JP4556161B2 - ボールリバウンド性に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳しくは、特定の改質剤の使用によりボールリバウンド性を改良した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に係るものである。

最近では、産業技術のあらゆる分野において、プラスチック素材が重要な材料として汎用されており、そのなかで、ポリウレタン系樹脂は、優れた物性や経済性あるいは成形性や応用面の広さなどから、種々の用途に重用されている。
ポリウレタン系樹脂は、分子中にウレタン結合を有するもので、ジイソシアネートと活性水素を有す化合物との重付加反応により合成され、耐摩耗性や耐久性ないしは機械的特性や耐薬品性などの各種の性質に優れており、軟質から硬質まで幅広い成形品が得られるので、合成皮革や塗料あるいはフォームや繊維製品などに幅広く利用されている。

ポリウレタン系樹脂のフォーム（発泡体の材料ないしは製品）における用途としては、家具や寝具あるいは自動車などの車両用シート材料などにクッション材として利用されており、特に自動車用クッション材においては産業上の需要量も非常に高く各種の性能に対する要望も非常に多くなっている。

クッション材に使用される軟質フォームとしては、機械強度や圧縮強度などの物性と共にボールリバウンド性（反発弾性性能）が機能として重要であり、従来では、ボールリバウンド性を改良するためにポリウレタン製造材料の観点から、高分子ポリオールにおいて、高分子ポリオールの分子鎖にエチレンオキサイドに由来するエチルエーテル単位を導入したり（特許文献１を参照）、高分子ポリオールの水酸基当量を高めるなどの方法を採用していたが、それらを用いるとボールリバウンド性が改善されても、引張破断強度や引張破断時伸度ないしは引裂き強度などの機械強度あるいは圧縮強度などが低下してしまうという問題点が派生していた。また、ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリ（オキシアルキレン）ポリオールを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを用いて反発弾性を高める製造方法（特許文献２を参照）も提案されているが、反発弾性と他の機械性能の両方を充分に満たすに到っていない。

トリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート及び長鎖ポリオールのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと破泡剤の使用により、クラッシング作業を不要とした弾力性能に優れる軟質ポリウレタンフォームの製造法（特許文献３を参照）、オキシエチレンをランダム重合などしたオキシエチレン基含有化合物をポリオールとして併用し、軟質ポリウレタンフォームの通気量や圧縮時の抗力値などを特定する方法（特許文献４を参照）なども開示されているが、機械強度や圧縮強度などを低下させずにボールリバウンド性を改善するものではない。

：特表２００３−５１４０４０号公報（要約） ：特開２００３−１４７０４４号公報（要約） ：特開平８−２４５７４６号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項１） ：特開２００３−１０５０５０号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項１）

段落０００４〜０００５において記述したように、自動車などにおけるクッション材に重用される軟質ポリウレタンフォームにおいては、機械強度や圧縮強度などの物性と共にボールリバウンド性（反発弾性性能）が機能として重要であり、機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性を向上させた軟質ポリウレタンフォームの実現が強く望まれているが、先行技術においては、反発弾性と他の機械性能の両方を充分に満たすには到っていないので、この実現をなすことを、本発明は発明が解決すべき課題とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性を向上させる改良手法を求めて、軟質ポリウレタンフォームの主要原料である有機ジイソシアネートやポリオールについて、また、発泡剤や整泡剤やその他の助剤について、あるいは重合条件や重合触媒について、さらには軟質ポリウレタンフォームの通気性などの規定やクラッシングなどについて、全体的な思考を巡らし種々の検討を行い、実験的な試行と多面的な考察を重ねた。

それらの過程において、実験的な検討と試行の積み重ねの成果として、上記の課題の解決のためには、前記した（段落０００４〜０００５）先行技術における、ポリオールやポリイソシアネートなどの改質では充分の成果が得られず、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物に対する改質剤の添加が、本発明の課題の解決に有効であることを知見し、種々の改質剤のさらなる検討により、特定の改質剤の使用が、軟質ポリウレタンフォームにおける機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性を向上させるのに、非常に有効であることを見い出し、本願の発明を創作するに至った。

本発明における、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物に対する改質剤としては、マレイン酸ジアルキルエステルのような、隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物を使用するものであって、高分子ポリオールに対して１〜２０重量％添加すると特に有効である。

