JP4491358B2

JP4491358B2 - ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP4491358B2
Application number: JP2005057986A
Authority: JP
Inventors: 実澤井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2025-03-02
Also published as: JP2006241280A

Description

本発明は、ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、靴底用に好適に使用しうるポリウレタンフォーム及びその製造法に関する。

従来、ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタンと比較して、耐加水分解性に優れていることから、靴底用に汎用されている。しかしながら、ポリエーテル系ポリウレタンは、機械的強度に劣るため、形状保持性が低下し、寸法変化が大きくなることと、耐摩耗性に劣ることが技術的課題となっている。これらは、靴底の製造時における重要な技術的課題であり、靴底の量産時における不良率を低下させる観点及び靴底としての耐摩耗性を向上させる観点から、前記技術的課題の改善が強く求められている。

靴底用ポリウレタンフォームとして、出発原料として水酸基を２個有する化合物が用いられた、不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシプロピレングリコールＡと、出発原料として水酸基を３個以上有する化合物が用いられたポリオキシプロピレンポリオールＢとの重量比（ポリオキシプロピレングリコールＡ／ポリオキシプロピレンポリオールＢ）が４〜１００であるポリオール成分、触媒及び水を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られた靴底用ポリウレタンフォームが提案されており、耐摩耗性を向上させる観点から、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）又はε−カプロラクトンで変性させたＰＴＭＧを含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この靴底用ポリウレタンフォームは、耐摩耗性に優れたものであるが、近年、更に、十分な耐摩耗性を有し、しかも寸法安定性に優れているポリウレタンフォームの開発が待ち望まれている。
特開平２０００−２７３１４１号公報

本発明は、ポリエーテル系ウレタンにおいて、十分な耐摩耗性を有し、しかも寸法安定性に優れたポリウレタンフォーム及びその製造法を提供すること、並びに該ポリウレタンフォームの特徴を活かした用途、すなわち靴底及びそれが用いられた靴を提供することを課題とする。

本発明は、
(1) ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させてなり、２５℃における動粘度が８０００〜１２００００ｍｍ^２／ｓであるジメチルポリシロキサンを含有する密度が０．１ｇ／ｃｍ³ 以上であるポリウレタンフォーム、並びに
(2) ２５℃における動粘度が８０００〜１２００００ｍｍ^２／ｓであるジメチルポリシロキサンの存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる密度が０．１ｇ／ｃｍ³ 以上であるポリウレタンフォームの製造法
に関する。

本発明のポリウレタンフォームは、十分な耐摩耗性を有し、しかも寸法安定性に優れているので、その特徴を活かした用途、すなわち靴底及びそれが用いられた靴を提供することができる。また、本発明の製造法によれば、耐摩耗性が改善されるため、ポリウレタンフォームの製造時における不良率の低減を図ることができる。

ジメチルポリシロキサンとしては、２５℃における動粘度が８０００〜１２００００ｍｍ²／ｓであるものが用いられる。なお、ジメチルポリシロキサンの動粘度は、JIS K-2283に準じて測定したときの値である。

ジメチルポリシロキサンの２５℃における動粘度は、ポリウレタンフォームの収縮を抑制し、寸法安定性を向上させ、顔料分散性を向上させるとともに色むらを抑制する観点から、８０００ｍｍ²／ｓ以上、好ましくは１００００ｍｍ²／ｓ以上、より好ましくは３００００ｍｍ²／ｓ以上であり、ポリオール成分との相溶性を向上させるとともに、ポリウレタンフォームの外観意匠を向上させる観点から、１２００００ｍｍ^２／ｓ以下、好ましくは１０００００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは７００００ｍｍ^２／ｓ以下である。

また、ジメチルポリシロキサンの２５℃における表面張力は、ポリウレタンフォームの収縮を抑制し、寸法安定性を向上させ、顔料分散性を向上させるとともに色むらを抑制する観点から、２１.1ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、ポリウレタンフォームの外観意匠を向上させる観点から、２１．５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

ジメチルポリシロキサンの例としては、式(I):

で表される繰り返し単位を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。ジメチルポリシロキサンの末端基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられるが、これらの中では、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

ジメチルポリシロキサンの量は、ポリウレタンフォームの収縮を抑制し、寸法安定性を向上させ、顔料分散性を向上させるとともに色むらを抑制する観点及びポリオール成分との相溶性を向上させるとともに、ポリウレタンフォームの外観意匠を向上させる観点から、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部、更に好ましくは０.１〜０.５重量部である。

