KR100297442B1 - 연질 및 경질 폴리우레탄 포움 제조용 치수 안정화제/기포 연속화제 - Google Patents

연질 및 경질 폴리우레탄 포움 제조용 치수 안정화제/기포 연속화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우레탄 촉매, 발포제로서 물, 임의의 실리콘 계면 활성제 및 기포 연속화제의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 연질 또는 경질의 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 있어서, 기포 연속화제가 C1∼C20의 히드로카빌기 함유 유기산 무수물과 치환된 페놀 또는 알콕실화된 1급 알콜과의 반응 생성물을 포함하고, 이 반응을 임의로 3급 아민 우레탄 촉매의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

연질 및 경질 폴리우레탄 포움 제조용 치수 안정화제/기포 연속화제{DIMENSIONAL STABILIZING, CELL OPENING ADDITIVES FOR POLYURETHANE FLEXIBLE AND RIGID FOAMS}
본 발명은 치수 안정화제/기포 연속화제를 사용하여 연질 및 경질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 포움 성형체는, 포움 기포를 연속화시켜 수축을 방지하고, 포움 패드의 치수 안정성을 개선시키는 데 있어 기계적 분쇄 과정을 필요로 한다. 현재 이용되고 있는 기계적 기포 연속화 방법은 분쇄법, 진공 파괴법 또는 단기 압력 방출법(TPR: time pressure release)이 주종을 이룬다.
폴리우레탄 포움을 이형(離型)시킬 때, 기포를 기계적으로 분쇄시켜 파괴시키면 폴리우레탄 포움이 치수적으로 보다 안정화될 수 있다. 기포를 파괴시키는 또다른 방법으로는, 완성된 폴리우레탄 포움에 진공을 가하여 기포를 파괴시키는 단계를 수반하는 진공 분쇄법이 있다. 이들 방법의 전반적인 효과는 포움 수축을 감소시킨다는 데 있다.
치수적으로 안정한 포움을 제조하기 위해, 이제까지는 제조 시간을 단축시키는 등의 다른 기계적인 시도를 해왔다. 예를 들면, 폴리우레탄 포움을 3 분후 이형시키면, 4 분후 이형시켰을 때에 비해 치수 안정성이 상당히 항상된다. 그러나, 이 경우 경화 부족으로 인해 폴리우레탄 포움의 변형, 파단 또는 왜곡을 유발시킬 수 있다.
치수적으로 안정한 포움을 제조하는 또다른 방법은 단기 압력 방출법(TPR)이다. TPR은, 경화 공정 중에 모울드를 개방하여 내부 압력을 방출시킨 후, 경화 기간 동안 모울드를 다시 밀폐시키는 단계를 포함한다. 내부적으로 발생된 압력을 갑자기 방출시키면 기포 창이 파열되어 연속 기포형 포움이 형성된다. TPR의 효과는, 경화 공정 중의 각기 다른 단계에서 TPR를 수행함으로써, 그리고 재밀폐시키기 전 모울드의 개방 시간 길이를 조절함으로써 변화시킬 수 있다. TPR은 각 폴리우레탄 포움의 경화 시간동안 단 1 회만 수행한다. 이 방법은 모서리부의 파손, 표면 결손 및 치수 왜곡을 유발시킬 수 있고, 표면 결손이 매우 심각한 경우에는 폴리우레탄 포움이 파쇄된다. 그러나, 이러한 단점은 TPR의 효과 및 포움을 연속화시키는 TPR 성능에 비한다면 미미한 것으로 간주된다. 또한, TPR은 포움 내의 기포를 완전히 연속화시키는 데 필요한 에너지를 모두 제공하지는 못하기 때문에, 이형시 포움에 대해 기계적 분쇄 처리 또는 진공 분쇄 처리를 해줘야 한다.
기계적 방법은 보통 불완전하거나 고르지 못한 기포 연속화를 유발시키므로, 연질 포움 성형체의 제조업자는 추가의 기계를 사용해야 한다. 따라서, 기포를 연속화시키는 데에는 화학적 방법이 바람직하다.
경질 폴리우레탄 포움은 그 성질상 독립 기포 구조(closed cell structure)를 갖지만, 일부 용도에서는 연속 기포 구조(open cell structure)가 요구되기도 한다. 기포 연속화제는 다양한 경질 포움 용도에서 치수 안정성을 개선시키거나, 또는 경질 포움이 충전된 진공 패널에 요구되는 연속 기포 구조를 제공할 수 있다. 경질 포움에는 기계적 분쇄법이 적합하지 않기 때문에, 포움의 기포를 연속화시키는 화학 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
미국 특허 제4 929 646호에서는, 특정한 고분자량의 다작용성 폴리(옥시에틸렌) 화합물을 기포 연속화제 및 연화제로 사용하여 연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4 751 253호에서는, 장쇄 산과 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜과의 에스테르 반응 생성물을 함유하고/함유하거나, 소정의 산가를 제공하도록 유리 산을 함유하는 연질 폴리우레탄 포움을 제조하기 위한 기포 연속화제/치수 안정화제를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,701,474호에서는, 산 그라프트된 폴리에테르 폴리올(예, 아크릴산 그라프트된 폴리(산화알킬렌))을 폴리우레탄 포움의 제조시 반응성 조절제로 사용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4,785,027호에서는, 중합체 사슬의 말단에 산 작용기가 존재하도록 폴리에테르 일산 또는 이산의 존재 하에 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 폴리에테르 산은 포움의 팽팽함을 증가시키지 않고 초기 반응 속도를 지연시키는 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제5,489,618호에서는, 촉매인 히드록시 작용기를 가진 카르복실산과 3급 아민의 염의 존재 하에 제조된 폴리우레탄 포움을 개시하고 있다. 여기서 제조된 연질 포움은 치수 안정성이 보다 양호하고, 수축 경향이 감소한 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제5,179,131호에서는, 폴리이소시아네이트 다부가(PIPA) 중합체 폴리올 분산액을 사용하여 제조한 폴리우레탄 포움 제제에 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 첨가하여 포움의 수축을 감소시키는 방법을 개시하고 있다. 산에 결합된 작용기는 알킬 또는 알킬렌이다.