本願の発明における、基本的で主要な構成要素は、軟質ポリウレタンフォームの改質剤である、隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物を、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物に添加するものであって、具体的な構成は、有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、その他の助剤からなる成形用の組成物により軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、当組成物に改質剤として隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物（α，β−不飽和カルボニル化合物）（Ｆ）を高分子ポリオールに対して１〜２０重量％添加することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
さらに、本発明においては、有機ジイソシアネートや高分子ポリオールあるいは発泡剤などを具体的に特定すると、より優れた改良結果が得られる。

本願の発明においては、軟質ポリウレタンフォームにおけるボールリバウンド性を向上させるために、従来の先行技術におけるポリオールやポリイソシアネートなどの改質とは異なった視点により、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物に、隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物からなる改質剤を添加するものであって、一見簡易に見える、この改良手法は従来に全く想定されていなかった新しい手段であり、機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性を顕著に向上させる成果を得たことと併せて、注目されるべき新技術といえよう。

なお、本願の発明において使用される隣接した炭素不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物は普通に知られた化合物であり、一面から見れば、ポリウレタン樹脂の原材料やそれらの変性剤として従来から使用されているものでもある。軟質ポリウレタンフォームの製造においても、例えば、セル開放剤として、有機酸無水物とアルコキシル化第１級アルコールとのモノエステル反応生成物が使用され（特開２０００−３８４３１号公報の特許請求の範囲を参照）、その反応生成物は、形式的には本願発明の改質材に一致し、炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物ではあるが、その使用目的や使用態様あるいは発明自体の構成が全く異なるものであり、特開２０００−３８４３１号公報に記載のような技術は、本願の発明に実質的には関連は何もなく、また、一般のポリウレタン樹脂の原材料やそれらの変性剤として従来から使用されている場合でも、その使用目的や使用態様あるいは発明自体の構成が全く異なるものであるから、このような公知事実が本願の発明を示唆する先行技術となりえないのは疑いの余地も無く明白である。

以上においては、本願の発明が創作された経緯と、本願の発明の基本的な構成について、本願の発明を概観的に記述したので、ここで、発明全体を俯瞰すると、本願の発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）

［１］有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、水又は水と任意の発泡剤を使用する発泡剤（Ｅ）、その他の助剤からなる組成物により軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、当組成物に改質剤として、隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物（Ｆ）を高分子ポリオールに対して１〜２０重量％添加することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［２］有機ジイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートから選ばれる単独又は２種類以上の混合物であることを特徴とする、［１］における軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体構成比において、２，２´−ＭＤＩと２，４´−ＭＤＩの異性体の合計の含有量が１〜６０重量％であることを特徴とする、［２］における軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］高分子ポリオール（Ｂ）が、 数平均分子量１，０００〜１０，０００であり、公称官能基数２以上のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることを特徴とする、［１］又は［２］における軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］改質剤（Ｆ）としてマレイン酸ジアルキルエステルを使用することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおける製造方法により生成させたことを特徴とする、高ボールリバウンド性を有する軟質ポリウレタンフォーム。

本発明では、軟質ポリウレタンフォームにおいて、機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性（反発弾性性能）を顕著に向上させることができる。
そして、本発明により製造された、高いボールリバウンド性を有する軟質ポリウレタンフォームにおいては、主として自動車用のクッション材として、工業的用途に広く利用でき非常に有用である。

本願の発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、具体的に詳しく説明する。
本発明においては、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物に対する改質剤として、隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物を特定量において使用するものであり、機械強度や圧縮強度などの物性を実質的に低下させずにボールリバウンド性（反発弾性性能）を向上させることができ、それと共に付随的作用効果ももたらされるものなので、各原材料や重合条件及び重合反応の作用などを記述する。

