまたはこ
れと低分子ジオールを用いることが知られている（特開
昭５２−１４２７９７号、特開昭５５−１４４０２号、
特開昭５７−７４３２５号公報〉。

［発明が解決しようとする問題点］ このようなポリウレタン製造法、おいＩＣ，ｔ、ｉ　　
　　　　ｆれた成形性を有することとともに自己離型性
を有し型に離型剤を毎回塗布しなくても離型が可能なこ
とが要望されている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこのような要件を満足させる原料ポリオー
ルおよびポリウレタン製造法を見出すべく検討した結果
、特定のポリオキシアルキレンポリオールと特定の低分
子活性水素化合物を使用することにより、優れた成形性
および自己離型性を有するポリウレタン成形品が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は有機ポリイソシアネートと高分子ポ
リオールおよび低分子活性水素化合物とを必要により発
泡剤の存在下に反応させてポリウレタンを製造する方法
において、高分子ポリオールの少なくとも一部として分
子量が１３，０００以上のポリオキシエチレン鎖含有ポ
リオキシアルキレンポリオール（Ａ）を使用し、低分子
活性水素化合物として芳香族ポリアミン（Ｂ）または（
Ｂ）および低分子活性水素化合物（Ｃ）を使用すること
を特徴とするポリウレタンの製法（第１発明）；および
上記ポリウレタン製法においてＲＩＭ法により成形する
ことを特徴とする自己離型性を有するポリウレタンの製
造法（第２発明）である。　本発明において使用する上
記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）としては、少
なくとも２個（好ましくは４〜１２個ざらに好ましくは
６〜８個）の活性水素原子を有する化合物（たとえば多
価アルコール、多価フェノール、アミン類）にエチレン
オキサイドおよび他のアルキレンオキサイドを付加した
構造の化合物およびれらの混合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−お
よび１，４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭
４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価ア
ルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノー
ルアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール
、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコー
ル；および更に高い官能基を有する糖アルコールたとえ
ばアドニトール、アラビトール、キシリトールなどのペ
ンチトール、ソルビトール、マンニトール、イントール
、タリトール、ズルシトールなどのへキシトール：糖類
たとえば、グルコース、マンノース、フラクトース、ソ
ルボースなどの単糖類、ショ糖、クレハロース、ラクト
ース、ラフィノースなどの少糖類；グリコシドたとえば
、ポリオール（たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トールなどのアルカンポリオール）のグルコシド：ポリ
（アルカンポリオール〉たとえばトリグリセリン、テト
ラグリセリンなどのポリグリセリン、 ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールな
どのポリペンタエリスリトール：およびシクロアルカン
ポリオール ドロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる
。上記多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロ
キノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール：ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールスルフオンなどのビス
フェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物
（ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５６４１号
明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。

またアミン類としてはアンモニア：モノ−、ジー、およ
びトリーエタノールアミン、インプロパツールアミン、
アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類：Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン類：Ｃ２〜Ｃ６アル
キレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポ
リアミンだとえばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリン、フェニレ
ンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、
メチレンジアニリン、ジフェニルエーテル　　　　１。

ジアミンおよび後掲の（Ｂ）の例として挙げるその他の
芳香族アミン類：イソホロンジアミン、シクロへキシレ
ンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂
環式アミン類ニアミノエチルピペラジンおよびその他特
公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類な
どが挙げられる。これらの活性水素原子含有化合物は２
種以上併用してもよい。これらのうちで好ましいのは多
価アルコールとくにソルビトールおよびショ糖である。

上記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイド（以
下ＥＯと略記）とともに付加させる他のアルキレンオキ
サイド（以下ＡＯと略記）としては通常プロピレンオキ
サイド（以下 ＰＯと略記）が用いられるが、ＰＯにその他のアルキレ
ンオキサイド（１．２−、１，３−、１。

４−、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等）を少量（たとえば５％以下）併用することもでき
る。

本発明において使用する上記ポリオキシアルキレンポリ
オール（Ａ）としては、上記活性水素原子含有化合物に
ＥＯおよびＡＯを、■ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの
（チップド）、■ＡＯーＥＯーＡＯ−ＥＯの順序で付加
したもの（バランスド）、■ＥＯーＡＯーＥＯの順序で
付加したもの、■ＡＯーＥＯーＡＯの順で付加したちの
く活性セカンダクー）などのようなブロック付加物；■
ＥＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物；および
■特開昭５７ー２０９９２０号公報記載の順序で付加し
たもの、■特開昭５３ー１３７００号公報記載の順序で
付加したものなどのようなランダム／ブロック付加物等
が挙げられる。これらのうちで好ましいものは末端ポリ
オキシエチレン鎖を有するもの、とくに■および■であ
る。