미국 특허 제4,211,849호에서는, 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 결정질 폴리히드록시 물질을 가교제로 사용하여 연속 기포형의 가교 결합 포움을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
EP 471 260A에서는, 연속 기포형 폴리우레탄 포움의 제조에 유기산 또는 이들의 알칼리 염을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 물질을 혼입시키면 포움의 분쇄가가 현저히 낮아지는 것으로 보고되어 있다.
WO 95/06673호에서는, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 포움의 제조시 촉매로 사용되는 알킬 및 알케닐 숙신산의 알칼리 금속염과 알킬 및 알케닐 숙신산의 알칼리 토금속 염을 개시하고 있다.
본 발명은 특정한 유기 모노에스테르를 사용하여 연질 및 경질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 촉매 조성물, 발포제, 임의의 실리콘 계면활성제/기포 안정화제, 및 치수 안정화제/기포 연속화제로서 유기산 무수물과 치환된 페놀 또는 1급 알콜(바람직하게는, 알콕실화된 1급 알콜)과의 모노에스테르 반응 생성물인 조성물의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 반응을 3급 아민 폴리우레탄 촉매의 존재 하에 수행하는 경우, 형성되는 생성물은 촉매와 치수 안정화제/기포 연속화제로서 모두 작용할 수 있는 모노에스테르의 3급 암모늄염이다.
폴리우레탄 포움의 제조에 상기 모노에스테르 생성물을 사용하면 다음의 이점, 즉
ㆍ폴리우레탄 포움(연질 포움 성형체, 연질 슬랩스톡 포움 및 경질 포움)의 수축율이 저하되어 치수 안정성이 향상되는 점,
ㆍ포움의 물리적 성질에 유해 영향을 미치는 일없이 새로 이형된 연질 포움을 분쇄시키는 데 필요한 힘이 상당히 감소된다는 점,
ㆍ폴리우레탄의 기포 구조가, 중형 또는 '대형' 폴리우레탄 물품 중에서 보다 균일하고 일정한 구배를 이루는 점,
ㆍ기포 구조가 파손되지 않고, 주입 표면 또는 그 주위, 그리고 폴리우레탄 물품 전반에 걸쳐 시각상 보다 균일하게 분포한다는 점,
ㆍ포움이, 보통 TPR과 관련된 포움 패드의 어떠한 물리적 변형없이 TPR 공정에 의해 얻어지는 바와 유사한 분쇄력(FTR; force to crush) 값을 나타내 보인다는 점이 제공된다.
당업자들이 알고 있는 바와 같이, 연질 포움 성형체로는 신발 구두창 및 자동차 핸들에 사용되는 것과 같은 미소 기포형 포움이 있다.
연질 포움 성형체, 연질 슬랩스톡 포움 및 경질 포움의 제조에 사용되는 모노 에스테르 안정화제/기포 연속화제는, 유기산 무수물과 치환된 페놀 또는 1급 알콜(바람직하게는, 알콕실화된 1급 알콜)인 히드록실 화합물과의 반응 생성물이고, 상기 알콕실화된 1급 알콜에서 폴리산화알킬렌 부는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 폴리산화에틸렌(EO)x인 것이 바람직하다. 중합된 산화알킬렌 단위의 수는 0개 내지 20개, 바람직하게는 2개 내지 5개일 수 있다. 모노에스테르 반응 생성물은, 폴리올 100부 당 0.05 중량부 내지 0.5 중량부(pphpp), 바람직하게는 약 0.2 pphpp의 농도로 폴리우레탄 포움 조성물에 사용된다.
모노에스테르 반응 생성물은 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
상기 식 중, X는 수소, 또는 바람직하게는 C1∼C20의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고,
Y는, X 기의 말단에 존재하고 유리 카르복실산기 또는 카르복실레이트기를 가진 유기산 무수물 잔기를 나타내며,
Z는 에스테르 작용기를 통해 산소 원자가 Y에 결합된 1급 알콜 또는 페놀 잔기를 나타낸다.
X기는 분자량이 약 15 내지 약 280, 특히 약 113 내지 약 225인 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다. 따라서, X기는 8개 이상 내지 최대 약 16개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
이러한 X기의 예로는 노닐, 데실, 데세닐, 도세닐, 도데세닐, 헥사데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 및 예를 들어, C1∼C6의 모노올레핀(예, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 부텐-2 또는 이소부틸렌)의 중합 또는 공중합에 의해 얻어진 것들과 같은 장쇄 알킬 사슬이 있다.