（１）有機ジイソシアネート（Ａ）
本発明において使用される有機ジイソシアネート（Ａ）は、通常のものが使用され、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイアソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネートなどが例示され、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどが例示される。また、脂環族ジイソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが例示される。さらに、これらのジイソシアネートのポリメリック体、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュウレット変性体などの各種変性体も使用しうる。
以上のジイソシアネートは、１種単独または２種以上の混合で使用される。なお、特に、上記したＭＤＩ、ＭＤＩとｐ−ＭＤＩの混合物、ＴＤＩ、ＴＤＩとＭＤＩの混合物、ＴＤＩとＭＤＩとｐ−ＭＤＩの混合物を用いると、より良質の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）には、２，２´−ＭＤＩ、２，４´−ＭＤＩ、４，４´−ＭＤＩの３種類の異性体が存在し、本発明に使用する異性体構成比は、２，２´−ＭＤＩと２，４´−ＭＤＩの異性体の合計の含有量が１〜６０重量％が好ましく、さらには２〜５５重量％が好ましい。合計の含有量が下限未満ではジイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすく、上限を超えると得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度が低下しやすい。

（２）高分子ポリオール（Ｂ）
高分子ポリオール（Ｂ）は、ジイソシアネートと重付加してポリウレタンを形成するものであり、本発明においては、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることが望ましい。さらに、数平均分子量１，０００〜１０，０００で、公称官能基数２以上のものがより望ましい。数平均分子量が下限未満では、得られるフォームの柔軟性が不足し、上限を超えると、フォームの硬度が低下しやすい。公称官能基数はポリオールの平均官能基（分子当たりの活性水素原子の数）を示し、実際には末端の不飽和のために僅かに少ない数値となる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが使用され、ポリエステルポリオールとしては、重縮合型ポリエステル系ポリオールのアジピン酸エチレングリコールポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールのポリカプロラクトンポリオールなどが使用される。

（３）触媒（Ｃ）
本発明においては、触媒（Ｃ）として当該分野において公知である各種のウレタン化触媒を使用できる。
例示をすれば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモリホリン、Ｎ−エチルモリホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン、さらにこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ナフテン酸亜鉛などの有機金属化合物も挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの活性水素を有すアミン触媒も好ましい。
触媒（Ｃ）の添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。

（４）整泡剤（Ｄ）
整泡剤は通常の界面活性剤が使用され、有機珪素系の界面活性剤が好適に使用できる。例えば、日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５３０９、東レ−ダウコーニング製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、エアープロダクツ製のＤＣ−５１６９、信越化学工業製のＦ−２２０などを挙げられる。
整泡剤（Ｄ）の添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。

（５）発泡剤（Ｅ）
発泡剤としては、主として水を用いる。水はイソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡することになる。また、水と付加的に任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタンやイソペンタンなどの低沸点有機化合物を併用してもよいし、ガスローディング装置を用いて原液中に空気や窒素ガスや液化二酸化炭素を混入溶解させて発泡することもできる。
発泡剤の添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常は、ポリオール（Ｂ）に対して０．５〜１５重量％である。上限を超えると発泡が安定し難くなる場合があり、下限未満では発泡が有効になされない場合がある。

（６）改質剤
改質剤は、本発明の主要な構成要素をなすものであり、軟質ポリウレタンフォームの成形用組成物に対して添加され、発泡製品の物性を改良向上させる作用をなす。
本発明で使用される特定の改質剤は、軟質ポリウレタンフォームにおける機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性を向上させるのに、非常に有効である。ボールリバウンド性は反発弾性性能ともいわれ、発泡製品のレオロジー特性のひとつであり、発泡製品に力学的な変形を与えたときに変形量が小さいときには変形は弾性的であり外力を取り去ると変形は消えて元の状態に戻るが、ある変形量を超えると降伏流動を起こし元の状態に回復しない永久変形を生じる。
ボールリバウンド値は、この弾性限界に至るエネルギーの目安であり、ＪＩＳ−Ｋ６４００に準拠して測定され、単位はｃ．ｇ．ｓ．の付かない、「％」である。
改質剤は、高分子ポリオールに対して１〜２０重量％添加すると特に有効である。下限未満では改質作用が不足する場合があり、上限を超えると他の物性を低下させる場合がある。