上記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の分子量は
１３，０００〜２５，０００またはそれ以上、好ましく
は１３，０００〜２０，　０００である。分子量が１３
，０００より低いものでは、得られるポリウレタンの成
形性が劣り、かつ伸びなどの物性が低下する。（Ａ）の
当量は通常１，６２０〜４，１６０好ましくは１，６２
０〜３，　３４０である。

（Ａ）のポリオキシエチレン鎖含１（ＥＯＩと略記）は
、通常５％（重量％、以下同様）以上、好ましくは７〜
５０％、ざらに好ましくは１０〜４０％でおる。ＥＯ量
が５％未満では反応性が小ざくキュアー性、初期物性が
低く、かつ反応相手のイソシアネートとの相溶性が悪く
均−系での反応ができず、特にＲＩＭ法による成形の場
合には満足な効果は得られない。またＥＯ量が５０％を
越えるとキュアー性は向上するが、粘度が高くなり作業
性が悪くなる。また、物性的には温度特性や吸水性が悪
くなるので、好ましくない。なお、ＥＯ量が５％未満の
ものでもＥＯ量が５％以上のものと組合わせて、あるい
はまたＥＯ量が５０％を越えるものも５０％以下のもの
と組合わせて全体として（平均の＞ＥＯ量が上記範囲と
なるように配合して使用することができる。

また、（Ａ）の末端ＥＯ量は通常５％好ましくは７％以
上ざらに好ましくは７〜３０％である。内部ＥＯ量は通
常５０％以下、好ましくは１０〜４０％である。

本発明のポリウレタンの製法を実施するに当っては、該
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を単独でまたは
他の高分子ポリオールと併用し、低分子活性水素化合物
として芳香族ポリアミンＣＢ＞または（Ｂ）と低分子活
性水素化合物（Ｃ）との併用物を使用して有機ポリイソ
シアネートと反応させることにより行なうことができる
。

場合により併用される他の高分子ポリオールとしては、
（Ａ）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、および重合体ポリオールが使用できる。（Ａ
）以外のポリエーテルポリオールとしては活性水素原子
を有する化合物［（Ａ）の原料として挙げたちの：例え
ば、多価アルコールたとえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミンなどの３価アルコール、ペンタ１°斥リド−
″・メチ′ケル０シトなどの４．ｉ。

価アルコール：多価フェノールたとえば、ハイド　　　
　１１：ロキノン、ビスフェールＡ：アミン類たとえば
エチレンジアミン、アミノエチルピペラジンなど］のア
ルキレンオキサイド（ＥＯおよび／またはＰＯなどのＡ
Ｏ＞付加物、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
どのポリエーテルポリオールであって、分子量が１３，
０００未満でポリオキシエチレン鎖を有するものおよび
分子量１３，０００以上または１３，０００未満でポリ
オキシエチレン鎖を有しない（ＥＯ１５％未満）もの（
ＰＯ付加物など）：ポリエステルポリオールとしては、
上記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−１１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどの２価アルコールまたはこれとグ
リセリン、トリメチロールプロパンなどの３価またはそ
れ以上のアルコールとの混合物）および／または上記ポ
リエーテルポリオールに、ポリカルボン酸もしくはその
無水物、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（た
とえばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）、またはその無
水物およびアルキレンオキサイド（ＥＯｌＰＯなど）を
反応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カプロラ
クトンなど）を開環重合させることにより得られるもの
が挙げられる。重合体ポリオールとしては、これらのポ
リオール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリ
エステルポリオール等）とエチレン性不飽和単量体くア
クリロニトリル、スチレンなど）を重合させて得られる
ポリオール（たとえば特開昭５４−１０１８９９号、特
開昭５４−１２２３９６号公報記載のもの）が挙げられ
る。

また、ポリブタジェンポリオール、水酸基含有ビニル重
合体くアクリル系ポリオール）たとえば特開昭５８−５
７４１３号および５７４１４号公報記載のものやヒマシ
油などの天然油系ポリオールも使用できる。

高分子ポリオールのうちで好ましいのは、ポリエーテル
ポリオール［とくにポリオキシエチレン鎖を有するもの
（ＥＯ量５〜３０％）］およびその重合体ポリオールで
ある。

高分子ポリオール合計量中に占める（Ａ）の量は、通常
２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４
０％以上である。（Ａ）が２０％未満では成形性に優れ
、初期物性および自己離型性の良好なポリウレタンは得
られない。