ポリオール成分としては、原料として水酸基を２個有する化合物が用いられたポリオキシプロピレングリコールＡ（以下、ＰＰＧ−Ａという）及び原料として水酸基を３個以上有する化合物が用いられたポリオキシプロピレンポリオールＢ（以下、ＰＰＧ−Ｂという）を含有するものを用いることが好ましい。

ＰＰＧ−Ａは、水酸基を２個有する化合物を原料とし、これにジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン等の触媒を用いてプロピレンオキシドを必須とする１種以上のアルキレンオキシドの開環付加反応をランダム的又はブロック的に、好ましくはブロック的に行い、得られた水酸基を２個有する化合物の分子末端にアルキレンオキシドをランダム的に又はブロック的に、好ましくはエチレンオキシドをブロック的に付加する方法等によって製造することができる。

また、ＰＰＧ−Ｂは、水酸基を３個以上有する化合物を出発原料とし、これに前記触媒又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いてプロピレンオキシドを必須とする１種以上のアルキレンオキシドの開環付加反応をランダム的又はブロック的に、好ましくはブロック的に行い、得られた水酸基を３個以上有する化合物の分子末端にアルキレンオキシドをランダム的に又はブロック的に、好ましくはエチレンオキシドをブロック的に付加する方法等によって製造することができる。

２官能のＰＰＧ−Ａの数平均分子量の下限値は、機械的強度を保持する観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは３５００以上である。また、２官能のＰＰＧ−Ａの数平均分子量の上限値は、適度な粘度を付与し、取扱い性を向上させる観点から、好ましくは５０００以下、より好ましくは４５００以下である。これらの観点から、２官能のＰＰＧ−Ａの数平均分子量は、好ましくは３０００〜５０００であり、より好ましくは３５００〜４５００である。

３官能のＰＰＧ−ＢのＰＰＧの数平均分子量の下限値は、寸法安定性を確保する観点から、好ましくは４０００以上、より好ましくは４５００以上である。また、３官能のＰＰＧ−ＢのＰＰＧの数平均分子量の上限値は、寸法安定性を確保するとともに、適度な粘度を付与し、取扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０００以下、より好ましくは６０００以下、更に好ましくは５０００以下である。これらの観点から、３官能のＰＰＧ−Ｂの数平均分子量は、好ましくは４０００〜７０００、より好ましくは４５００〜６０００、更に好ましくは４５００〜５０００である。

水酸基を２個有する化合物としては、例えば、２価アルコール、２価の芳香族アルコール、水酸基を２個有するアミン、水酸基を２個有するアルカノールアミン、ジアルカノール尿素等が挙げられる。

水酸基を２個有する化合物の具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜９のアルキレングリコール、キシリレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の２価の芳香族アルコール、ジエタノールアミン、ジメチロール尿素、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

水酸基を３個以上有する化合物としては、例えば、水酸基を３個以上有する多価アルコール、水酸基を３個以上有する芳香族アルコール等が挙げられる。

水酸基を３個以上有する化合物の具体例として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、トリエタノールアミンが挙げられる。これらの中では、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。

水酸基を２個有する化合物及び水酸基を３個以上有する化合物に開環付加反応されるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。これらの中では、プロピレンオキシドを単独で使用するか、又はプロピレンオキシドを主成分（好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上）とし、これと他のアルキレンオキシドとをランダム共重合体又はブロック共重合体となるように併用することが好ましく、ブロック共重合体となるように併用することがより好ましい。

ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂの内部及び末端に存在するオキシエチレン基の含有率が高くなるにしたがって親水性が増加し、水分が引き寄せられ、ポリエーテル系ポリウレタンフォームの特徴である耐加水分解性が低下する傾向がある。したがって、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂ中のオキシエチレン基の含有量は、それぞれ、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。また、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂ中のオキシエチレン基の含有量は、末端基の反応性の観点から、それぞれ、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上である。

ＰＰＧ−ＡとＰＰＧ−Ｂとの重量比（ＰＰＧ−Ａ／ＰＰＧ−Ｂ）は、耐屈曲性及び寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜３．５、より好ましくは０．６〜２、更に好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは１〜１．２である。