X기로는 이소부틸렌 또는 프로필렌의 중합에 의해 생성된 것들이 바람직하다. 이들 중합체는 표준 방법으로 제조할 수 있고, 보통 알킬(알케닐) 중합체로 칭해진다. 이러한 중합체는 말단 이중 결합을 가지며, 이 이중 결합은 표준 축합 촉매, 예를 들면 브롬과 같은 할로겐의 존재 하에서 말레인산 무수물과 반응하여, 예를 들어 하기 화학식 2의 알킬(알케닐) 치환된 숙신산 무수물 유도체를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2의 알킬(알케닐) 치환된 숙신산 무수물은 일반 시중에서 구입할 수 있으며, 추가 정제할 필요없이 입수한 대로 사용할 수 있다. 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물은 보통 PIBSA로 칭해지며, 테트라프로페닐 숙신산 무술물은 보통 도데세닐 숙신산 무수물(DDSA)로 칭해진다.
Y기가 방향족 무수물 잔기인 경우에는, 프탈산 무수물, 특히 X기가 무수물 기에 대해 4번 위치에 결합된 프탈산 무수물로부터 유도된 것이 바람직하다. 그러나, Y기는 숙신산 무수물 기로부터 유도될 수 있는 숙신산 무수물 잔기인 것이 바람직하다.
Y가 그러한 기인 경우에는, X기를 Z기에 결합시키는 화학식또는의 2가 기인 것이 바람직하다.
Z기는 폴리알콕실화될 수 있는 C5∼C20의 1급 알콜의 잔기 또는 C1∼C20의 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로카빌 치환 페놀인 것이 바람직하다.
모노에스테르를 제조하는 데 적합한 유기산 무수물의 예로는 말레인산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 및 C1∼C20, 바람직하게는 C8∼C16의 직쇄형 또는 분지쇄형 히드로카빌기(예, 알킬기 또는 알케닐기)에 의해 치환된 상기 무수물 중 어느 하나를 들 수 있다. 예를 들어, 숙신산 무수물의 히드로카빌기는 폴리이소부테닐 또는 도데세닐(일명, 테트라프로페닐)일 수 있다. 유기산 무수물로는 도데세닐(C12) 숙신산 무수물(DDSA)이 바람직하다.
무수물과 반응하는 데 유용한 히드록실 화합물로는 C1∼C20의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기(바람직하게는 C6∼C16의 알킬)에 의해 치환된 페놀과, 산화알킬렌(특히, 산화에틸렌) 0몰 내지 20몰, 바람직하게는 2몰 내지 5몰, 가장 바람직하게는 1몰 내지 3몰에 의해 알콕실화된 C5∼C20의 1급 알콜, 바람직하게는 C9∼C15의 1급 알콜을 들 수 있다. 적당한 히드록실 화합물의 예로는 p-도데실 페놀, t-부틸 페놀 및 네오돌(Neodol) 23-3 알콜이 있는데, 여기서 네오돌 23-3 알콜(쉘 케미칼 컴파니 제품)은 산화에틸렌(EO) 3몰에 의해 에톡실화된 C12의 직쇄형 1급 알콜과 C13의 직쇄형 1급 알콜의 혼합물을 포함하는 알콜을 함유한 에톡실화된 직쇄형 1급 알콜이다.
바람직한 실시 양태에서, 무수물과 알콜과의 반응은 3급 아민 폴리우레탄 촉매에 의해 촉매된다. 적당한 촉매는 폴리우레탄 기술 분야에 알려진 3급 아민류로서, 그 예로는 특히 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸 피롤리돈, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(TEDA), 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 디메틸시클로헥실아민을 들 수 있다. 3급 아민을 과량으로 사용하면, 모노에스테르의 3급 암모늄 염이 반응 생성물로 얻어진다. 이 반응 생성물은, 폴리우레탄 제제에 통상 사용되는 일부 우레탄 촉매를 대신할 수 있기 때문에, 안정화제/기포 연속화제와 우레탄 촉매로서 모두 작용하는 것이다.
무수물과 알콜은 1:3 내지 3:1의 몰비, 바람직하게는 1:1의 몰비로 반응할수 있다. 3급 아민을 반응에 사용하는 경우 그 사용량을 화학량론적 양 이상, 바람직하게는 무수물 또는 알콜 1몰 당 약 3몰로 하면, 형성되는 반응 생성물이 발포 또는 겔화를 위한 폴리우레탄 촉매를 용이하게 적당량 함유하게 된다. 안정화제/연속화제는, 소정의 3급 아민을 반응 용기에 첨가한 후 알콜을 첨가하여 제조할 수 있다. 이 혼합물은 교반해줘야 한다. 최종적으로 소정의 무수물을 첨가한다. 교반은 반응이 완료할 때까지 계속해야 하는데, 그 시간은 자외선 분석법에 의해 무수 카르보닐이 모두 사라지고 이것이 에스테르 카르보닐로 전환되는 것으로 나타나는 시간인 대략 40분 내지 60분이다. 최적의 성능을 제공하기 위해서는 3급 아민:히드록실 화합물:무수물의 몰비가 3:1:1인 것이 적당하나, 다른 몰비로도 사용할 수 있다. 성분들을 이러한 순서로 첨가하면, 3급 아민이 알콜과 무수물 사이의 반응을 촉매한다. 이 반응은 발열 반응이지만, 안정화제/연속화제를 생성시키는 데 열을 필요로 하지는 않는다. 이 반응 생성물을 그 자체로서 사용할 수 있거나, 일반적인 정제 기술에 의해 모노에스테르를 사용 가능한 형태로 분리시킬 수도 있다.