また、高分子ポリオール全体のＥＯＩは通常５％以上好
ましくは７〜５０％、更に好ましくは１０〜４０％であ
る。末端ＥＯ量は通常５％以上好ましくは７〜３０％、
内部ＥＯＩは通常５〜５０％好ましくは１０〜４０％で
ある。高分子ポリオール全体の平均官能開数は通常３〜
８好ましくは３．１〜８である。

高分子ポリオール全体（平均）の水酸基価は通常１０〜
３５好ましくは１５〜３０である。

低分子活性水素化合物（鎖伸長剤および／または架橋剤
）の一部または全部として使用する芳香族ポリアミン（
Ｂ）としては、次の一般式で示されるものが使用できる
。

一中、ＲはＨ、アルキル基（たとえばメチル、工升ル、
ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなとのＣ〜Ｃ４アルキ
ル基）、または／および電子吸引蓼（たとえばＣＩ、Ｂ
ｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン：くトキシ、エトキシなどの
アルコキシ基：ニトロ占Ｈ３ よどの０１〜Ｃ４アルキレン基、。　　。

Ｆオ基、ポリチオ基、セレノ基、ポリセレノ基、ｔルロ
基、ポリテルロ基：ｍＧ、ｔｏまたは正数（たヒえば平
均０．１〜１またはそれ以上）、Ｙは３価９脂肪族炭化
水素基（たとえば−〇Ｈ）を表わす。

謎数個のＲは同一でも異なっていてもよい。

このようなポリアミンの具体例としては次のもＣが挙げ
られる。

（ｂ１）核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミン： １．３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１．３
−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメ
チル−２，６−ジアミノベンゼン、１．４−ジエチル−
２，５−ジアミノベンゼン、１．４−ジイソプロピル−
２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５
−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１
゜３．５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１
．３．５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン（および後者の２ジアミンの異なる割合
による混合物）、およびこれに類するもの；２，３−ジ
メチル−１，４−ジアミノナフタレン、２゜６−シメチ
ルー１，５−ジアミノナフタレン、２．６−ジイソプロ
ピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−シプチル
ー１，５−ジアミノナフタレンおよびこれに類するもの
；３，３−、’５．５”−テトラメチル−ベンチジン、
３゜３−．５．５−−テトライソプロピル−ベンチジン
、およびこれに類するもの：３，３＝、５゜５−−テト
ラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．
３′、５．５”−テトラエチル−４，４−−ジアミノジ
フェニルメタン、３．３−．５．５−−テトライソプロ
ピル−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３−
。

５．５′−テトラブチル−４，４−−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２−１４
−ジアミノジフェニルメタン、３．５−ジイソプロピル
−３′−メチル−２−１４−ジアミノジフェニルメタン
、３，３−−ジエチル−２，２′−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、４，４−−ジアミノ−３，３′−ジメチル−
ジフェニルメタン、およびこれに類するもの：３．３”
、５．５−−テトラエチル−４，４−一ジアミノベンゾ
フェノン、３．３”、５．５′−テトライソプロピル−
４・４′−ジアミノ　　　　！１ベンゾフェノン、３．
３”、５．．５”−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３−．５，５−−テトライソ
プロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、お
よびこれら類するもの。

（ｂ２）　非置換芳香族ポリアミン： ２．４−および２，６−ジアミツトルエン、１．２−１
１，３−および１，４−フェニレンジアミン：ナフチレ
ン−１，５−ジアミン；２゜４′−および４，４−−ジ
アミノジフェニルメタン、ポリフェニルポリエチレンポ
リアミン［アニリン−ホルムアルデヒド縮合物、式（３
）中、ｍが０．１〜０．７、Ｘがメチレン基、ＲがＨの
もの］：およびトリフェニルメタン−４，４−，４″−
トリアミンなど。

（ｂ３）　核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミン
： ２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ
−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレ
ンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジ
アミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３
−ジメトキシ−４−アミノアニリン：４．４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジメチル−５，５−−ジブロモ−ジフェ
ニルメタン、メチレン−ビス−オルトクロロアニリン、
３，３−−ジクロロベンジジン、３．３−一ジメトキシ
ベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）
オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プ
ロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４
−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニ
ル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニ
ル）ジスルフィド、４，４−−メチレンビス（２−ヨー
ドアニリン）、４．４−−メチレンビス（２−プロモア
ニリン）、４．４−−メチレンビス（２−フルオロアニ
リン）、４．４＝−メチレンビス（２−イソプロピルア
ニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンな
ど。

また、２級アミン基を有する芳香族ポリアミン［上記芳
香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−
Ｒ−（Ｒ−はアルキル基たとえばメチル、エチルなどの
低級アルキル基）で置き変ったもの］たとえば４，４−
−ジー（メチルアミン）−ジフェニルメタン、１−メチ
ル−２−メチル−アミノ−４−アミンベンゼンを使用す
ることができる。