なお、原料として水酸基を３個以上有する化合物に、ペンタエリスリトールの変性体が含有されている場合には、ペンタエリスリトールの変性体の量は、寸法安定性の観点から、ＰＰＧ−ＡとＰＰＧ−Ｂの合計量の４５重量％以下、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下であることが望ましい。

また、ポリオール成分として、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｂを基剤とするポリマーポリオールを用いることができる。ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子をＰＰＧ−Ａ又はＰＰＧ−Ｂ中に分散させたもの等が挙げられる。

ポリオール成分は、ジメチルポリシロキサン、触媒及び発泡剤として水と混合することにより、ポリオール組成物として用いることができる。

触媒は、反応速度を高める観点から、使用される。触媒としては、例えば、３級アミンが好ましい。

３級アミンの具体例として、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（以下、ＴＥＤＡという）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

なお、３級アミン以外の触媒として、例えば、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。

触媒の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜４重量部、より好ましくは０．５〜２重量部、更に好ましくは０．６〜１．０重量部である。

ポリオール組成物には、発泡剤として水が用いられる。水の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１．８重量部、より好ましくは０．６〜１．５重量部である。

ポリオール組成物には、架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。この低分子化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

架橋剤の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。

なお、ポリオール組成物には、必要により、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等の添加剤を適量で添加することができる。

ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性させることによって得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物の具体例として、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体等が挙げられる。前記変性体としては、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の中では、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体が好ましく、メチレンジフェニルジイソシアネート及びその変性体がより好ましい。

また、ポリオキシアルキレングリコールとメチレンジフェニルジイソシアネート及び／又はその変性体とからなるプレポリマー型変性体は、ポリオキシアルキレングリコールからなるソフトセグメントを含んだ構造を有し、低密度ポリウレタンフォームの機械的特性の向上に有効であることから、更に好ましい。

前記ポリオキシアルキレングリコールは、ＰＰＧ−Ａ又はＰＰＧ−Ｂを調製する手法と同様の手法で製造することができる。ポリオキシアルキレングリコールの中では、水酸基１個あたりの分子量が１０００以上であるポリオキシプロピレン系グリコールは、好適に使用しうるものである。このポリオキシプロピレン系グリコールは、オキシアルキレン鎖が長いので、ポリウレタンフォームでのソフトセグメントとしての役割が有効に働き、伸びや弾性が良好となる。ポリオキシアルキレングリコールは、あらかじめポリイソシアネートと反応させるため、必ずしも水酸基の１級化が必要ではなく、末端にエチレンオキシドが付加されていても付加されていなくてもよい。プレポリマー型変性体中には、メチレンジフェニルジイソシアネート又はその変性物と、ポリオール成分に用いられる架橋剤との反応生成物が含まれていてもよい。

ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる際には、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との割合は、式:
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔（実際に使用されたイソシアネート量）÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）〕×１００
で表されるイソシアネートインデックスが好ましくは７０〜１００、より好ましくは７５〜９０となるように調整することが望ましい。

本発明のポリウレタンフォームを製造する方法としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオール成分、触媒、発泡剤として水及びその他の添加剤をあらかじめ混合、攪拌したポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、前記ポリオール組成物を混合、攪拌し、通常、４０℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いて、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応、発泡させる方法等が挙げられる。

以上のようにしてポリウレタンフォームが得られる。このポリウレタンフォームは、耐摩耗性及び寸法安定性に優れているので、靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用しうるものである。

ポリウレタンフォームの密度は、靴底としての物性を維持する観点及び靴底としての快適性を付与する観点から、０．１ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ³ である。なお、ここで、ポリウレタンフォームの密度とは、ポリウレタンフォームの重量を測定し、この重量をそのポリウレタンフォームの体積で除して密度を算出した値である。

また、ポリウレタンフォームの硬度（Asker C）は、靴底に要求される反発性を良好にし、また靴底に望まれる適度な硬さを付与する観点から、好ましくは３５〜９０、より好ましくは５０〜８０、更に好ましくは５０〜７０である。

また、ポリウレタンフォームの反発弾性率は、靴底としての物性を維持する観点及び靴底としての快適性を付与する観点から、１０〜３５％であることが好ましい。

本発明の靴は、通常、靴本体（甲皮等）及び靴底を一体化させることによって製造することができる。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特に素材や形状を問わない。

実施例１〜１３及び比較例１〜７（実施例１２，１３は参考例である）
ポリオール成分として、表１〜２に示すポリオール１〜４を用い、表１〜２に示す割合で混合したものを用いた。