바람직한 실시 양태는, 하기 반응식 1과 같이, 촉매인 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 존재 하에 도데세닐 숙신산 무수물인 DDSA(K-12, 헤이코 케미칼 제품)를 3몰 에톡실화된 C12∼C13의 직쇄형 알콜(네오돌 23-3, 쉘 케미칼 제품)을 함유하는 히드록실 조성물과 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 식 중, R은 C12∼C13의 알킬기를 나타낸 것이다. 반응은 상온에서 용이하게 진행되며, 발열 반응이다. 폴리우레탄 포움의 제조에 상기 반응 생성물을 사용하면 개선된 치수 안정화/기포 연속화 효과가 제공된다.
본 발명에 따른 안정화제/기포 연속화제는, 폴리에테르 및 폴리에스테르로 제조된 연질 및 경질 폴리우레탄 포움을 해당 기술 분야에 알려진 방식으로 제조할 때 사용된다. 이러한 기포 연속화제를 사용하여 폴리우레탄 포움을 제조할 때에는, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 결합을 형성시키기 위해 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 1종 이상 사용한다. 이러한 폴리올은 평균 분자 1개당 히드록실기의 수가 통상 2.0개 내지 3.5개이다.
폴리우레탄 조성물의 한 성분으로서 적합한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는, 디올 및 트리올을 비롯한 다가 알콜 화합물(예를 들면, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 이와 유사한 저분자량의 폴리올)로부터 유도된 말단 히드록실기를 가진 폴리(산화에틸렌) 및 폴리(산화프로필렌) 중합체 및 공중합체 등의 폴리(산화알킬렌) 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 실행시에서는, 고분자량의 폴리에테르 폴리올을 1종 사용할 수도 있다. 또한, 2 작용기 물질과 3 작용기 물질의 혼합물 및/또는 분자량이나 화학 조성이 다른 물질들의 혼합물과 같은 고분자량의 폴리에테르 폴리올을 사용할 수도 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로는, 디카르복실산을 과량의 디올과 반응시켜서, 예를 들면 아디프산을 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응시키거나, 또는 락톤을 과량의 디올과[예를 들면, 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과] 반응시켜서 제조되는 것들을 들 수 있다.
매스터배치 또는 예비 혼합 조성물은, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 이외에도 중합체 폴리올을 함유하는 경우가 종종 있다. 중합체 폴리올을 연질 폴리우레탄 포움에 사용하면, 포움의 내변형성, 즉 포움의 하중 지지 특성이 향상된다. 현재, 하중 지지 특성을 향상시키는 데에는 상이한 2가지 다른 유형의 중합체 폴리올을 사용하고 있다. 제1 유형은 그라프트 공중합된 비닐 단량체를 포함하는 트리올로서, 그라프트 폴리올이라 칭해진다. 이것에 적합한 단량체는 통상 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 제2 유형은 폴리우레아 변성된 폴리올로서, 디아민과 TDI와의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산액을 함유하는 폴리올이다. TDI는 과량으로 사용되기 때문에, 일부 TDI는 폴리올 및 폴리우레탄과 반응할 수도 있다. 이러한 제2 유형의 중합체 폴리올로는, 이 폴리올 중에서 TDI와 알칸올아민을 현장 중합시켜 제조한 소위 PIPA 폴리올의 변형예가 있다. 하중 지지 특성의 요구 수준에 따라, 중합체 폴리올은 매스터배치 폴리올 부분의 20% 내지 80%를 구성할 수도 있다.
폴리우레탄 생성물은 해당 기술 분야에 알려진 임의의 적당한 유기 폴리이소시아네이트[예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)]를 사용하여 제조한다. 2,4-TDI와 2,6-TDI는 개별적으로 또는 시판 혼합물 형태로 혼합하여 사용하는 것이 특히 적당하다. 기타 적당한 이소시아네이트로는 '미정제 MDI'(PAPI로도 공지됨)로서 시판되는 디이소시아네이트의 혼합물이 있는데, 이것은 MDI 약 60%와 다른 이성질체의 동족 고분자량 폴리이소시아네이트를 함유한 것이다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과의 부분 예비 반응 혼합물을 함유하는 상기 폴리이소시아네이트의 '예비 중합체'도 적당하다.
연질 및 경질 폴리우레탄 포움을 제조하는 데 유용한 우레탄 촉매로는 당업자에게 알려진 것들이 적합한데, 그 예로는 산 무수물/알콜 반응을 촉매하는 데 사용되는 것들과 같은 3급 아민[예, 트리에틸렌디아민, N-메틸-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르]과, 유기 주석( 예, 주석 옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 올레이트, 주석 라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 주석의 다른 염)을 들 수 있다.