これら芳香族ポリアミンは単独または２種以上を混合し
て使用することができる。

これらの芳香族ポリアミンのうちで好ましいのは、（ｂ
１）、（ｂ２）、これらの併用、ならびにこれら［（ｂ
１）および／または（ｂ２）］と（ｂ３）との併用（重
量比たとえば１００：０〜２０：８０好ましくは１００
：０〜５０　：　５０）である。

（ｂ１）のうちで好ましいのは第一のアミノ基に対して
オルソ位にある少なくとも１個のアルキル置換基および
第二のアミン基に対してオルソ位にある炭素数１〜３個
の２個のアルキル置換基を含む液状または溶解された芳
香族ジアミンであり、たとえば１，３−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、２．４−ジアミノメシチレン、
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ンベンゼン、１，３．５−トリエチル−２゜６−ジアミ
ノベンゼン、３．５．３”、５−−テトラエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンまたは３，５．３”、
５−−テトライソプロピル−４，４−−ジアミノジフェ
ニルメタンである。

最も好ましいのは（ａ）１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベゼンおよび１−メチル−３，５−
ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンおよび種々の割合
におけるこれらの混合物で、特に約８０重量％の２，４
−ジアミノ異性体と２０％の２，６−異性体を含む混合
物および約６５重量％の２，４−異性体と約３５％の２
，６−異性体を含む混合物、および（ｂ）３．３−．５
．５＝−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンである。

（ｂ２）。う、１よ。い。１４．２，４−およ　　≠び
／または２，６−ジアミツトルエン、４，４−−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンおよび１，３または１，４−フェ
ニレンジアミンである。

（ｂ３）のうちで好ましいのは、２−クロル−１，４−
フェニレンジアミンである。芳香族ポリアミン（Ｂ）と
併用する他の低分子活性水素化合物（Ｃ）としては、少
なくとも２個（好まし°くは２〜３個とくに好ましくは
２個）の活性水素原子含有基（水Ｍ！、アミノ基、メル
カプト基など：好ましくは水酸基および／またはアミノ
基とくに好ましくは水酸基）を有する分子量５００以下
（好ましくは６０〜４００）の化合物（低分子ポリオー
ル、アミノアルコール、ポリアミンなど）が使用される
。

低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、分子ｉ　２００〜４００のポリ
エチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、
環状基を有する低分子ジオール類（たとえば特公昭４５
−１４７４号記載のもの；ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物等）、第３級または第４級窒素原子
含有低分子ジオール類（たとえば特開昭５４−１３０６
９９４公報記載のもの：アルキルジアルカノールアミン
等およびそれらの４級化物）、チオジエチレングリコー
ル等の低分子ジオール；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の３価以上の低分子ポリオール；および両者の
併用（重量比たとえば１００：０〜５０　：　５０）が
挙げられる。

アミノアルコールとしてはモノエタノールアミン、モノ
プロパツールアミン等のようなアルカノールアミン；ポ
リアミンとしては脂肪族、脂環式、複素環式ポリアミン
［たとえば（Ａ）の原料として挙げたちの］およびヒド
ラジンが挙げられる。

これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール（とく
にジオール）であり、具体的にはエチレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコールである。

芳香族ポリアミン（Ｂ）は高分子ポリオールの重量に基
づいて通常５０％以下好ましくは５〜４０％の量が用い
られる。（Ｂ）の量を上記よりも多くすると、ポリオー
ル成分（高分子ポリオールと低分子活性水素化合物およ
びその他助剤の混合物全体）の活性が非常に高く、型に
注入した時、目的とした形状の隅々まで反応液が充填し
ない流れ性不良が生じる。また、一般に芳香族ポリアミ
ンは低分子ジオールに比べて高価であり、成形品のコス
トを上げる欠点がある。