本発明における、軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物に対する改質剤としては、隣接した炭素−炭素不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物（α，β−不飽和カルボニル化合物）を使用するものである。
隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物は、マレイン酸ジアルキルエステルに代表される化合物であり、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸におけるエステルや無水物あるいはアミドやハロゲン化物、不飽和アルデヒドや不飽和ケトン及びこれらの種々の置換誘導体などである。
具体的な化合物を例示すれば、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、さらには、アクロレイン、メタアクロレイン、クロトン酸、ベンゾキノン、イソホロンなど多種のものが使用できる。
これらのなかで、特にマレイン酸エステルは、１級アミンとの反応の速さ、粘度、有機ジイソシアネートやポリオールとの混和性、臭気、安全性、価格などの点において優れている。

隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物が、軟質ポリウレタンフォームにおける機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性を向上させるのに非常に有効である理由は、未だ明確にはされていないが、マレイン酸エステルを例にした以下のような反応と作用によると推定される。

軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物に対する改質剤として添加された、隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物（α，β−不飽和カルボニル化合物）であるマレイン酸ジアルキルエステルに対して、次式のように軟質ポリウレタンフォーム成形用組成物中に存在する塩基性化合物（Ｂａｓｅ）が、炭素−炭素不飽和結合に作用する。

そして、α，β−不飽和カルボニルにおいて次式で示されるマイケル付加反応が生じる。

具体的には、ポリウレタンフォーム成形用組成物中に存在する、有機ジイソシアネートに由来する化３式で示されるアミン系化合物がマイケル付加反応をする。当アミン系化合物は、次式で示されるように、有機ジイソシアネートと発泡剤の水が反応して、［Ｒ−ＮＨＣＯＯＨ］という中間体が生成し、次いでＲ−ＮＨ_２が生成する。
Ｒ−ＮＣＯ + Ｈ_２Ｏ → ［Ｒ−ＮＨＣＯＯＨ］ → Ｒ−ＮＨ_２ + ＣＯ_２
したがって、本発明においては、水又は水と任意の発泡剤を使用する発泡剤（Ｅ）により軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、改質剤として、隣接した炭素間不飽和結合とカルボニル基を有する低分子化合物（Ｆ）を組み合わせることに顕著な特徴を有するものともいえる。

次いで付加反応生成物における、＞Ｎ−Ｈ基が次式で示されるように、有機ジイソシアネートにおけるイソシアネート基と反応する。

その結果、次式で示される置換ウレアが生成する。

以上のように置換ウレアが生成するので、通常のウレアの生成が抑制され、それにより反発弾性を改良していると推定される。

（７）その他の助剤
本発明においては、必要に応じて通常の、重付加反応における鎖延長剤を使用してもよい。
ウレタン重合での、鎖延長剤は２個以上の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが用いられる。
また、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を用いることができる。
なお、これらの助剤のなかで、イソシアネートと反応する活性水素を有さないものは、ポリウレタンフォーム成形用組成物中に予め混合して使用することもできる。

（８）軟質ポリウレタンフォーム
本発明は、以上において詳述した軟質ポリウレタンフォームの製造方法により製造したところの、機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性（反発弾性性能）が顕著に向上された軟質ポリウレタンフォーム製品をも発明に包含するものであり、家具や寝具あるいは自動車などの車両用シート材料などにおける、機能の高められたクッション材として利用される。

（９）ウレタン化発泡反応によるフォームの製造
本発明においてポリウレタンフォームを製造する方法としては、通常の公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、高分子ポリオールと有機ジイソシアネートを反応させ、鎖延長剤により高分子量化及び発泡化をなして、発泡した目的とする軟質ポリウレタンフォームが得られる。
この反応においては、当然のことながら、必要に応じて、段落００２２に前記したような、適当量の三級アミンや錫、鉛、チタンの有機金属塩などで代表されるウレタン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能である。

以下において、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示すが、好ましい実施態様を例示するものであるから、本発明は以下の実施例に限定されるものではないのは明白である。
（なお、実施例と比較例中における記載の、「比率」と「％」は各々、重量比と重量％を示すものである。