폴리우레탄 포움 제제 중에 함유되는 다른 통상의 시약으로는 사슬 연장제(예, 에틸렌 글리콜 및 부탄디올), 가교제(예, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민), 발포제(예, 물, 액상 이산화탄소, CFC, HCFC, HFC, 펜탄 등, 이 중에서도 특히 물 또는 HFCF) 및 기포 안정화제(예, 실리콘)를 들 수 있다.
밀도가 1∼3 lb/ft3(16∼48 kg/m3)(예, 자동차 시이트용)이고, 본 발명에 따른 안정화제/기포 연속화제를 함유하는 일반적인 연질 폴리우레탄 포움 성형체 제제는 하기 표 1에 기재된 성분들을 중량부(pbw) 단위로 함유한다.
연질 포움 제제 중량부(pbw)
폴리올 20∼100
중합체 폴리올 80∼0
실리콘 계면 활성제 1∼2.5
안정화제/기포 연속화제 0.05∼3
물 1∼8
보조 발포제 0∼4.5
가교제 0.5∼2
촉매 조성물 0.1∼5
이소시아네이트 지수 70∼115
본 발명에서 연질 포움 성형체를 제조하는 데 바람직한 발포제는, 1 pphp 내지 8 pphp, 특히 3 pphp 내지 6 pphp의 물과 임의의 기타 발포제와의 혼합물이다.
본 발명에 따른 안정화제/기포 연속화제를 함유하는 일반적인 경질 폴리우레탄 포움 제제는 하기 표 2에 기재된 성분들을 중량부(pbw) 단위로 함유한다.
경질 포움 제제 중량부(pbw)
폴리에테르 폴리올 100
실리콘 기포 안정화제 0∼3
안정화제/기포 연속화제 0.05∼3
물 1∼8
보조 발포제 0∼20
촉매 조성물 0.1∼5
이소시아네이트 지수(TDI가 바람직함) 85∼250
물론, 연질 및 경질 포움에 특이적 성질을 부여하기 위해 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로는 난연제, 착색제, 충전제 및 경도 조절제가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 포움은 해당 기술 분야에 공지된 처리 기술 중의 어느 하나, 예를 들면 특히 '원샷(one shot)' 기술에 따라 제조할 수 있다. 이 원샷 방법에서는, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키면서 동시에 발포시켜 발포 제품을 제공한다. 안정화제/기포 연속화제를 발포제, 폴리올, 물 및 촉매 성분 중 1종 이상과의 예비 혼합물로서 반응 혼합물에 첨가하는 것이 용이한 경우도 있다.
후술하는 실시예에서는 폴리우레탄 포움 조성물 및 포움을 다음과 같이 평가하였다. 30.5 cm ×30.5 cm ×10.2 cm의 모울드(71℃)를 개방하여 용매계 박리제(RA)를 분사하였다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를, 폴리올, 실리콘 계면 활성제, 디에탄올아민, 물 및 아민 촉매로 이루어진 폴리올 혼합물에 첨가하고, 이것을 5 초 동안 혼합한 후 개방된 모울드 내에 부어 넣었다. 크림상이 되는 시간을 기록하고, 혼합하기 시작한 지 14 초가 될 때까지 계속 주입하였다. 모울드를 덮고 클램프로 단단히 고정시켰다. 코너 배출구를 사용하여 압출 시간 및 스트링 겔 시간을 기록하였다.
정해진 이형 시간에, 패드를 모울드로부터 제거하여 분쇄력(FTC) 측정 장치 내에 넣었다. 이형 후 55 초가 경과한 다음 제1 압축 사이클을 시작하였다. 분쇄력 측정 장치에는, 50 in2(323 cm2)의 원형판과 구동축 사이에 1000 파운드(453.5 kg) 용량의 압력 전환기를 설치하였다. 실제 압력은 디지탈 화면 상에 나타났다. 패드를, 원래 두께의 1/2까지 압축시킨 후, 최고의 압축/사이클을 달성하는 데 필요한 힘을 기록하였다. 압축 사이클을 몇 차례 수행한 후, 밀도를 계산하기 위해 포움을 측량하였다. 1회 사이클의 수행 시간은 대략 30초이었다. 이러한 장치는 ASTM D-3574의 IFDT(압입 변형 시험)를 모방한 것으로, 바로 이형된 포움의 초기 경도 또는 연화도를 수치로 제공해 준다. 실시예에 보고된 FTC 값의 단위는 lb/50 in2로서, FTC 값이 작을수록 포움의 연속성은 큰 것이다. 이 시험에서는, 이형시 포움이 허용적 수준으로 경화되어 있어야 한다.
실시예 및 표에서는 다음의 물질들을 사용하였다.