芳香族ポリアミン（Ｂ）と他の低分子活性水素化合物（
Ｃ）を併用する場合、（Ｂ）対（Ｃ）の重量比は１００
′ｇＯ〜２０対８０、好ましくは１００対Ｏ〜３０対７
０である。上記重量比が８０をこえるとイソシアネート
と反応した時の液流れ性は良いが、初期増粘時間が長く
なり反応液が型を流動する際、空気を巻き込みやすく成
形品にボイドが生じ易い。またこの場合は、反応時の発
熱温度が高くなり、短時間（たとえば２０秒以下の時間
〉で離型すると成形品の注入口付近にフローマーク（波
打ち現象）やフクレが発生しやすい。他の低分子活性水
素化合物として使用するエチレングリコール等は取扱い
が容易で成形品の各種物性のバランスがよくかつ安価で
ある特徴があるが、芳香族ポリアミンに比べ、インシア
ネートとの反応時の温度の影響（型温、液温等）を受は
易く、成形品の成形性不良を生じ易い。低分子活性水素
化合物［（Ｂ）および（Ｃ）］は高分子ポリオールの重
量に基づいて通常２〜５０％使用される。高分子ポリオ
ールと低分子活性水素化合物［（Ｂ）および必要により
（Ｃ）］のモル比は通常１：０．３〜２３０好ましくは
１：０．４〜１５０である。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートに炭素数（Ｎ
ＣＯ基中の炭素を除り）６〜２０の芳香族ポリイソシア
ネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８
〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれｓｏ
＊”）′’）′７＊−″″６″′″３９−１・　　！１
カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュ
ーレット基、ウレトジオン基、ウレトジオン基、イソシ
アヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が含
まれる。このようなポリイソシアネートの具体例として
は１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート
、２，４−および／または２．６−トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２
゜４′−および／または４，４′−ジイソシアネート（
ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン（
ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはそ
の混合物との縮合物生成物；ジアミノジフェニルメタン
と少量（たとえば５〜２０！Ｉ％）の３官能以上のポリ
アミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリアリルポリイ
ソシアネート（ＰＡＰＩ）］、］ナフチレンー１．５−
ジイソシアネートトリフェニルメタン−４，４＝。

４−トリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナト
フェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイ
ソシアネート：エチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート１、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，５．１１
−ウンデカントリイソシアネート、２，２．４−トリメ
チルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、２．６−ジイツシアネートメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２
−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイツシアネートヘキサノエー
トなどの脂肪族ポリイソシアネート：イソホロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ
）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイ
ソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ジエチル
ベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシ
アネート；変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤ１．カルボジ
イミド変性ＭＤＩ。

トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウ
レタン変性ＴＤ１などのポリイソシアネートの変性物お
よびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩと
ウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー
）との併用］が挙げられる。ウレタン変性ポリイソシア
ネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩな
ど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシア
ネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールと
しては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；
トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール
；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポ
リオール：およびこれらのアルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）
付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官
能基数２〜３のものである。上記変性ポリイソシアネー
トおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通
常８〜３３％好ましくは１０〜３０％とくに好ましくは
１２〜２９％のものである。これらのうちで好ましいも
のは芳香族ジイソシアネートであり、とくに好ましいも
のは２．４−および２．６−ＴＤＩおよびこれらの異性
体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４−−および２．４−−
ＭＤＩおよびこれらの異性体の混合物、粗！！！ＭＤＩ
とも称せられるＰＡＰＩおよびこれらポリイソシアネー
ト類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、ア
ロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシア
ヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類であり
、最も好ましいのは変性ＭＤＩ［たとえばコロネートＣ
−１０５９、Ｃ−１０５０（日本ポリウレタン製）、ア
イソネート１６０［，１８１（化成アップジョン製）、
スミジュールＰＣ，ＰＦ　（住友バイエルウレタン製）
コである。

本発明に従って、高分子ポリオールおよび低分子活性水
素化合物を使用してポリウレタンを製造するに当り、発
泡させてポリウレタンフォームを製造してもよく、発泡
させずにポリウレタン樹脂　　　　　寮（エラストマー
、シート）を製造してもよい。前者の場合、生成ポリウ
レタン（フオーム）の全密度が通常０．３９／ｃｔｄ以
上、好ましくは０．５ｇ／ｃＩＩ１以上特に好ましくは
０．８ｇ／ｃｒｄ以上となるように発泡を行なうのが好
ましい。全密度が０．３ｇ／ｃｒ／（より低くなると自
己離型性の優れたポリウレタン樹脂は製造できない。

発泡は水および／または揮発性発泡剤を用いるか、また
は成形時に空気等の気体を導入するなどの方法（エアー
ローディング）で発泡させることができる。

揮発性発泡剤としてはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発
泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフロン類）が
使用できる。水の使用量は高分子ポリオールに対し、通
常０．４％以下好ましくは０．２％以下である。水の使
用量が０．４％を越えると反応により発生した炭酸ガス
が泡で表面に露出し成形品外観を損う。また、物性面で
は低分子量ウレア結合の増加により硬度が大きくなり、
特に低温でのもろさが大きくなり好ましくない。ハロゲ
ン置換炭化水素系発泡剤の使用量は水を併用しない場合
は、樹脂原料（有機ポリイソシアネート、高分子ポリオ
ール、鎖伸長剤、架橋剤の合計）重量に基づいて通常３
０％以下好ましくは２〜２０％）であり、高分子ポリオ
ールに対し０．４％の水を併用した場合には樹脂原料重
量に基づいて通常２０％以下（とくに０〜１５％）が好
ましい。エアーローディングを行なう場合は、樹脂原料
の比重に対し１０％以上、好ましくは１０〜４０％の量
含有するように気体の導入を行なうのが望ましい。

ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物［高分子
ポリオール、低分子活性水素化合物（鎖伸長剤、架橋剤
）、水］との割合は、通常のポリウレタン（樹脂、フオ
ーム）と同じでよい（ＮＧＯ指数としてたとえば９５〜
１２０好ましくは１００〜１１５とくに好ましくは１０
５〜１１０）。またイソシアネートを過剰に（指数とし
てたとえば１２０〜５．０００．好ましくは１５０〜１
　、０００、とくに好ましくは２００〜５００）用いて
ポリイソシアヌレート（樹脂、フオーム）を形成するこ
ともできる。

また必要により触媒（第３級アミン類、有機スズ化合物
、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シリコーン系界面
活性剤など）、その他の助剤の存在王に反応を行なうこ
とかできる。必要により顔料、フィラー、難燃剤、溶剤
、内部離型剤、揺変剤などを添加することもできる。特
に本発明を実施するにあたり、内部離型剤の使用の効果
が大きく一度外部離型剤を全型に塗布しておけば１００
回以上の連続離型が可能となり特に効果がある。

ポリウレタン製造法は従来と同じでよくワンショット法
、プレポリマー法（準プレポリマー法）のいずれでも適
用できる。

本発明のポリウレタン製造法はとくにＲＩＭ法による成
形に有用であるが、それ以外の方法たとえばスプレー法
等にも適用できる。

本発明（第２発明）においてＲＩＭ法により成形してポ
リウレタン成形品を製造する方法は通常の方法で行なう
ことができる。たとえばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤
、触媒、顔料、整泡剤を加え均一に混合したものに必要
により発泡剤（水および／またはフロン類）またはエア
ーローディングしたものをＡ液とし、Ｂ液としては有機
イソシアネートを予め用意しておき、高圧発泡機のＡお
よびＢのタンクに充填する。予め高圧発泡機の注入ノズ
ルをモールドの注入口とを接続しておき、ミキシングヘ
ッドでＡ液、Ｂ液を混合し、密閉モールドに注入し硬化
後脱型する。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。（実施例中に示す部は重量部
を表わす。）以下実施例および比較例において使用した
各成分は次のとおりである。

ポリオール■：　ソルビトール１８２部にプロピレンオ
キサイド１２，４４３部、次いで エチレンオキサイド１，４２５部を 付加して得たＯト１価２４のポリエ ーテルポリオール。

ポリオール■：　ペンタエリスリトール１３６部にプロ
ピレンオキサイド１０，３４４部、次いでエチレンオキ
サイド２，６ ２０部を付加して得たＯＨ価１７．１　　　　　＋のポ
リエーテルポリオール。

ポリオール■：　ショ糖、３４２部にプロピレンオキサ
イド１２，４５８部、次いでエチレ ンオキサイド３．２００部を付加し て得た０８価２８のポリエーテル ポリオール。

ポリオール■ｖ：　　ショ糖３４２部にプロピレンオキ
サイド１０．６５８部、次いでエチレ ンオキサイド３．０００部、プロピ レンオキサイド３．０００部更にエ チレンオキサイド３，０００部を付 加して得たＯＨ価２２．４のポリエ ーテルポリオール。

ポリオールＡ：　グリセリン９２部にプロピレンオキサ
イド４，９０８部、次いでエチ レンオキサイド２，０００部を付加 して得たＯＨ価２４のポリエーテ ルポリオール。

ポリオールＢ：　プロピレングリコール７６部にプロピ
レンオキサイド３．１２４部、 次いでエチレンオキサイド８００ 部を付加して得た０８価２８のポ リエーテルポリオール。