触媒（ＴＥＤＡ）、発泡剤（水）、架橋剤(1)（エチレングリコール）又は架橋剤(2)（ジエチレングリコール）、必要に応じて整泡剤(1)〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＨ１９３〕又は整泡剤(2)〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ２５３〕、及び黒色顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−７−４７８〕を、ポリオール成分１００重量部あたりの量が表１〜２に示す量となるように混合し、攪拌して液状のポリオール組成物を調製した。

ポリイシシアネート化合物として、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ、ＮＣＯ％：１６％〕を用いた。

ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、発泡時のフリーフォームの状態に鑑みて決定し、式:
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔（実際に使用されたイソシアネート量）÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）〕×１００
で表されるイソシアネートインデックスが７５〜８０程度となるように調整した。そのイソシアネートインデックスを表１〜２に示す。

ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク内に、ポリオール組成物を入れ、その液温を３５〜４５℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合物を入れ、同様に液温を３５〜４５℃にした。前記発泡機を用いてポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合撹拌して、成形型（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）内に注入、発泡させ、１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。そのときの成形条件は、以下のとおりである。

〔成形条件〕
・反応性：クリームタイム５〜１５秒間
・脱型時間：注入開始後６．０分間
・成形型の温度：４５〜５０℃
・成形型の材質：アルミニウム

なお、各実施例及び各比較例に用いられたポリオール成分及びジメチルポリシロキサン、並びに物性の測定方法の詳細は、以下のとおりである。

〔ポリエーテルポリオール〕
＜ポリオール１＞
ポリオキシプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノール５００５、官能基数：２、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量：４０００、不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇ〕
＜ポリオール２＞
ポリオキシプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８２０、官能基数：３、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量：４９００、不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇ〕
＜ポリオール３＞
ポリオキシプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８５０、官能基数：３、水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量：７０００〕
＜ポリオール４＞
ペンタエリスリトールの変性物〔三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＨＤ−４０２、官能基数：４、水酸基価：４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５５０〕

〔ジメチルポリシロキサン〕
＜Ｓ−１＞
ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、動粘度（２５℃）１０００００ｍｍ^２／ｓ
＜Ｓ−２＞
ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＴＳＦ４５１−１Ｍ、動粘度（２５℃）１００００ｍｍ^２／ｓ
＜Ｓ−３＞
ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＴＳＦ４５１−６０００、動粘度（２５℃）６０００ｍｍ^２／ｓ
＜Ｓ−４＞
ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＴＳＦ４５１−１０００、動粘度（２５℃）１０００ｍｍ^２／ｓ
＜Ｓ−５＞
ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＴＳＦ４５１−１００、動粘度（２５℃）１００ｍｍ^２／ｓ

〔物性の測定方法〕
作製されたテストシートの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表３〜４に示す。
＜寸法変化＞
テストシートを脱型後１週間以上放置した後、成形型の寸法３００ｍｍに対応する部分のテストシートの長さを２５℃で測定した。成形型寸法である３００ｍｍからこの値を差し引いた値を寸法変化とした。得られた寸法変化の値が大きいほど、寸法安定性が悪く、収縮していることを示す。
＜摩耗量＞
ＪＩＳＫ６２６４のＤＩＮ摩耗試験に従い、テストシートから打ち抜いた試験片を用いた。研磨布に押し付ける力は７．５Ｎとした。試験前の試験片の重量から試験後の試験片の重量を差し引いた重量の差を摩耗量とした。
＜密度＞
テストシート（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）の重量を測定し、体積３００ｃｍ³ で除して求めた。

＜硬度＞
テストシート表面の硬度をAsker C硬度計にて２５℃で測定した。
＜引張強度及び伸度＞
テストシートから打ち抜いたダンベル状２号形の試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５２に従って測定した。

＜引裂強度＞
テストシートから打ち抜いた切込みなしアングル形の試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５２に従って測定した。
＜寸法安定性＞
寸法変化量が２ｍｍ以下の場合を○（寸法安定性良好）、２ｍｍ以上の場合を×（寸法安定性不良）と評価した。
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳＫ６２６４のＤＩＮ摩耗試験に従い、テストシートから打ち抜いた試験片を用いた。研磨布に押し付ける力は７．５Ｎとした。測定後の試験片から摩耗量を測定した。摩耗量が２００ｍｇ以下の場合を○（耐摩耗性良好）、２００ｍｇ以上の場合を×（耐摩耗性不良）と評価した。