Dabco 33LV(등록 상표)-DPG 중의 33% TEDA(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인
코포레이티드(APCI) 제품)
Dabco(등록 상표) BL-11/BL-17 - 3급 아민의 혼합물(APCI 제품)
Dabco(등록 상표) BL-19 - 비스(디메틸아미노에틸)에테르(APCI 제품)
Dabco(등록 상표) DC-5169 - 실리콘 공중합체 계면 활성제(APCI 제품)
Dabco(등록 상표) DC-5164 - 실리콘 공중합체 계면 활성제(APCI 제품)
Dabco(등록 상표) DC-5043 - 실리콘 공중합체 계면 활성제(APCI 제품)
DEOA-LF - 디에탄올아민 액상 형태(85 DEOA/15 물)
탈이온수
K-12 - 도데세닐 숙신산 무수물(헤이코 케미칼 제품)
Neodol 23-3 - C12∼C13의 (EO)3직쇄형 알콜(쉘 케미칼 제품)
Polycat(등록 상표) X-FJ 1020 - 3급 아민의 혼합물(APCI 제품)
Polycat(등록 상표) 77 - 3급 아민(APCI 제품)
폴리올 1 - EO-PO계 트리올: OH가 = ∼34, 몰 분자량 = ∼6000
폴리올 2 - 폴리올 1을 주성분으로 함유하는 중합체 폴리올: OH가 = ∼23
폴리올 3 - EO-PO계 트리올: OH가 = ∼36, 몰 분자량 = ∼4800
폴리올 4 - 폴리올 3을 주성분으로 함유하는 중합체 폴리올: OH가 = ∼25
실시예
실시예 A∼C
실시예 A∼C는 본 발명에 따른 안정화제/기포 연속화제의 제조 방법을 예시한 것이다. 실온 하에 3급 아민 우레탄 촉매를 플라스크에 첨가한 후 알콜을 첨가하고 교반을 시작하였다. 계속 교반하면서 무수물을 첨가하고, 이 첨가 중에 온도를 상승시켰다. 적외선 분석에 의해, 무수물 카르보닐이 사라지고 이것이 에스테르 카르보닐로 전환되는 것으로 나타나는 반응 종결 시간(약 40분∼60분)까지 계속 교반하였다. 기포 연속화제 A와 C는 이와 같은 절차를 이용하여 제조하였다. 3급 아민 촉매를 사용하지 않는 경우에는, 알콜과 무수물을 계속 교반하면서 약 12 시간내지 14 시간동안 100℃로 가열하였다. 기포 연속화제 B는 후자의 절차에 따라 제조하였다.
기포 연속화제 A B C
Dabco BL-19 45 g(0.281 몰) --- 45 g(0.281 몰)
Neodol 23-3 30 g(0.090 몰) 30 g(0.090 몰) ---
p-도데실페놀 --- --- 35 g(0.134 몰)
K-12 25 g(0.094 몰) 25 g(0.094 몰) 20 g(0.075 몰)
안정화제/기포 연속화제 A는 완전히 반응하지 않았다. 생성물을 13C NMR로 분석한 바에 따르면, 미반응 Neodol과 DDSA가 최종 생성물 중에 약간 존재하였다. 전환은 대략 85%까지 진행된 것으로 나타났다.
기포 연속화제 A∼C는, 실시예 1 내지 실시예 31에 예시된 3종의 상이한 수분 발포성 폴리우레탄 포움 제제 중의 몇 종의 비교용 기포 연속화제와 비교하였다.
실시예 1∼7
실시예 1∼7에서는, 하기 표 4에 기재된 성분(중량부, TDI 지수 = 100)으로 제조된 TDI 연질 폴리우레탄 포움 성형체를 사용하여 안정화제/기포 연속화제 A와 B를 평가하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7
폴리올 1 50 50 50 50 50 50 50
폴리올 2 50 50 50 50 50 50 50
DEOA-LF 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76
물 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34
33-LV 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
BL-11 0.08 0.08 0.08 0.08 0.161 xx xx
BL-17 xx xx xx xx xx 0.21 xx
기포 연속화제 A xx xx xx xx xx xx 0.2
XFJ-1020 0.6 0.6 0.6 0.6 xx xx xx
DC-5169 0.6 0.6 xx xx 0.6 0.6 0.6
DC-5164 0.2 0.2 xx xx 0.2 0.2 0.2
DC-5508 xx xx 0.6 0.6 xx xx xx
기포 연속화제 B xx 0.11 xx 0.11 xx xx xx
FTC
(lb/50in2) 146 79 126 44 178 212 78
88 48 71 34 111 151 48
63 42 52 34 74 110 42
52 38 47 35 54 84 39
46 37 43 35 41 72 37
실시예 1∼4의 조건: 6 분후 이형, 170 초의 경화 기간 중 1 초 동안 TPR 처리, 20% 과잉 충전(overpack)
실시예 5∼7의 조건: 6 분후 이형, 170 초의 경화 기간 중 1 초 동안 TPR 처리, 5% 과잉 충전
상기 표 4의 데이타에 의하면, 기포 연속화제 A와 B는 FTC에 있어 동일한 개선 효과를 나타내 보였다(실시예 2와 실시예 7). 산 차폐형 아민인 Dabco BL-17 촉매를 사용한 경우에는, 기포 연속화제 A 및 B를 사용한 경우에 비해 FTC에 대한 이점이 제공되지 못하였다. 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4는 기포 연속화제 B가 계면 활성제에 의존성을 보이지 않는다는 것을 말해준다.
실시예 8∼15
실시예 8∼15에서는, TDI 연질 폴리우레탄 포움 성형체를 하기 표 5에 기재된 성분(중량부, TDI 지수 = 100)으로 제조하였다.