［原料の調製例］
（ポリオールプレミックスの調製）
表１に示す割合でポリオールプレミックスとして、ＯＨ−１〜ＯＨ−１１を調製した。

なお、表１において；
ポリオール１：ＦＡ−７０３（三洋化成工業製 ポリエーテルポリオール 水酸基価３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ポリオール２：ＦＡ−７２８Ｒ（三洋化成工業製 ポリエーテルポリオール 水酸基価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ポリオール３：Ｎ−２２００（日本ポリウレタン工業製 ポリエステルポリオール 水酸基価６０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ポリオール４：ＧＰ−３０００（三洋化成工業製 ポリエーテルポリオール 水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
触媒１：三級アミン触媒（東ソー製 アミン系触媒）
触媒２：三級アミン触媒（東ソー製 アミン系触媒）
触媒３：三級アミン触媒（ＴＥＤＡ−Ｌ３３ 東ソー製）
触媒４：金属触媒（ＤＡＢＣＯ Ｔ−９ エアープロダクツ製）
触媒５：モルフォリン系触媒（ＫＡＯＬＩＺＥＲ Ｎｏ．２２ 花王製）
整泡剤１：シリコン系整泡剤 Ｂ４１１３ＬＦ（ゴールドシュミット製）
整泡剤２：シリコン系整泡剤 Ｂ−８７１９（ゴールドシュミット製）
整泡剤３：シリコン系整泡剤 ＳＥ−２３２（日本ユニカー製）
ＤＯＭ：マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル

（イソシアネートの調製）
表２に示す割合でイソシアネートを調製した。

なお、表２において；
Ａ：ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｂ：ＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業製 ポリメリックＭＤＩ）
Ｃ：ＭＦ−２４ＭＲ（日本ポリウレタン工業製 ポリメリックＭＤＩ）
Ｄ：トリレンジイソシアネート

［実施例１〜６及び比較例１〜５］
表１と表２に記載した配合比に基づいて、ポリオールプレミックスとイソシアネート成分を配合し、これらを２５℃に調温した後に、２，０００ｍｌのポリカップに秤量し、ハンドミキサーにより回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間撹拌した。撹拌終了後、直ちに内寸２５０×２５０×２５０ｍｍのアクリルボックスに注入して発泡を行った。２４時間静置後、所定の形状に切り出し表３の項目について測定を行った。なお、物性の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６４００によった。

なお、表３におけるイソシアネートインデックスは、配合物中に存在する活性水素原子数に対するＮＣＯ基の比率である。２５％圧縮強度Ｎ／１００ｃｍ^２の測定方法は、サンプル片１０×１０ｃｍの全面圧縮を、ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。
ポリオールプレミックスに［ ］数字として、改質剤ＤＯＭの重量比を付記した。

［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例および各比較例を対比することにより、本発明においては、本発明の特定の改質剤（ＤＯＭ）を１〜２０重量％配合することにより、軟質ポリウレタンフォームにおいて、機械強度や圧縮強度などの物性を低下させずにボールリバウンド性（反発弾性性能）を顕著に向上させることが、明白に実証されている。
ポリオールプレミックスとポリイソシアネートについて同一原料を使用し、改質剤のＤＯＭの量を変化させた、比較例１，２及び実施例１〜３の集団、比較例３及び実施例４の集団、比較例４及び実施例５の集団、比較例５及び実施例６の集団において、各々の実施例と比較例を対照すると、各実施例は、圧縮強度及び引張強度、引張伸びと引裂強度さらには圧縮永久歪みなどの機械的な各性質を、各比較例とほぼ同程度に維持しながら、各比較例に対してボールリバウンド値を大幅に向上させ、反発弾性性能が顕著に改良されていることが明確に示されており、本発明の構成の有意性と顕著な卓越性を理解できる。

Claims (5)

1. 有機ジイソシアネート（Ａ）、数平均分子量１，０００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、水又は水と任意の発泡剤を使用する発泡剤（Ｅ）、その他の助剤からなる組成物により軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、当組成物に改質剤として、マレイン酸ジアルキルエステル（Ｆ）を高分子ポリオールに対して１〜２０重量％添加することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 有機ジイソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートから選ばれる単独又は２種類以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載された軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体構成比において、２，２´−ＭＤＩと２，４´−ＭＤＩの異性体の合計の含有量が１〜６０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載された軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 高分子ポリオール（Ｂ）が、 数平均分子量１，０００〜１０，０００であり、公称官能基数２以上のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載された製造方法により生成させたことを特徴とする、高ボールリバウンド性を有する軟質ポリウレタンフォーム。