ＤＥ−ＴＤＡ：　　１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−および／または２゜ ６−ジアミツベンゼン ＴＤＡ：　　２，４−および／または２，６−トリレン
ジアミン ＴＭＤＰＤＡ：　　４，４′−ジアミノ−３，５゜３”
、５”−テトラメチル−ジ フェニルメタン ＣＰＤＡ：　　　　２−クロルフェニレンジアミンＥＧ
：　エチレングリコール イソシアネートエ：　変性ＭＤＩ（ＮＧＯ含量２６％） イソシアネート■：　変性ＭＤＩ（ＮＣＯ含量２３％） ダイフロン−１１ｕ：ダイキン工業社製フロン−１１ ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ：三共エアープロダクツ社製アミン
触媒 ＤＩ３ＴＤＬ：　　　　　ジブチルチンジラウレート黒
トナー二　カーボンブラック、老化防止剤（紫外線吸収
剤と酸化防止剤および耐熱 性向上剤の混合物等）をポリエーテ ルポリオールに分散したちの 離型剤　Ｄ−１８６：中東油脂製外部離型剤実施例およ
び比較例 ポリオールとしてポリエーテル〜ＩＶまたはポリオール
Ａ−８を使用しポリイソシアネートとしてイソシアネー
トエ（Ｎα１〜６．１４〜２０＞またはイソシアネート
ＩＩ（Ｎα７〜１３．２１〜２５）を使用して、次の条
件で高密度ポリウレタンを形成した。すなわち、ポリオ
ールと鎖伸長剤、触媒を主成分とするポリオール成分（
Ａ液）、イソシアネート成分（Ｂ液）を高圧発泡機の原
料タンクにそれぞれ仕込み、Ａ液とＢ液を高圧発泡機混
合後、Ｎ（１１〜２０の成形品は厚み２．５＃、幅４０
０＃、長ざ１．ＯＯＯ＃ｌ＃Ｉの温度調節が可能なる平
板形密閉モールド（以下平板型と略す）で、またＮα２
１〜２５は前記モールドの成形品厚みを５＃に変更した
平板型に注入し中密度のポリウレタン成形品を製造した
。

［成−形条件］ 吐出量：約２０〜８０Ｋｙ１分 吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）　　（Ｋ！ｊ／ｃｎｉＧ”）　
　：１６０〜１５０ 注入時間：約１．０〜２，２秒 原料温度（Ａ、Ｂ液共）：約３０〜４５°Ｃモールド温
度：約５０〜７０’Ｃ イソシアネートインデックス： １０８　（Ｎ０１〜２０） または１０５　（Ｎα２１〜２５） エアーローディング量： 約３０％（Ｎ０１〜１３．２１〜２５）または約２５％
（Ｎα１４〜２０＞ 成形処方および得られた高密度ポリウレタンの　　　　
　１１゜物性値は表１〜表−６のとおりでおる。

なお、成形したポリウレタンは次の条件で放置後測定し
た。Ｎａ”Ｉ〜２０の成形品は離型後１２０　’Ｃで３
０分アニー１ノングした後、２５°ＣＸ　６０％ＲＨで
３日以上放置後測定した。Ｎα２１〜２５の成形品は離
型後、２５℃ｘ６０％ＲＨで１週間以上放置後測定した
。

注）離型時間および物性は次のとおりである。

離型時間：　モールドに反応液を注入開始から取り出す
までの時間。

初期強度：　成形品をモールドから取り出し直後成形品
の端を１８０°折り曲 げてクラックがはいらなくなる までの、注入開始からの時間 （秒）。

自己離型回数：　モールドに外部離型剤を一度塗布後、
連続成形を行な って塗布した時と同様の離 型性が得られる回数。

成形性：　前記平板モールドに第１図に示される形状の
ジャマ板［長ざ ２００Ｍ、幅７０Ｍ、厚さ３ｍ；三 角形（底辺１００ｍ、高さ６０Ｍの 二等辺三角形）状の切り込みを 有するコを第１図に示されるよ うに注入口より１００ａｒｔの中央部 の位置に設置し、液流れが悪く なる条件でボイド、ウェルド、 フローマークまたはフクレの発 生の有無を評価した。

成形性の判定 ○：発生せず △：わずかに発生 ×：明らかに発生が見られる。

５０％モジュラス 引　張　強　度　：ダンベル２号、 伸　　　　　び　　クロスヘッド スピード５０繭／分 曲げモジュラス　： サンプル　２５Ｘ　１２５Ｘ　２．５Ｍスパン　４０゜ ローディングノーズ　５Ｒ クロスヘッドスピード　１０ｍ／分 チャートスピード　２００Ｍ／分 ヒートサグ：サンプル２５ｘ　１２５ｘ　２．５ヨ上記
サンプルを１００ｍオーバーハン グした状態で１２０℃Ｘ　１　ｈｒ放置後、空温で３０
分冷却し垂れた距離を測定。

脆化温度：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１による。

［発明の効果］ 本発明により高分子ポリオールの少なくとも一部として
分子量が１３．０００以上のポリオキシエチレン鎖含有
するポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を用い、か
つ低分子活性水素化合物として芳香族ポリアミン（Ｂ）
または（Ｂ）および他の低分子活性水素化合物（Ｃ）を
用いて有機ポリイソシアネートと反応させることにより
、高反応性で成形性が優れしかも自己離型性を有し、か
つ高物性で初期強度の優れたポリウレタンが得られる。