실시예 8 9 10 11 12 13 14 15
폴리올 3 50 50 50 50 50 50 50 50
폴리올 4 50 50 50 50 50 50 50 50
DEOA-LF 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
물 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
33-LV 0.28 0.28 0.28 0.28 0.15 0.15 0.15 0.15
BL-11 0.08 0.08 0.08 xx 0.08 0.08 0.08 xx
Polycat77 xx xx xx xx 0.15 0.15 0.15 0.15
기포 연속화제 A xx xx xx 0.125 xx xx xx 0.125
DC-5043 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
기포 연속화제 B xx 0.1 0.2 xx xx 0.1 0.2 xx
FTC
(lb/50in2) 207 149 109 170 170 124 99 144
127 77 49 85 83 50 40 69
75 47 34 40 48 37 24 45
55 35 27 33 35 28 22 32
41 28 22 30 30 22 19 26
31 24 21 28 26 19 18 22
실시예 8∼15의 조건: 6 분후 이형, 10% 과잉 충전, TPR로 처리하지 않음.
상기 표 5의 데이타에 의하면, 아민 충전량도 FTC에 영향을 미칠 수 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 8과 실시예 12를 비교해 보면, Dabco 33 LV 촉매의 일부를 Polycat 77 촉매로 대체시키는 경우 FTC가 저하된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 기포 연속화제 B를 첨가하면, FTC가 더욱 감소한다(실시예 9와 실시예 13). 실시예 10과 실시예 14는, 기포 연속화제 B를 사용하는 경우 이 기포 연속화제의 사용량을 증가시키면 FTC가 더 많이 감소한다는 것을 말해준다. 실시예 11과 실시예 15는, 44%의 기포 연속화제 B를 함유하는 기포 연속화제 A를 사용하는 경우 FTC가 감소한다는 것을 말해준다.
실시예 16∼31
실시예 16∼31에서는, 하기 표 6 및 하기 표 7에 기재된 성분(중량부, TDI 지수 = 100)으로 제조된 TDI 연질 폴리우레탄 포움 성형체를 사용하여, 안정화제/기포 연속화제 C를 지효성 기포 연속화 작용을 갖는 시판용 3급 아민 우레탄 촉매와 비교하였다. 하기 표 6과 표 7 모두, 이형 시간, 과잉 충전도 및 TPR의 시간을 다양하게 하여 광범위한 처리 조건에 걸쳐 평가한 것이다. 표 6 및 표 7에 제시된 결과에 의하면, 기포 연속화제 C는 지시된 처리 조건에 걸쳐 분쇄력을 시판용 촉매(Comm. Cat.)와 동일한 수준으로 저하시켰다. 여기서, 사용한 시판용 촉매는 폴리우레탄 포움 제조용의 지효성 기포 연속화 작용을 갖는 시판되는 3급 아민 촉매이었다.
실시예 16 17 18 19 20 21 22 23
폴리올 1 50 50 50 50 50 50 50 50
폴리올 2 50 50 50 50 50 50 50 50
DEOA-LF 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76
물 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.4
33-LV 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
2Comm. Cat. 0.25 xx 0.25 xx 0.25 xx 0.25 xx
기포 연속화제 C xx 0.20 xx 0.20 xx 0.20 xx 0.20
DC-5169 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
DC-5164 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
FTC
(lb/50in2) 20 21 33 30 49 58 69 72
20 20 31 28 36 42 42 45
19 19 31 28 36 35 35 36
19 19 32 29 36 35 35 36
19 19 33 29 37 35 34 35
실시예 16∼17의 조건: 3.5 분후 이형, 170 초의 경화 기간 중 1초 동안 TPR 처리, 5% 과잉 충전
실시예 18∼19의 조건: 6 분후 이형, 170 초의 경화 기간 중 1초 동안 TPR처리, 5% 과잉 충전
실시예 20∼21의 조건: 6 분후 이형, 170 초의 경화 기간 중 5 초 동안 TPR 처리, 20% 과잉 충전
실시예 22∼23의 조건: 3.5 분후 이형, 170 초의 경화 기간 중 1 초 동안 TPR 처리, 20% 과잉 충전
실시예 24 25 26 27 28 29 30 31
폴리올 1 50 50 50 50 50 50 50 50
폴리올 2 50 50 50 50 50 50 50 50
DEOA-LF 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76 1.76
물 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34 3.34
33-LV 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
2Comp. Cat 0.25 xx 0.25 xx 0.25 xx 0.25 xx
기포 연속화제 C xx 0.20 xx 0.20 xx 0.20 xx 0.20
DC-5169 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
DC-5164 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
FTC
(lb/50in2) 34 38 28 28 49 53 71 75
34 35 26 26 28 30 43 48
35 33 26 26 22 23 38 39
35 33 28 26 22 22 36 35
36 33 28 28 22 22 36 35
실시예 24∼25의 조건: 6 분후 이형, 120 초의 경화 기간 중 1초 동안 TPR 처리, 20% 과잉 충전
실시예 26∼27의 조건: 3.5 분후 이형, 120 초의 경화 기간 중 5 초 동안 TPR 처리, 20% 과잉 충전
실시예 28∼29의 조건: 3.5 분후 이형, 170 초의 경화 기간 중 5 초 동안 TPR 처리, 5% 과잉 충전
실시예 30∼31의 조건: 6 분후 이형, 170 초의 경화 기간 중 1초 동안 TPR처리, 5% 과잉 충전
본 발명은, 개선된 기포 연속성을 보이는 수분 발포된 연질 및 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법을 제공한다.