＜耐屈曲性＞
テストシートから１３０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出したサンプルの片面にテキソンを貼り付け、中心部に２ｍｍのノッチを入れたものを試験片とした。このノッチが入った場所を屈曲点として速度１７０ｒｐｍで９０度屈曲させたときのノッチ成長を測定した。屈曲回数が１０００００回の時点で、ノッチの成長がない場合を○（耐屈曲性良好）、ノッチ成長がある場合を△（耐屈曲性やや不良）、亀裂が成長し、完全に割れた場合を×（耐屈曲性不良）と評価した。
＜反発弾性率＞
ＪＩＳＫ６２５５に記載のリュプケ式反発弾性試験方法に基づき、厚さ１０ｍｍ、直径３２ｍｍの大きさに切り出したサンプルを用いて温度２５℃で測定した。

実施例２及び１０並びに比較例１〜４の結果から、ジメチルシリコーンオイルの効果を確認することができる。比較例４のジメチルシリコーンオイルが無添加の場合、摩耗量が多く、靴底として使用することが困難であることがわかる。また、動粘度の増加とともに摩耗量が減少し、動粘度が６０００〜１０００００ｍｍ^２／ｓの場合には、摩耗量が２００ｍｇ以下であり、靴底として使用するのに十分な耐摩耗性を有していることがわかる。これは、ポリオール成分との相溶性に関係するものと考えられる。

しかしながら、比較例１〜４において、ジメチルシリコーンオイルの無添加から動粘度の増加に伴い、動粘度が６０００ｍｍ^２／ｓとなるまでは、寸法変化が大きくなることがわかる。これは、低粘度の場合には、ポリウレタンフォームの連通化を阻害し、独立気泡のポリウレタンフォームの形成に寄与することに基づくものと推測される。また、この傾向は、動粘度が６０００ｍｍ^２／ｓ付近で最も顕著であることが明らかとなった。また、この傾向は、添加量が減少しても同様に確認された。

これに対して、実施例１〜１０の場合において、動粘度が１００００ｍｍ^２／ｓ以上になると寸法変化が減少し、安定性が改善された。この傾向は、添加量が減少しても同様に確認された。ジメチルシリコーンオイルとポリオール成分との相溶性が、耐摩耗性と寸法安定性を両立するために重要な因子であると考えられる。また、動粘度が１０００００ｍｍ^２／ｓ以上になると、ポリウレタンフォームのスキン面に蛇柄模様の油膜が目立つようになる。外観意匠の観点から、動粘度は、１０００００ｍｍ^２／ｓ以下が好ましい。これらの結果から、動粘度の最適範囲は、１００００〜１０００００ｍｍ^２／ｓである。

本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、靴底用に好適に使用することができるものである。

Claims

ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させてなり、２５℃における動粘度が８０００〜１２００００ｍｍ^２／ｓであるジメチルポリシロキサンを含有する密度が０．１ｇ／ｃｍ³ 以上であるポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分が、原料として水酸基を２個有する化合物が用いられたポリオキシプロピレングリコールＡ及び原料として水酸基を３個以上有する化合物が用いられたポリオキシプロピレンポリオールＢを含有してなり、ポリオキシプロピレングリコールＡとポリオキシプロピレンポリオールＢとの重量比（ポリオキシプロピレングリコールＡ／ポリオキシプロピレンポリオールＢ）が０．５〜３．５である、ポリウレタンフォーム。
請求項１記載のポリウレタンフォームを有する靴底。
請求項２記載の靴底を有する靴。
２５℃における動粘度が８０００〜１２００００ｍｍ^２／ｓであるジメチルポリシロキサンの存在下で、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させる密度が０．１ｇ／ｃｍ³ 以上であるポリウレタンフォームの製造法であって、前記ポリオール成分が、原料として水酸基を２個有する化合物が用いられたポリオキシプロピレングリコールＡ及び原料として水酸基を３個以上有する化合物が用いられたポリオキシプロピレンポリオールＢを含有してなり、ポリオキシプロピレングリコールＡとポリオキシプロピレンポリオールＢとの重量比（ポリオキシプロピレングリコールＡ／ポリオキシプロピレンポリオールＢ）が０．５〜３．５である、ポリウレタンフォームの製造法。