また核ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）および核
ポリアミン（Ｂ）はキュアー性に優れ触媒使用量が少な
くてすみ触媒の多量使用によるポリウレタンの物性低下
、耐熱低下が避けられる。またポリウレタン成型品を塗
装する用途の場合キュアー性を早くするために触媒を多
く使用し成形したものは塗装色が経時的に変色する欠点
があるが、本発明によると、このような問題は発生しな
い。

本発明による上記ポリオール（Ａ）と芳香族ポリアミン
（Ｂ）または（Ｂ）および他の低分子活性水素化合物（
Ｃ）を有機ポリイソシアネートと反応させてＲＩＭ法で
成形する本発明は従来法に比して次の点で優れている： （１）高反応性であるためＲＩＭ法本来の目的である注
入から脱型までのサイクルタイムを短縮させるのに極め
て有効である。

（２）高反応性であるためイソシアネートと反応時の初
期増粘（流動性を十分有する程度の粘度上昇を言う〉が
早〈従来方式でみられる反応時の空気等の巻き込みによ
るボイドの生成が極めて発生しにくい。

（３）高反応性であるため、イソシアネートと反応時の
初期増粘が早く到達するため、金型内で流動する際、金
型表面に存在する凸凹面に侵入することなく流動し硬化
するため、金型面とウレタンとの密着性は弱く、脱型時
の抵抗が非常に小ざくなり外部離型剤を一部スプレーす
ると５１．１回以上、特に１０〜２０回の連続離型が可
能な自己離型性を有する。

（４）芳香族ポリアミン化合物はイソシアネートとの反
応性が非常に高い化合物で、通常のポリオール（分子量
３．０００〜ｉｏ、ｏｏｏ＞と併用すると芳香族ポリア
ミンとイソシアネートの反応が優先し、比較的熱可塑性
の性質が出易いが、本発明のポリオールと芳香族ポリア
ミンとからは弾性のある熱的性質の優れた成形品が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図はモールドにジャマ板を設置した状態を示す平面
図である。 図中の長さを表わす数字は繭である。 沈ユ」Ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールおよび
   低分子活性水素化合物とを必要により発泡剤の存在下に
   反応させてポリウレタンを製造する方法において、高分
   子ポリオールの少なくとも一部として分子量が１３，０
   ００以上のポリオキシエチレン鎖含有ポリオキシアルキ
   レンポリオール（Ａ）を使用し、低分子活性水素化合物
   として芳香族ポリアミン（Ｂ）または（Ｂ）および他の
   低分子活性水素化合物（Ｃ）を使用することを特徴とす
   るポリウレタンの製法。 ２、（Ａ）を高分子ポリオールの重量に基づいて２０％
   以上の量使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、（Ａ）のポリオキシエチレン鎖含量が５重量％以上
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４、（Ｂ）が核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミ
   ン（ｂ１）および／または非置換芳香族ポリアミン（ｂ
   ２）、および必要により核置換電子吸引基を有する芳香
   族ポリアミン（ｂ３）である特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれか記載の製法。 ５、（Ｃ）が低分子ジオールである特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれか記載の製法。 ６、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が１００／０〜２０／８０
   である特許請求の範囲第１〜５項のいずれか記載の製法
   。 ７、低分子活性水素化合物を高分子ポリオールの重量に
   基づいて２〜５０％使用する特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれか記載の製法。 ８、（Ｂ）を高分子ポリオールの重量に基づいて５〜５
   ０％使用する特許請求の範囲第１〜７項いずれか記載の
   製法。 ９、発泡剤として、水、揮発性発泡剤および／または強
   制的に混入した気体を使用して、全密度０．３ｇ／ｃｍ
   ＾２以上のポリウレタンを製造する、特許請求の範囲第
   １〜８項のいずれか記載の製法。 １０、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールおよ
   び低分子活性水素化合物とを必要により発泡剤の存在下
   に反応させてポリウレタンを製造する方法において、高
   分子ポリオールの少なくとも一部として分子量が１３，
   ０００以上のポリオキシエチレン鎖含有ポリオキシアル
   キレンポリオール（Ａ）を使用し、低分子活性水素化合
   物として芳香族ポリアミン（Ｂ）、または（Ｂ）および
   他の低分子活性水素化合物（Ｃ）を使用し、ＲＩＭ法に
   より成形することを特徴とする自己離型性を有するポリ
   ウレタンの製法。 １１、型に離型剤を毎回塗布することなく有機ポリイソ
   シアネートおよびポリオールの導入を行なう、特許請求
   の範囲第１０項記載の製法。