Claims (20)

  1. 우레탄 촉매, 발포제, 임의의 실리콘 계면 활성제/기포 안정화제, 및 기포 연속화제의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하여 연질 또는 경질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 있어서,
    C1∼C20의 히드로카빌 치환된 페놀 또는 0개 내지 20개의 산화알킬렌 단위에 의해 알콕실화된 C5∼C20의 1급 알콜과 유기산 무수물과의 모노에스테르 반응 생성물을 기포 연속화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제가 무수물과 C1∼C20의 알킬 치환된 페놀과의 반응 생성물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기포 연속화제가, 0개 내지 20개의 산화에틸렌 단위를 함유하는 C9∼C15의 1급 알콜과 무수물과의 반응 생성물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기산 무수물이 C1∼C20의 히드로카빌기에 의해 치환된 말레인산 무수물, 프탈산 무수물 또는 숙신산 무수물인 것이 특징인 방법,
  5. 제4항에 있어서, 상기 숙신산 무수물의 히드로카빌기가 C8∼C16의 히드로카빌기인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무수물과 페놀 또는 알콜은 3급 아민 우레탄 촉매의 존재 하에 반응시키는 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기포 연속화제가 무수물과 C6∼C16의 알킬 치환된 페놀과의 반응 생성물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 기포 연속화제가 2개 내지 5개의 산화에틸렌 단위를 함유한 C9∼C15의 알콜과 무수물과의 반응 생성물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 유기산 무수물이 C1∼C20의 히드로카빌기에 의해 치환된 말레인산 무수물, 프탈산 무수물 또는 숙신산 무수물인 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 숙신산 무수물의 히드로카빌기가 C8∼C16의 히드로카빌기인 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 발포제가 물, 또는 물과 HCFC를 포함하는 것이 특징인방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 발포제가 물, 또는 물과 HCFC를 포함하는 것이 특징인 방법.
  13. 우레탄 촉매, 발포제, 임의의 실리콘 계면 활성제/기포 안정화제, 및 기포 연속화제의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하여 연질 또는 경질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 있어서,
    3급 아민 우레탄 촉매의 존재 하에 C1∼C20의 히드로카빌 치환된 숙신산 무수물과 0개 내지 20개의 산화알킬렌을 함유하는 C5∼C20의 1급 알콜과의 반응에 따른 반응 생성물을 기포 안정화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 발포제가 물, 또는 물과 HCFC를 포함하는 것이 특징인 방법.
  15. 하기 표 1에 기재된 성분들을 중량부(pbw) 단위로 함유하고, 이들 성분 중 안정화제/기포 연속화제는 C1∼C20의 히드로카빌 치환된 페놀 또는 0개 내지 20개의 산화알킬렌 단위에 의해 알콕실화된 C5∼C20의 1급 알콜과 유기산 무수물과의 반응 생성물을 포함하는 것이 특징인 연질 폴리우레탄 포움 조성물:
    표 1
    폴리올 20∼100 중합체 폴리올 80∼0 실리콘 계면 활성제 1∼2.5 안정화제/기포 연속화제 0.05∼3 물 1∼8 보조 발포제 0∼4.5 가교제 0.5∼2 촉매 조성물 0.1∼5 이소시아네이트 지수 70∼115
  16. 제15항에 있어서, 상기 무수물과 페놀 또는 알콜은 3급 아민 우레탄 촉매의 존재 하에 반응시키는 것이 특징인 연질 폴리우레탄 포움 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 안정화제/기포 연속화제는, 3급 아민 우레탄 촉매의 존재 하에 C1∼C20의 히드로카빌 치환된 숙신산 무수물과 0개 내지 20개의 산화에틸렌 단위를 함유한 C5∼C20의 1급 알콜과의 반응에 따른 반응 생성물을 포함하는 것이 특징인 연질 폴리우레탄 포움 조성물.
  18. 하기 표 2에 기재된 성분들을 중량부(pbw) 단위로 함유하고, 이들 성분 중 안정화제/기포 연속화제는 C1∼C20의 히드로카빌 치환된 페놀 또는 0개 내지 20개의 산화알킬렌 단위에 의해 알콕실화된 C5∼C20의1급 알콜과 유기산 무수물과의 반응 생성물을 포함하는 것이 특징인 경질 폴리우레탄 포움 조성물:
    표 2
    폴리에테르 폴리올 100 실리콘 기포 안정화제 0∼3 안정화제/기포 연속화제 0.05∼3 물 1∼8 보조 발포제 0∼20 촉매 조성물 0.1∼5 이소시아네이트 지수 85∼250
  19. 제18항에 있어서, 상기 무수물과 페놀 또는 알콜은 3급 아민 우레탄 촉매의 존재 하에 반응하는 것이 특징인 경질 폴리우레탄 포움 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 안정화제/기포 연속화제는, 3급 아민 우레탄 촉매의 존재 하에 C1∼C20의 히드로카빌 치환된 숙신산 무수물과 0개 내지 20개의 산화에틸렌 단위를 함유한 C5∼C20의1급 알콜과의 반응에 따른 반응 생성물을 포함하는 것이 특징인 경질 폴리우레탄 포움 조성물.
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